控制理論與控制工程研究生畢業(yè)論文

1、北 京 化 工 大 學碩士研究生學位論文題 目 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合 無熱效應反應精餾塔的綜合與設計 研 究 生 專 業(yè) 控制理論與控制工程 指導教師 日 期: 二 九 年 三 月 二十四 日北京化工大學位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明： 所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。作者簽名： 日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明學位論文作者完全了解北京化工大學有關(guān)保留和使用學位論文的規(guī)定，即：

2、研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學。學校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤，允許學位論文被查閱和借閱；學?？梢怨紝W位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編學位論文。保密論文注釋：本學位論文屬于保密范圍，在 2 年解密后適用本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。作者簽名： 日期： 導師簽名： 日期： 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合無熱效應反應精餾塔的綜合與設計摘 要現(xiàn)代化工生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)ο到y(tǒng)優(yōu)化、綠色化工越來越迫切的要求促進了反應精餾塔技術(shù)的快速發(fā)展。相比于傳統(tǒng)精餾技術(shù)，反應精餾具備顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點。因

3、此，如何最大程度地發(fā)掘反應精餾系統(tǒng)的潛在節(jié)能優(yōu)勢，成為了國內(nèi)外的研究熱點，也是本文的研究依據(jù)。依據(jù)塔內(nèi)反應熱量與汽化潛熱比值的大小，反應精餾塔可以被劃分為有大量熱效應、有部分熱效應、無熱效應三大類?，F(xiàn)有的提高反應精餾系統(tǒng)熱力學效率的方法，大多是針對于有大量熱效應反應精餾過程進行研究的。而對于無熱效應反應精餾塔，至今仍沒有完整的提高系統(tǒng)熱力學效率的系統(tǒng)綜合與設計方法被提出。因此，本文以無熱效應反應精餾塔為研究對象，首次提出了以“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的方法進行過程設計，可以有效地提升反應精餾系統(tǒng)的熱力學效率。研究表明，反應段與精餾段耦合、反應段與提餾段耦合、改變反應物進料位置、改變催化劑在反應段內(nèi)的

4、分布狀態(tài)這四種方法可以有效地強化反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。對這四種方法合理地加以綜合運用，可以得到一個系統(tǒng)化的強化設計策略。四種不同的反應精餾體系在使用“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”方法進行過程綜合設計后，系統(tǒng)能耗均出現(xiàn)了明顯的降低，系統(tǒng)的熱力學效率顯著提高，同時設備投資和運行費用也會相應地減少。實踐證明，“強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合”的系統(tǒng)綜合與設計方法具有普遍通用性，對于不同的反應精餾體系、不同的物理特性和操作條件，都能顯著地發(fā)揮節(jié)能效果，且該方法簡便易行。因此“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的設計方法對反應精餾過程的綜合與設計具有重要的意義和作用。關(guān)鍵詞：反應精餾塔，熱力學效率，內(nèi)部物質(zhì)耦合，系統(tǒng)綜合，系統(tǒng)設計 d

5、eepening internal mass integration synthesis and design of reactive distillation columns with negligible or no thermal effectabstractreactive distillation technology has seen great development owing to the progress of green chemistry and process optimization. contrast sharply to the conventional dis

6、tillation process, the reactive distillation process can offer more benefits in utility consumption and capital investment. the main object of this paper is to activate the potential advantage of the reactive distillation columns in the chemical process industry.in terms of the ratio between the the

7、rmal heat released by the reactions involved and the latent heat of the reacting mixture separated, reactive distillation columns can be divided into three broad categories, i.e., those with highly thermal effect, those with considerably thermal effect and those with negligible or no thermal effect.

8、 though a number of methods have already been proposed for the synthesis and design of reactive distillation columns so far, much of them are actually about the process with highly thermal effect, and almost no essential progress has been made regarding the synthesis and design of reactive distillat

9、ion columns with negligible or no thermal effect.a systematic method for deepening internal mass integration is proposed for the synthesis and design of reactive distillation columns involving reactions with negligible or no thermal effect, aiming to improve the thermodynamic efficiency. four strate

10、gies, including the superimposition of reactive section onto rectifying and stripping sections, relocation of feed stages, and redistribution of catalyst within the reactive section, can be derived to intensify internal mass integration. with a systematic application of these strategies, a sequentia

11、l procedure is devised for the synthesis and design of reactive distillation columns involving reactions with negligible or no thermal effect.four hypothetical ideal reactive distillation systems are used as examples to evaluate the philosophy proposed, and a substantial reduction of utility consump

12、tion is secured in addition to a further abatement in capital investment. the proposed method for deepening internal mass integration could be effective in different reactive distillation models with different physical properties and operating conditions. it is also proved quite simple in principle

13、and procedure. these striking results evidence the significance and strong necessity of deepening internal mass integration in the synthesis and design of reactive distillation columns.keywords: reactive distillation column, thermodynamic efficiency, internal mass integration, process synthesis, pro

14、cess design目 錄符 號 說 明1第一章 緒論31.1反應精餾過程的發(fā)展方向31.2反應精餾的特點與研究必要性31.3論文結(jié)構(gòu)4第二章 反應精餾過程簡析52.1反應精餾技術(shù)的發(fā)展與實際工業(yè)應用52.2反應精餾過程建模技術(shù)的研究52.2.1反應精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型52.2.2反應精餾系統(tǒng)動態(tài)模型62.2.2.1 動態(tài)模型簡介及研究情況62.2.2.2 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象72.3以反應熱為依據(jù)的反應精餾塔分類方法82.4提升反應精餾系統(tǒng)性能的強化設計方法9第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合113.1強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出113.2實現(xiàn)強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法113.3實現(xiàn)強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化

15、綜合搜索策略133.4強化內(nèi)部物質(zhì)耦合小結(jié)14第四章 理想四元反應精餾體系a+bc+d154.1 a+bc+d反應精餾體系過程描述154.2穩(wěn)態(tài)模型描述154.3增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果184.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響244.4.1 fb進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響244.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響254.5 小結(jié)27第五章 雙進料的理想三元反應精餾體系a+bc285.1 a+bc反應精餾體系過程描述285.2穩(wěn)態(tài)模型描述285.3增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果315.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響345.4.1 fa進料熱狀

16、況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響345.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響365.5 小結(jié)37第六章 理想三元反應精餾體系a(hk)b(lk)+c(ik)386.1 ab+c反應精餾體系過程描述386.2穩(wěn)態(tài)模型描述386.3增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果406.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響466.4.1 fa進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響466.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響476.5 小結(jié)47第七章 理想三元反應精餾體系a(ik)b(lk)+c(hk)487.1 a(ik) b(lk)+c(hk)過程描述487.2穩(wěn)態(tài)模型描述487.3增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效

17、果507.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響557.4.1 fa進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響567.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響567.5 小結(jié)57第8章 強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的討論588.1其他強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法588.2強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合方法的適用范圍58第9章 結(jié)論與展望619.1結(jié)論619.2 展望61參 考 文 獻63致謝69研究成果及發(fā)表的學術(shù)論文70作者與導師簡介71contentsnotation1chapter 1 introduction31.1 the development of reactive distillation proces

18、s31.2 advantages and research necessity of reactive distillation process31.3 structure of this paper4chapter 2 research of reactive distillaiton column52.1 history and plant process of reactive distillation52.2 concerning reactive distillation models52.2.1 steady state model52.2.2 dynamic model62.2.

19、2.1 research of dynamic model62.2.2.2 multiple steady state72.3 the category method according to the thermal effect82.4 intensifying methods improving system performance9chapter 3 deepening internal mass integration113.1 the method of deepening internal mass integration113.2 four strategies113.3 a s

20、equential procedure133.4 conclusion14chapter 4 a hypothetical quaternary reactive distillation system (a+bc+d)154.1 process description154.2 steady state model description154.3 effect of deepening internal mass integration184.4 influences of physical propoties and operation condition244.4.1 influenc

21、es of thermal conditions of fb244.4.2 influences of the amount of catalyst employed254.5 conclusion27chapter 5 a hypothetical ternary reactive distillation system(a+bc)285.1 process description285.2 steady state model description285.3 effect of deepening internal mass integration315.4 influences of

22、physical propoties and operation condition345.4.1 influences of thermal conditions of fa345.4.2 influences of the amount of catalyst employed365.5 conclusion37chapter 6 a hypothetical ternary reactive distillaiton system with a heavy reactant a (hk)b(lk)+c(ik)386.1 process description386.2 steady st

23、ate model description386.3 effect of deepening internal mass integration406.4 influences of physical propoties and operation condition466.4.1 influences of thermal conditions of fa466.4.2 influences of the amount of catalyst employed476.5 conclusion47chapter 7 a hypothetical ternary reactive distill

24、ation system with a intermediate reactant a(ik)b(lk)+c(hk)487.1 process description487.2 steady state model description487.3 effect of deepening internal mass integration507.4 influences of physical propoties and operation condition557.4.1 influences of thermal conditions of fa567.4.2 influences of

25、the amount of catalyst employed567.5 conclusion57chapter 8 discussion of deepening internal mass integration588.1 other methods of deepening internal mass integration588.2 application ranges of deepening internal mass integration58chapter 9 conclusion and prospect619.1 conclusion619.2 prospect61lite

26、rature cited63acknowledgements69papers published70introduction of author and tutor71符 號 說 明 a組分 avp氣相壓力常數(shù)，pab組分bvp氣相壓力常數(shù)，pa kc 組分 d 組分 e 反應活化能，kj/kmolf 反應物進料流速，kmol/sh 塔板滯液量 kmolhr 反應熱，kj/kmolhv 汽化潛熱，kj/kmolk某溫度點反應速率，kmol/(s kmol)l 液相流速，kmol/sn塔板數(shù)p 塔內(nèi)氣壓，par 理想氣體常數(shù)，kj/(kmol k)r凈反應速率，kmol/st 溫度，kv 汽相流

27、速，kmol/sx 液相組成y 汽相組成z進料組成希臘字母 預指數(shù)因子kronecker函數(shù) 誤差 反應化學當量系數(shù)下標a組分b 逆向反應b 組分bot塔釜產(chǎn)品c 組分d 精餾d 組分f 正向反應i 組分j 塔板m 進料板r 精餾段rea 反應段s 提餾段上標s 飽和度sp 產(chǎn)品質(zhì)量第一章 緒論1.1反應精餾過程的發(fā)展方向化工過程是工業(yè)生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，其工藝設計與操作性能始終受到相關(guān)工作者的廣泛關(guān)注。近年來，隨著環(huán)境問題的不斷加劇，能源的日益緊縮，如何對化工過程進行系統(tǒng)強化，實現(xiàn)綠色化工、節(jié)能環(huán)保，無論在工業(yè)實際還是理論研究中都已成為了熱點問題。而精餾操作過程做為化工過程中應用最為廣泛的傳質(zhì)單

28、元，也是石化領(lǐng)域中能耗最大的操作單元之一，如何有效提高其熱力學效率，提升系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)動態(tài)特性，更是引起了極為廣泛與深入的關(guān)注 1。反應精餾過程是近年來精餾技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點，它的出現(xiàn)也是過程強化的最好體現(xiàn)。反應精餾是將反應過程和精餾過程合二為一的技術(shù)，使得原先分別在反應器和精餾塔中進行的反應和分離過程同時置于同一個塔設備中實現(xiàn)。與常規(guī)精餾相比，反應精餾技術(shù)的潛在優(yōu)勢是十分明顯的。但當前對反應精餾塔的各項研究已經(jīng)證明，若要更大幅度地挖掘反應精餾系統(tǒng)的潛在優(yōu)勢，不能僅依靠常規(guī)的方法進行系統(tǒng)設計，而是必須開發(fā)出超越的、強化過程的設計方法。1.2反應精餾的特點與研究必要性相對于常規(guī)精餾，反應精餾擁有顯著

29、的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在以下幾個方面： (1) 反應器和精餾塔合成為一個設備，有效地降低了設備投資，也容易實現(xiàn)原有設備工藝的改造； (2) 反應的選擇性高，尤其是在連串反應中，生成的中間產(chǎn)物很快被抽離反應段，避免了進一步的反應，提高了反應的選擇性； (3) 以分離促反應，由于反應產(chǎn)物被不斷抽離，化學平衡被破壞，反應轉(zhuǎn)化率提高，因此生產(chǎn)能力顯著提高。 (4) 以反應促分離，通過塔內(nèi)化學反應避免恒沸物的形成，促進了物系分離效果。 (5) 降低能耗，反應放出或吸收的熱量可以直接被分離操作段利用，提高了系統(tǒng)的熱力學效率。2-3反應精餾過程之所以能夠具備這些優(yōu)勢，究其根源，是因為反應精餾過程是一個傳質(zhì)傳熱的體

30、系，一個物質(zhì)和熱量不斷交換的復雜網(wǎng)絡，而反應精餾的過程拓撲結(jié)構(gòu)決定了其系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)之間的耦合與熱量之間的耦合程度相比傳統(tǒng)精餾過程會有明顯的增強 4。因此，反應精餾過程的研究對于降低系統(tǒng)能耗、提高系統(tǒng)性能都具有十分重要的意義。反應精餾技術(shù)已經(jīng)歷了八十余年的發(fā)展，如今的反應精餾技術(shù)在應用基礎(chǔ)研究、工程研究、工藝開發(fā)與應用等方面都已經(jīng)取得了一定的進展。但是由于反應精餾過程的影響參數(shù)很多，對它的研究比單獨的反應或精餾更困難，所以到目前為止，并沒有一套完整的組織反應精餾過程的通用方法，使得反應精餾的優(yōu)點最大限度地發(fā)揮。在諸多對反應精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的研究中，雖然已經(jīng)取得了一定的進步，但目前的研究方法尚不

31、能充分地發(fā)掘反應精餾系統(tǒng)的潛力，使系統(tǒng)的熱力學效率進一步提高。1.3論文結(jié)構(gòu)本課題以提高系統(tǒng)熱力學效率為基本出發(fā)點，對無熱效應反應精餾塔進行系統(tǒng)綜合與設計，力求尋找出一個通用可行、穩(wěn)定可靠的系統(tǒng)綜合設計方法，以達到提高反應精餾系統(tǒng)熱力學效率的目的，降低能耗、減少投資。論文的第二章綜合介紹了反應精餾塔的研究現(xiàn)狀與方法，主要就反應精餾的發(fā)展歷程與實際生產(chǎn)中的應用、建立過程的穩(wěn)態(tài)動態(tài)模型、提升反應精餾系統(tǒng)熱力學效率的多種方法和增強內(nèi)部熱耦合的綜合與設計方法等方面做了全面的闡述。第三章提出了利用“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的原理和方法對無熱效應反應精餾塔進行系統(tǒng)綜合與設計，從一個全新的角度對無熱效應反應精餾塔

32、的潛力進行更深層的挖掘。四種獨立的方法可以有效強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合，提高熱力學效率。合理地綜合運用這四種方法，可以得到一個系統(tǒng)化的搜索策略，進一步降低系統(tǒng)能耗。第四至七章分別針對四類不同的反應精餾模型來進行“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的系統(tǒng)綜合與設計。雖然這四類反應精餾模型均為理想模型，但他們所代表的精餾體系在工業(yè)中都有實際的應用，因此具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義。結(jié)果表明，對反應精餾系統(tǒng)進行強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的設計后，熱負荷顯著降低，熱力學效率得到提升。論文的最后對“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”設計方法的意義進行了討論，闡述了該方法的顯著優(yōu)點，并證明它不僅可以在無熱效應反應精餾塔的設計中發(fā)揮重要作用，還可以在有

33、部分熱效應反應精餾塔的系統(tǒng)綜合與設計中加以應用，大幅度地拓展了“強化反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合”挖掘反應精餾系統(tǒng)潛力的能力。第二章 反應精餾過程簡析2.1反應精餾技術(shù)的發(fā)展與實際工業(yè)應用反應精餾的概念在1921年被正式提出。二十世紀30年代到60年代，主要的研究工作都是針對某一特定的反應精餾體系的工藝開發(fā)進行的，直至70年代反應精餾系統(tǒng)的一般規(guī)律才開始被研究。80年代后，伴隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，開始出現(xiàn)對反應精餾系統(tǒng)建模的大量研究，直至90年代末反應精餾系統(tǒng)的建模研究已經(jīng)較為成熟。進入二十一世紀，研究方向逐漸轉(zhuǎn)向了對反應精餾系統(tǒng)優(yōu)化的研究，包括提升穩(wěn)態(tài)特性和動態(tài)操作特性兩大方面，以及從對各類反應

34、精餾系統(tǒng)通用的一般性規(guī)律的研究。如今，在石化工廠的實際生產(chǎn)中，反應精餾系統(tǒng)已經(jīng)成功運用在以下領(lǐng)域：(1) 醚化反應。主要包括甲基叔丁基醚(mtbe)的生產(chǎn)應用 5，它也是第一個取得工業(yè)化成功的反應精餾產(chǎn)品；甲基叔戊基醚(tame)的生產(chǎn) 6；乙基叔丁基醚(etbe) 7的生產(chǎn)等等。(2) 酯化與水解反應，主要是乙酸甲酯(meoac)的合成與水解催化精餾工藝。由于meoac是生產(chǎn)多種聚酯產(chǎn)品的重要中間體，也是煤加工加工產(chǎn)業(yè)中的重要中間產(chǎn)物，因此對meoac反應精餾過程的開發(fā)研究成為了近年來國內(nèi)外的熱點8。(3) 烷基化催化精餾。主要包括了對乙苯和異丙苯的催化精餾。二者是重要的苯的衍生物，全球有接

35、近75%的石油苯被用來生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品 9。2.2反應精餾過程建模技術(shù)的研究建立合理的數(shù)學模型，是對反應精餾塔進行準確預測、結(jié)果分析、工藝改進的前提條件。反應精餾過程的建?？煞譃榉€(wěn)態(tài)模型和動態(tài)模型。穩(wěn)態(tài)模型是反應精餾過程設計和優(yōu)化計算的基礎(chǔ)，而動態(tài)模型是分析控制方案、進行優(yōu)化控制的基礎(chǔ)。伴隨著計算機科技水平的不斷進步，反應精餾過程的建模技術(shù)也快速地發(fā)展并不斷完善。2.2.1反應精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型經(jīng)過近二十多年的發(fā)展，對反應精餾過程穩(wěn)態(tài)模型的研究已經(jīng)較為透徹。一些主流商業(yè)流程模擬器已經(jīng)集成了反應精餾穩(wěn)態(tài)計算模塊，如aspenplus、hysis、designii和desinger等 10-12。對于

36、反應精餾穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)，迄今已經(jīng)有多種嚴格機理模型，主要分為平衡級模型和非平衡級模型兩大類，不同的模型基于不同程度的假設，并且有不同的應用范圍。在反應精餾過程模擬計算的過程中，平衡級模型是其中最重要的基礎(chǔ)理論模型?；炯僭O為：(1) 反應塔板為全混反應器；(2) 離開塔板的汽液兩相處于相平衡和熱力學平衡；(3) 反應僅發(fā)生于液相；(4) 過程為穩(wěn)態(tài)。建立的模型方程類似傳統(tǒng)精餾的mesh方程組，即包括物料平衡方程、氣液相平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程和反應動力學方程。所不同是，在反應段塔板上必須考慮反應動力學方程或者化學平衡關(guān)系。反應精餾系統(tǒng)平衡級模型常用的解法主要有：同時校正法(newton-

37、raphson)、方程解離法、松弛法和同倫延拓法。但事實上，在實際過程中，塔板效率隨塔板數(shù)、組分種類和時間而變化 13，所以平衡級模型本質(zhì)上是有缺陷的，平衡級模型對過程的描述與實際情況還是有一定的差距，因此只適用于反應精餾系統(tǒng)的工藝設備設計，但并不適用于動態(tài)性能和控制系統(tǒng)的研究。由此，反應精餾過程的非平衡級模型被提出。在推導數(shù)學模型時，仍保留平衡級模型的(1)、(3)、(4)三點基本假定，但取消了(2)的相平衡假設和熱力學平衡的假設。baur 14提出通用反應精餾非平衡級模型，稱為merq方程，它比平衡級模型多出了塔板上相間的物質(zhì)和熱量傳遞方程。baur 15、lee 16和peng 17分別

38、對反應精餾過程平衡級和非平衡級模型的做了詳細分析比較，驗證了非平衡級模型的優(yōu)越性，其中baur發(fā)現(xiàn)由于平衡級模型忽略了相間傳質(zhì)的阻力，在反應精餾過程的特性分析中得出了和實際不符的結(jié)果，而且設計參數(shù)會顯著影響反應精餾過程產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，非平衡級模型由于在計算過程考慮了此類因素，有助于精確描述過程特性。目前非平衡級模型已經(jīng)逐步應用于反應精餾過程分析，如多穩(wěn)態(tài)分析、動態(tài)特性分析、過程設計 14, 18等。目前該類非平衡級的嚴格模型仍過于復雜，尚不適于在線應用，模型簡化技術(shù)尚需做進一步研究。2.2.2反應精餾系統(tǒng)動態(tài)模型2.2.2.1 動態(tài)模型簡介及研究情況與穩(wěn)態(tài)模型相比，動態(tài)模型最大的區(qū)別就是取消了塔板

39、上滯液量和能量保持恒定的假設，通過建立這些過程量對時間的微分方程來描述物料和能量的動態(tài)變化。與靜態(tài)模型類似的是，對于現(xiàn)有文獻介紹的各種動態(tài)控制模型設計方法，也可以分為平衡級模型與非平衡級模型兩大類 19-25?？偟膩碚f，要有效地實現(xiàn)反應精餾的操作目標，必須滿足對產(chǎn)物的質(zhì)量要求和對反應物的化學計算平衡這兩大要求。比較而言，對產(chǎn)品質(zhì)量的控制較容易實現(xiàn)，可以采取溫度控制或直接采取出料濃度控制。但是對化學計算平衡的控制較難實現(xiàn)。比例控制系統(tǒng)看似有效，但是其流量測量精確度卻很差，因此不能得以廣泛應用 26。sneesby 27等人在進行etbe反應精餾塔研究時提出了一個兩點控制策略，可以有效地保證產(chǎn)品濃

40、度和反應轉(zhuǎn)化率。luyben等人 28-31對一理想精餾模型進行研究時提出了六種控制方案，并認為在反應段中安置濃度分析器可以有效實現(xiàn)對化學反應平衡的控制，并在對mtbe和tame反應精餾塔的研究中提出使用內(nèi)部組分控制循環(huán)策略可以有效提高系統(tǒng)動態(tài)特性。huang 32在對乙酸丁酯、丙酸丁酯兩種反應精餾塔的研究中都應用了溫度-流量串級控制策略，并取得了很好的效果。 但是，盡管現(xiàn)有的文獻與研究中已經(jīng)闡述了不少有效的改善系統(tǒng)動態(tài)特性的設計方法，但將系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動態(tài)特性綜合起來進行系統(tǒng)設計的方法并不是很多。heath 33等人在對乙二醇反應精餾塔進行研究時，將一個經(jīng)濟目標評價函數(shù)與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設計選擇方法

41、聯(lián)系在了一起。georgiadis 34等人在研究中著重強調(diào)了反應精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動態(tài)特性的相互影響，認為在系統(tǒng)設計的初期就必須同時考慮穩(wěn)態(tài)性能和動態(tài)性能。2.2.2.2 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象相對于常規(guī)精餾塔，反應精餾塔的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復雜，因此其操作特性和可控性也更加復雜，其中多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象尤其受到了廣泛的關(guān)注。多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，即輸出的多樣性，在相同的操作條件下，可以得到不同的產(chǎn)品組成。jacobs等人 35在對mtbe反應精餾塔進行設計時發(fā)現(xiàn)，在同樣的操作條件下，會得到兩種截然不同的產(chǎn)品組成，分別對應了高轉(zhuǎn)化率和低轉(zhuǎn)化率。ciric等人 36研究了制備乙二醇(eo+h2oeg)反應精餾模型的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)

42、在塔板滯液量大的情況下，系統(tǒng)出現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象；滯液量小的情況下，系統(tǒng)呈現(xiàn)出一種非常復雜的共有九個穩(wěn)態(tài)點的現(xiàn)象。mohl等人 37對mtbe和tame反應精餾塔的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象都做了詳細研究并進行了嚴格的工廠模擬試驗。hauan 38等人詳細闡述了mtbe反應精餾塔發(fā)生多穩(wěn)態(tài)的原因：反應物中含有正丁烯(n-butene)時，反應物乙醇的活度系數(shù)會顯著增高，因此原有的反應平衡被打破，mtbe不會在反應段中發(fā)生逆向反應，系統(tǒng)出現(xiàn)了非預期的穩(wěn)態(tài)。但在研究過程中必須還要認識到，雖然多穩(wěn)態(tài)做為一種現(xiàn)象是實際存在的，但同時由于計算模型本身的缺陷，往往會導致虛假的或不穩(wěn)定的多穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)。2.3以反應熱為依據(jù)的反應精

43、餾塔分類方法根據(jù)塔內(nèi)反應熱和汽化潛熱影響強弱的不同，反應精餾塔可以分為如下三大類，如圖2-1 所示。(1) 有大量熱效應的反應精餾塔，（hr/hv 1.0）；(2) 有部分熱效應的反應精餾塔，（0.05hr/hv1.0）；(3) 無熱效應反應精餾塔，（hr/hv 0.05）。 該分類方法僅適用于評價反應精餾塔內(nèi)部熱效應時，進行反應精餾模型的簡化，并非適用于任何情況。 事實上，這三種類型的反應精餾塔，分別可以利用不同的系統(tǒng)強化設計方法進行綜合與設計。 對于有大量熱效應的反應精餾塔，可以通過增強內(nèi)部熱耦合的方法進行系統(tǒng)綜合與設計，使得反應熱直接被分離操作段利用，熱力學效率得到提升。事實上，國內(nèi)外已

44、有不少文獻對有大量熱效應的反應精餾塔的系統(tǒng)設計做了研究，將在下一節(jié)中著重討論。 對于無熱效應反應精餾塔，通過強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法進行系統(tǒng)綜合與設計，改變反應和分離操作段在塔內(nèi)的相對分布狀況，可以提升系統(tǒng)熱力學效率。這也是本課題的重點研究內(nèi)容。 而對于有部分熱效應的反應精餾塔，在進行系統(tǒng)設計應當綜合考慮增強內(nèi)部熱耦合和強化內(nèi)部物質(zhì)耦合兩種設計方法，以達到提升穩(wěn)態(tài)特性的目的。圖2-1 反應精餾塔以反應熱為依據(jù)的三種分類方法fig. 2-1 three broad categories of reactive distillation column2.4提升反應精餾系統(tǒng)性能的強化設計方法在對反應精

45、餾塔的研究過程中，人們意識到反應熱可以直接被精餾段/提餾段加以利用，并可以有效提高系統(tǒng)熱力學效率。 eldarsi et al 39在研究中發(fā)現(xiàn)，在合成mtbe反應精餾塔中，如果在反應段底部安裝一個中間散熱器，可以反應轉(zhuǎn)化率增加，同時系統(tǒng)性能也得以提高。okasinski et al 40以物料及能量平衡方程為基點，提出了基于反應精餾塔動態(tài)控制的設計方法。他們認為，適當?shù)剡x取反應段的位置，確實可以對系統(tǒng)性能的提升產(chǎn)生積極的影響。subawalla et al 41認為，可以根據(jù)反應物的相對揮發(fā)性來決定反應段位置和進料點位置。melles et al 42提出根據(jù)反應段催化劑的濃度來進行塔的設計

46、，合理的設計方案可以有效降低回流量和再沸蒸汽量。lee et al 43-44提出了采用圖表法進行反應精餾塔的設計，發(fā)現(xiàn)在精餾段與提餾段之間正確地安放反應段，可以使反應熱量直接被分離操作段利用，有效降低系統(tǒng)能耗。盡管已有不少改善反應精餾系統(tǒng)性能的方法被提出，可是對無熱效應反應精餾塔的穩(wěn)態(tài)特性的研究并沒有太多實質(zhì)性的進步 45-49。盡管如此，minlp方法的應用已經(jīng)證明了強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合對提升無熱效應反應精餾過程穩(wěn)態(tài)特性可以發(fā)揮重要的作用。反應精餾過程是一個反應與精餾的復合過程，反應速率、催化劑性能、進料位置、塔板數(shù)量都對其造成影響，其過程也表現(xiàn)出高度的非線性。并且塔板數(shù)、進料位置等參數(shù)為

47、整數(shù)，因此反應精餾過程的系統(tǒng)優(yōu)化設計是一個非線性混合整數(shù)問題 50。因此近些年來，利用混合整數(shù)非線性規(guī)劃方法(mixed-integer nonlinear programming, minlp)成為反應精餾系統(tǒng)設計的熱點方法之一。pistikopoulos等人運用minlp方法，通過對多個反應精餾系統(tǒng)數(shù)學模型的分析，得出了系統(tǒng)化的過程設計與控制方案，并證明了優(yōu)化后的反應精餾系統(tǒng)既有效節(jié)能，系統(tǒng)魯棒性也得以增強 51-54。事實上，雖然上述這些方法都可以有效降低系統(tǒng)能耗，但并沒有提出一個完整的、系統(tǒng)的提高反應精餾過程熱力學效率的方法。huang et al 55-56在2004年提出了增強反應

48、精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的原理，第一次系統(tǒng)地闡述論述了直接利用反應熱提升反應精餾過程熱力學效率的系統(tǒng)化的方法。三種獨立的方法可以有效地增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合，即：反應段與提餾段耦合(放熱反應)/反應段與精餾段耦合(吸熱反應)，改變反應物進料位置，改變催化劑分布狀態(tài)。綜合運用這幾種方法可以得到一個系統(tǒng)化的搜索策略，進一步提升系統(tǒng)熱力學效率，流程圖如2-2所示。使用增強內(nèi)部熱耦合方法進行反應精餾塔綜合與設計后，系統(tǒng)的操作特性和動態(tài)特性也得到了顯著的改善，非線性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時間顯著減少 57。增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的方法被應用于mtbe分解反應精餾塔和mtbe合成反應精餾塔中，同樣得到

49、了顯著的節(jié)能效果和更好的系統(tǒng)操作特性與動態(tài)特性 58-59。2008年，zhu 60在對乙二醇反應精餾塔的系統(tǒng)動態(tài)特性研究中發(fā)現(xiàn)，使用增強內(nèi)部熱耦合的方法進行系統(tǒng)設計后，動態(tài)過程的非最小相位系統(tǒng)得到了有效的抑制。因此，增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合具有十分重要的理論研究意義。圖2-2 增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖fig. 2-2 sequential procedure to determine an appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distilla

50、tion column第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合3.1強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出從上文的敘述中已知，對于有大量熱效應的反應精餾塔，直接利用反應熱進行系統(tǒng)強化設計是行之有效的方法。但是對于無熱效應的反應精餾過程，目前國內(nèi)外仍沒有一個系統(tǒng)化的設計方法可以有效改善穩(wěn)態(tài)特性，提高熱力學效率。事實上，從反應精餾系統(tǒng)拓撲結(jié)構(gòu)的角度分析，對于同一個反應精餾系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)部反應段、精餾段和提餾段三個操作段的絕對位置或相對位置有所改變，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性就會相應地發(fā)生改變?；谶@一原理，本研究提出了“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的概念，力求通過一個系統(tǒng)化的搜索設計方法，強化反應精餾系統(tǒng)中反應段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度，即

51、改變反應段、精餾段、提餾段在反應精餾系統(tǒng)中的絕對位置或相對位置，以提高系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。提高系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性主要表現(xiàn)在提升反應精餾系統(tǒng)的熱力學效率，降低系統(tǒng)熱負荷、減少能耗。3.2實現(xiàn)強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種有效的方法可以強化反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合(假設反應精餾塔中，反應段置于精餾段與提餾段之間)，分別為：(1) 反應段向精餾段延伸。反應段與精餾段的公共部分可以強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。圖3-1(a)顯示了反應段與精餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應段向精餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應在精餾段部分得到強化。(2) 反應段向提餾段延伸。類似于(1)，反應段與提餾

52、段的公共部分可以增強系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。3-1(b)顯示了反應段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應段向提餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應在提餾段部分得到強化。(3) 改變反應物進料在反應段中的位置。由精餾知識可知，反應精餾系統(tǒng)進料點以上至塔頂?shù)膮^(qū)域為精餾段、進料點以下至塔釜的區(qū)域為提餾段。因此一旦進料位置發(fā)生改變，提餾段/精餾段在塔內(nèi)的位置就會相應地發(fā)生改變，反應段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度也會相應改變。如圖3-1(c)和3-1(d)分別顯示了反應段頂部進料位置下降和底部進料位置上升后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖3-1(c)中，相當于反應在精餾段得到強化。圖3-1(d)中，相當于反應在提餾

53、段得到強化。 (a) (b) (c) (d) (e)圖3-1 強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法(a)反應段與精餾段耦合 (b)反應段與提餾段耦合 (c)頂部進料位置下降 (d)底部進料位置上升 (e)改變催化劑分布fig. 3-1 four strategies of deepening internal mass integration within a reactive distillation column: (a) superimposition of reactive section onto rectifying section, (b) superimposition of rea

54、ctive section onto stripping section, (c) relocation of upper feed stage, (d) relocation of lower feed stage, and (e) redistribution of catalyst.(4) 在催化劑總量不變的情況下，改變催化劑在反應段的分布狀態(tài)。保持催化劑總量不變的目的，一是可以保證強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后，設計結(jié)果具有可比較性；二是保證在實際的生產(chǎn)過程中不會增加額外的投資。反應塔板上催化劑量的多少直接影響了反應的程度，因此也是表征反應精餾系統(tǒng)綜合與設計自由度的重要參數(shù)之一。一般情況下，

55、使催化劑更集中地分布在反應段與分離操作段的公共部分(即耦合部分)可以增強系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)耦合，如圖3-1(e)所示，深色區(qū)域為公共耦合部分，灰色區(qū)域為單獨的反應段。理論上，改變催化劑分布既可以影響動力學控制的反應，又可以影響化學平衡控制的反應。但在化學平衡控制的反應情況下，如果反應速率很快，那么每塊反應塔板都可以瞬間達到化學平衡，催化劑對正逆向反應的影響效率相等，因此這種情況下改變催化劑的分布就不能起到改變反應精餾塔內(nèi)反應分布狀況的作用。3.3實現(xiàn)強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化綜合搜索策略多數(shù)情況下，相對于每個單一方法，合理地綜合使用這四種方法可以獲得更好的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性和更高的系統(tǒng)彈性。因此在強化反應精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時，尋找出一個系統(tǒng)化的設計搜索策略顯得極為必要。圖3-2所示為強化反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合搜索方法的流程圖。在催化劑總量不變的情況下，依照前文所述(1)、(2)、(3)三種強化物質(zhì)耦合方法進行過程設計，催化劑在各塊反應板上平均分布。定義對系統(tǒng)穩(wěn)