低共熔溶劑電解還原氧化鉛制備鉛粉及泡沫鉛的研究

1、低共熔溶劑電解復(fù)原氧化鉛制備鉛粉及泡沫鉛的研究鉛具有良好的延展性和塑性 , 因此鉛粉常被用作軸承和電碳制品中的潤(rùn)滑劑 同時(shí)還是鉛蓄電池極板活性物質(zhì)的主要原料。 多孔泡沫鉛具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)良好、 孔隙率高、比外表積高和密度較小等特點(diǎn) , 用作鉛蓄電池的板柵材料 , 能提高電極 活性物質(zhì)的利用率以及電池的深度放電能力。但是,它們的制備方法存在生產(chǎn)流程長(zhǎng) ,工藝復(fù)雜 , 對(duì)設(shè)備要求高 , 易引入雜 質(zhì)等缺點(diǎn)。低共熔溶劑DES作為一種新型的綠色溶劑，具有蒸汽壓低、導(dǎo)電性 好、價(jià)格低廉無毒等優(yōu)異特性 , 將其用作制備鉛粉和泡沫鉛的電解質(zhì) , 有望克服傳 統(tǒng)生產(chǎn)方法存在的問題 , 提高產(chǎn)品質(zhì)量 , 具有重

2、要的科學(xué)意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用 前景。本文合成了氯化膽堿-尿素ChCl-urea和氯化膽堿-乙二醇ChCl-EG DES, 測(cè)定了氧化鉛PbO在其中的溶解度,采用質(zhì)譜和紅外測(cè)試手段探討 PbO在 ChCl-urea DES 中的存在形式 , 并首次將其作為電解質(zhì)用于鉛粉和泡沫鉛的電解 復(fù)原研究。采用循環(huán)伏安、陰極極化、計(jì)時(shí)電流法系統(tǒng)研究了 ChCl-urea-PbO 中制備鉛粉的電化學(xué)行為 , 通過改變實(shí)驗(yàn)條件確定鉛粉形貌和結(jié)晶取向與電沉積 參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系及調(diào)控機(jī)制。同時(shí),采用循環(huán)伏安法探討了 ChCl-EGDES中 PbO原位電解過程的電化學(xué)還 原機(jī)理, 建立了復(fù)原過程模型 , 并考察了槽電壓

3、、 電解溫度、電解時(shí)間以及造孔劑 含量等參數(shù)對(duì)產(chǎn)物組成和形貌的影響規(guī)律。主要研究成果如下：1PbO在ChCl-urea 和 ChCI-EG 中的溶解度分別為 0.116 mol L-1 和 0.001798 mol L-1 o在 ChCl-urea-PbO 中 Pb H通過 sp3 雜化與 Cl-、O2-v/sup和urea配合形成了 PbO CO (NH2 2 Cl-配陰離子。溫度和PbO濃度對(duì)ChCl-urea DES 的粘度和電導(dǎo)率具有顯著影響 , 電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大 ,隨PbO濃度的升高先增大后減小，粘度反之。(2)在323343 K和40130 A m-2的范圍內(nèi)，ChCI-u

4、rea-PbO中不銹鋼 電極上Pb (H )被復(fù)原為金屬鉛的過程為受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程。電沉積鉛 粉的電流效率均隨溫度和電流密度的增加而升高 , 但電能單耗隨電流密度的增加 而增加 , 隨溫度的升高而減小。與電流密度相比 , 溫度的影響更為顯著。升高反響溫度有利于增加鉛粉的顆 粒尺寸 , 而增加電流密度有利于加快產(chǎn)物的形核速率 , 使鉛粉顆粒尺寸減小 , 分支 增多。鉛粉為面心立方結(jié)構(gòu),擇優(yōu)結(jié)晶面為(200)晶面。(3)不同PbO濃度的 ChCl-urea-PbO中不銹鋼電極上Pb (H )復(fù)原的電化學(xué)測(cè)試說明,金屬鉛的析出 電位EPb(H) /Pb和陰極峰值電位均隨PbO濃度的增加而正移，

5、交換電流密度 i0 顯著增加 , 并且濃度越大這種趨勢(shì)越明顯。此外,隨PbO濃度的升高，電流效率增加而電能單耗不斷下降,不同PbO濃度下可沉積得到珊瑚狀、棒狀、針狀、羊齒狀以及樹枝狀的鉛粉。( 4)在ChCl-urea-PbO中,金屬鉛在不銹鋼電極上的電結(jié)晶方式為三維瞬時(shí)形核生長(zhǎng)方式,電沉積過程產(chǎn)生的氣體主要為 O2/sub少量CO2/sub：和H2, 電極上發(fā)生的反響如下：陰極:Pb (H) + 2e-v/sup f Pb0(s) ;C5v/subH14v/subNO+ + e- f( CH3 3N (g) +C2H5O 陽(yáng)極:O2- f 1/2O2 (g) +2e-;O2-+1/2C (s

6、)f1/2CO2(g)+2e-v/sup (5)在ChCl-EG中填入鉑微孔電極的PbO固體能夠被復(fù)原為金 屬鉛,復(fù)原過程以PbO(s)-PbO(s) +O2 (g)的直接電脫氧和 PbO(s) Pb (H) +O2-v/supPbO( s) +O2 (g)的溶解-電沉 積兩種方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明,在ChCl-EG中復(fù)原PbO塊體時(shí),PbO與集流體之間緊密的接觸以及 電解質(zhì)充分滲入到塊體空隙是提高復(fù)原過程反響速度及復(fù)原效率的重要條件。(6)在ChCl-EGDES中原位電解PbO塊體時(shí)槽電壓、溫度、造孔劑含量和反響時(shí)間對(duì) 反響過程及產(chǎn)物具有顯著影響。隨槽電壓的升高,電流不斷增加,未被復(fù)原的PbO量

7、逐漸減少,產(chǎn)物由團(tuán)聚的 較大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)那么而平整的細(xì)小樹枝狀顆粒；升高反響溫度有利于DES擴(kuò)散進(jìn) 入到PbC塊體中，同時(shí)增加PbO的溶解量，加快三相界面(3PIs)的傳遞和P( H) 的擴(kuò)散；高孔隙率有利于DES快速擴(kuò)散進(jìn)入塊體內(nèi)部，產(chǎn)物由細(xì)小的薄片轉(zhuǎn)變?yōu)?團(tuán)聚的大塊以及棒狀顆粒 ；隨反響時(shí)間的延長(zhǎng) ,電流先增加然后緩慢下降最后趨 于平穩(wěn),復(fù)原反響逐漸由塊體外表向內(nèi)部推進(jìn) ,產(chǎn)物中生成的薄片狀顆粒的數(shù)目 和尺寸不斷增加。(7)在ChCl-EG DES中原位電解PbO塊體時(shí)，生成的金屬鉛上 累積了大量電子從而成為局部陰極區(qū),未被復(fù)原的PbO那么充當(dāng)了局部陽(yáng)極區(qū),為 滯留的O2-v/sup離子提供失電子的活性點(diǎn),使陰極上不斷析出氧氣。電極上發(fā)生的反響為：陰極：局部陰極區(qū)(Pb) :PbO (s) + 2e- PbO (s) + O2-;Pb (H) + 2e- PbO (s局部陽(yáng) 極區(qū)( PbO)：PbO(s)Pb(H)+O2-；O2- 1/2O2 (g) +2e- 陽(yáng)極:O2- 1/2 O2 (