聚合反應的工業(yè)實施方法

1、遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁第七章聚合反應 的工業(yè)實施方法第一節(jié)縮聚反應的 工業(yè)實施方法工業(yè)實施方法主要有:熔融縮聚、固相縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、乳液縮聚等。一、熔融縮 聚1. 定義：指反應中不加溶劑，反應溫度在單體和縮聚物熔融溫度以上進行的縮聚反應。2. 特點：（ 1）反應溫度高（一般在 200以上 ）；（ 2）利于提高反應速率和排出低分子副產(chǎn)物；（ 3）符合可逆平衡規(guī)律；（ 4）單體易發(fā)生成環(huán)反應，縮聚物易發(fā)生裂解反應。3.工藝特點：（ 1）不用溶劑、工藝過程簡單、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）熔融縮聚造粒干燥成品（ 2）反應需要在高溫（ 200300）下進行；（ 3）反應時間較長（

2、 4 6 小時）；（ 4）常需在惰性氣體的保護下進行；（ 5）反應后期需要在高真空度下進行；（ 6）反應物的濃度大，生產(chǎn)能力大。4.關(guān)鍵問題：充分除出低分子副產(chǎn)物。5.影響因素：（ 1）單體配料比-1高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量有決定性影響。生產(chǎn)上：混縮聚均縮聚揮發(fā)性較大的單體采用適當多加（ 2）反應程度通過排出低分子副產(chǎn)物的辦法提高反應程度。方法：提高真空度；強烈機械攪拌；改善反應器結(jié)構(gòu)（如采用臥式縮聚釜、薄層縮聚法等）；采用擴鏈劑（擴鏈劑能增加低分子副產(chǎn)物的擴散速率 ）；通入惰性氣體。（ 3）溫度、氧、雜質(zhì)先高溫后低溫；通入惰性氣體，并加入抗氧劑；清

3、除雜質(zhì)。（ 4）催化劑加入能提高反應速率。二、固相縮 聚1.定義：指在原料熔點（或軟化溫度）以下進行的縮聚反應。2.類型：（ 1）反應溫度在單體熔點以下的固相縮聚固相縮聚（ 2）反應溫度在單體熔點以上，但在縮聚物熔點以下的熔融縮聚制備預聚物，再在預聚物熔點（或軟化點）以下進行固相縮聚。（ 3）體型縮聚反應或環(huán)化縮聚反應固態(tài)下進行的。-2高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁3.特點：（ 1）反應慢，表觀活化能大；（ 2）固相縮聚是擴散控制的過程；（ 3）動力學特點有明顯的自催化效應；（ 4）對反應物的物理結(jié)構(gòu)很敏感物理結(jié)構(gòu)包括晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)晶缺陷、雜質(zhì)等。（ 5）可采用反應成型法4.影響

4、因素：（ 1）單體配料比及單官能團化合物混縮聚時，一種單體過量產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低。（ 2）反應程度真空度增加產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量提高。（ 3）溫度溫度范圍較窄，（熔點以下 1530左右）（ 4）添加物（ 5）原料粒度原料粒度越小反應速率越快。三、溶液縮 聚1.定義；在溶劑中進行的縮聚反應。2.類型：（ 1）根據(jù)反應溫度分：高溫、低溫（ 100以下）溶液縮聚。（ 2）按反應性質(zhì)分：可逆、不可逆溶液縮聚。（ 3）按產(chǎn)物溶解情況分：均相、非均相溶液縮聚。-3高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁3.工藝特點：（ 1）工藝流程較復雜，后處理繁瑣。單體溶解縮聚產(chǎn)物分離洗滌干燥產(chǎn)品溶劑回收（ 2）

5、反應平穩(wěn)（易控制 ）；（ 3）不需要高真空（設備簡單 ）；（ 4）可以直接用作清漆、成膜材料、紡絲。4.影響因素：（ 1）單體配料比和單官能團（ 2）反應程度（ 3）單體濃度：增加反應速率增加產(chǎn)物相對分子質(zhì)量提高，過大時有所下降。（ 4）溫度：溫度升高反應平衡常數(shù)下降。（ 5）催化劑：活性大的單體可以不加，但活性小的單體需要適量加入。（ 6）溶劑：極性大（如介電常數(shù)大）反應速度提高相對分子質(zhì)量提高可以選用混合溶劑。四、界面縮 聚（相間縮聚 ）1.定義：在多相（一般為兩相）體系中，在相的界面處進行的縮聚反應。2.類型：-4高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁（ 1）根據(jù)體系的相狀態(tài)可分

6、：液 -液、液 -氣界面縮聚；液 - 液界面縮聚：將兩種反應活性很大的單體，分別液于兩互不相溶的液體內(nèi)，在兩相的界面處進行縮聚反應。液 - 氣相界面縮聚：使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣- 液相界面進行縮聚反應。（ 2）按工藝方法分為：靜態(tài)、動態(tài)界面縮聚靜態(tài)界面縮聚：是不進行攪拌的界面縮聚。所得的產(chǎn)物是薄膜或纖維狀物，又稱薄層界面縮聚。動態(tài)界面縮聚：是進行攪拌的界面縮聚。所得產(chǎn)物為粒狀，又稱粒狀界面縮聚。3.基本特點：（ 1）是復相反應；（ 2）是擴散控制過程；（ 3）反應速度快；（ 4）是不可逆反應。4.影響因素：（ 1）單體配料比（ 2）單官能團化合物會降低產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。

7、（ 3）產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與產(chǎn)率的關(guān)系（ 4）溫度：不是主要因素。（ 5）溶劑性質(zhì)（ 6）水相的 pH值（ 7）乳化劑-5高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁可加快反應速率，提高產(chǎn)率，反應的重復性好。五、乳液縮 聚1.定義：反應體系由兩個液相組成，而形成縮聚物的縮聚反應在其中一個相（反應相）的全部體積中進行。2.體系組成（ 1）分散介質(zhì)一般是水，稱為水相。（ 2）分散相一般為溶解單體的有機溶劑，稱為有機相，也是反應相。（ 3）單體一般要求有足夠的反應活性，不必過大，但單體要有足夠大的分配系數(shù)。3.特點：在多相體系中進行均相縮聚反應。4.類型：（ 1）按縮聚反應類型分乳液聚酰胺化、乳液聚

8、酯化（ 2）按縮聚反應性質(zhì)分可逆、不可逆乳液縮聚（ 3）按體系特點分為不混溶、部分混溶乳液縮聚。5.影響因素：（ 1）單體配料比-6高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁（ 2）單體濃度有最佳濃度（約0.5mol/L ）值，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最大。（ 3）反應溫度提高反應溫度，相對分子質(zhì)量下降。（ 4）攪拌速度增加攪拌速度可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。（ 5）鹽析劑和接受體（ 6）有機相的種類（ 7）副反應第二節(jié)連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法工業(yè)實施方法主要有:本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。一、本體聚 合 適用于自由基 、離子型 聚合反應1. 定義：在不加溶劑或分散介質(zhì)情況下，只有單

9、體本身在引發(fā)劑（有時也不加）或光、熱、輻射的作用下進行聚合反應的一種方法?；窘M成：單體、引發(fā)劑。有時也加入增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和色料等。2.分類（ 1）根據(jù)單體與聚合物相互混溶的情況可分為：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）兩種。均相聚合反應：凡單體與所形成的聚合物能相互混溶，在聚合過程中無分相現(xiàn)象發(fā)生的反應。沉淀聚合反應：單體與所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合過程中，聚合物逐漸沉析出來的反應。-7高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁（ 2）根據(jù)參加反應的單體的狀態(tài)，可分為氣相、液相、固相本體聚合，其中液相本體聚合應用最廣泛。（ 3）工業(yè)上分，間歇法、連續(xù)法。3.特點：（ 1

10、）聚合方法簡單，生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品純度高，設備少。（ 2）易產(chǎn)生局部過熱，致使產(chǎn)品變色，發(fā)生氣泡甚至爆聚。（ 3）反應溫度不易恒定，所以反應產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分散性較大。（ 4）產(chǎn)品容易老化。4.主要產(chǎn)品：PS 樹脂、 PMMA 樹脂、 PE 樹脂、 PVC 樹脂等。5.主要影響因素：（ 1）單體的聚合熱會放出大量的熱量，如何排除是生產(chǎn)中的第一個關(guān)鍵問題。工業(yè)生產(chǎn)中：一般采用兩段式聚合第一段在較大的聚合釜中進行，控制 10% 40%以下轉(zhuǎn)化率；第二段進行薄層（如板狀）聚合或以較慢的速度進行。（ 2）聚合產(chǎn)物的出料是本體聚合的第二個問題，控制不好不但會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，還會造成生產(chǎn)事故。解決辦法：根

11、據(jù)產(chǎn)品特性，選出料方式澆鑄脫模制板材或型材，熔融體擠出造粒，粉狀出料。-8高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁6. 優(yōu)點；產(chǎn)物純凈，適于生產(chǎn)板材、型材等透明制品，也可生產(chǎn)電絕緣材料和醫(yī)用材料。6.應用：實驗室研究（如單體聚合能力、動力學研究、竟聚率測定。二、溶液聚 合1. 定義：將單體和引發(fā)劑溶解于適當溶劑中進行聚合反應的一種方法?；窘M成單體、引發(fā)劑、溶劑2.類型：（ 1）根據(jù)溶劑與單體和聚合物相互混溶的情況分為：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）兩種。均相聚合反應：凡溶劑與單體和聚合物能相互混溶，得到的產(chǎn)物為高聚物溶液（此溶液可以直接用作油漆、涂料 ），將此溶液注入高聚物的非溶劑

12、中，高聚物即可沉析出來，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到最終產(chǎn)品。沉淀聚合：溶劑僅能溶解單體而不能溶解聚合物的，這時所生成的聚合物呈細小的懸浮體不斷從溶液中析出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥可得最終產(chǎn)品。（ 2）根據(jù)聚合機理可分為：自由基溶液聚合、離子型溶液聚合和配位溶液聚合。3.溶液聚合的特點：（ 1）原料純度要求嚴格。（ 2）反應容易控制；（ 3）聚合物相對分子質(zhì)量比較均勻；（ 4）易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。（ 5）聚合后，分離、回收、后處理復雜。4.溶劑對溶液聚合的影響-9高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁（ 1）對自由基溶液聚合的影響：對引發(fā)劑有無誘導分解反應發(fā)生；鏈自由基對溶劑有無鏈轉(zhuǎn)移反應溶劑對

13、聚合物的溶解能力大小，對凝膠效應的影響常見溶劑：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類等有機溶劑和水等。（ 2）對離子型、配位型溶液聚合的影響：不能選擇水、醇、酸等具有氫質(zhì)子的溶劑，以防止破壞引發(fā)劑的活性；考慮對增長離子對緊密程度和活性的影響考慮向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移大??；考慮對引發(fā)劑及產(chǎn)物的溶解能力。選擇：烷烴、芳烴、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等。三、懸浮聚 合1. 定義：將不溶于水的，溶有引發(fā)劑的單體，利用強烈的機械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合反應的一種方法。2. 基本組成：單體、水、分散劑（懸浮劑）、引發(fā)劑3. 聚合場所：每個小液滴內(nèi)，是一種微型化的本體聚合。1.用途：

14、聚氯乙烯、聚苯乙烯、離子交換樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚醋酸乙烯酯及它們的共聚物等。2.特點：（ 1）工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線成熟、方法簡單、成本低；（ 2）產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、純度較高；（ 3）易移出反應熱、操作安全、溫度容易控制；（ 4）產(chǎn)物粒徑可以控制；-10高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁（ 5）只能間歇操作，而不宜連續(xù)操作。6.懸浮聚合的組成基本組成為：單體、引發(fā)劑、分散劑和水。單體（或油）相水相（ 1）單體相一般：油性單體、引發(fā)劑組成，有時也加入其他物質(zhì)。1）單體油性單體（非水溶性 ），必須處于液態(tài)。氣態(tài)加壓；結(jié)晶性熔融。2）引發(fā)劑一般：根據(jù)單體和工藝條件在油溶性的偶氮類和有機氧

15、化物中選擇單一型或復合型引發(fā)劑。3）其他組分根據(jù)需要，在單體中加入鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。（ 2）水相是影響懸浮聚合成粒機理和顆粒特性的主要因素。組成水、分散劑和其他成分。1）水去離子的軟化水。作用：保持單體呈液滴狀，起分散作用；作為傳熱介質(zhì)。-11高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁2）分散劑作用：降低表面張力，幫助單體分散成液滴；在液滴表面形成保護膜，防止液滴（或粒子）粘并；防止出現(xiàn)結(jié)塊危險。類型：非水溶性無機粉末、水溶性高分子水溶性高分子：一般用量約為單體的0.05% 0.2%分散機理吸附在單位液滴表面，形成一層保護膜，起保護膠體的作用；同時

16、，使液滴變小。非水溶性無機粉未一般用量約為單體的 0.1% 0.5% 分散機理起機械隔離的作用。3）其他組分無機鹽、 pH 值調(diào)節(jié)劑和防粘釜劑等。7.單體液滴與聚合物粒子的形成過程（ 1）單體液滴的形成過程（ 2）聚合物粒子的形成過程在懸浮聚合過程中攪拌的作用是使單體分散為液滴的必要條件，而分散劑的作用是防止粘稠液滴之間發(fā)生粘合的必要條件，進而確保聚合渡過結(jié)塊危險期。1）均相粒子的形成過程分為三個階段：聚合初期、聚合中期、聚合后期生成的聚合物能溶于自身單體中而使反應液滴保持均相，最終形成均勻、堅硬、透明的固體球粒。-12高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁單體液滴聚合初期聚合中期聚合

17、后期透明粒子2）非均相粒子的形成過程一般認為有五個階段，聚合物不溶解于自己的單體中，有聚合物產(chǎn)生就沉淀出來。形成由均相變?yōu)閱误w和聚合物組成的非均相體系，產(chǎn)物不透明，外形極為不規(guī)則的小粒子。3）懸浮聚合聚合物粒子形成過程的特點非均粒子的形成有相變化：液相液、固兩相固相。均相粒子的形成無相變化：聚合過程始終保持為一相。由單體轉(zhuǎn)化為聚合物的過程是體積縮小的過程均相聚合體系危險性比非均相聚合體系危險性大分散劑外膜8.粒徑的大小與形態(tài)取決于攪拌強度、分散劑性質(zhì)和濃度、水 -單體、聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類、其他添加劑等。四、乳液聚 合1. 定義：在用水或其他液體作介質(zhì)的乳液中，按膠束

18、機理或低聚物機理生成彼此孤立乳膠粒，在其中進行自由基聚合或離子聚合來生產(chǎn)高聚物的一種方法。體系組成：單體、水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑。2.乳液聚合的特點（ 1）反應速度快，聚合物相對分子質(zhì)量高（獨到的）。（ 2）易移出反應熱（水作導熱介質(zhì) ）。-13高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁（ 3）乳化液穩(wěn)定，利于連續(xù)生產(chǎn)。（ 4）產(chǎn)物是乳膠，可以直接用作水乳漆、粘合劑。（ 5）若最終產(chǎn)品為固體聚合物時，后處理復雜（凝聚、洗滌、脫水、干燥），生產(chǎn)成本高。6.主要高聚物：丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠 ）、聚四氟乙烯等。（二）乳液聚合體系的組成1. 單

19、體乙烯基單體具備條件：可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化劑水溶液；可以在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進行聚合；與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解。2.水相組成：水、乳化劑、穩(wěn)定劑、pH 調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等。（ 1）水純凈的非離子水。主要作用：分散介質(zhì)，用量占乳液聚合體系總質(zhì)量的60% 80%。（ 2）乳化劑表面活性劑能使油水變成相當穩(wěn)定難以分層乳狀液物質(zhì)。乳化劑的作用：降低表面張力降低界面張力乳化作用形成穩(wěn)定乳狀液分散作用使每個顆粒穩(wěn)定地分散并懸浮于水中而不凝聚。-14高聚物生產(chǎn)技術(shù)遼寧石化 職業(yè)技術(shù)學院教案副 頁增溶作用發(fā)泡作用對生產(chǎn)有不良影響，要加以控制。乳化劑的類型陰離子型乳化劑陽離子型乳化劑

20、按照親水基團的性質(zhì)可分：非離子型乳化劑兩性乳化劑陰離子型乳化劑使用最多的主要乳化劑，多在堿性介質(zhì)中使用。最常見：皂類、十二烷基硫酸鈉 C12H25SO4Na、烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鹽 C12H25C6H4SO3Na等。陽離子型乳化劑多在酸性介質(zhì)中使用，乳液聚合一般較少使用。常見：胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽和季胺鹽類。非離子型乳化劑對介質(zhì)酸堿性不敏感，一般作輔助乳化劑使用常見：聚環(huán)氧乙烷類物質(zhì)。兩性乳化劑本身帶有堿性基團和酸性基團。常見：羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等。臨界膠束濃度，簡稱CMC臨界膠束濃度：能夠形成膠束的最低乳化劑濃度，是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。CMC的大小主要取決于乳化劑的分子結(jié)構(gòu)及水電解質(zhì)濃度。乳化劑的特點a. 分子結(jié)構(gòu)