第二章基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)

1、第二章第二章 基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)解決兩個問題解決兩個問題 (1)能量如何轉(zhuǎn)化(2)方向、限度動力學(xué)：反應(yīng)如何進行及其速率大小 第一節(jié) 常用名詞 體系：被研究的對象 敞開體系敞開體系 三種體系三種體系 封閉體系封閉體系 孤立體系孤立體系 敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。交換。 封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。交換。 孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，又沒有孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，又沒有物質(zhì)交換。物質(zhì)交換。 在熱力學(xué)中主要研

2、究封閉體系 環(huán)境：體系以外與體系相關(guān)的其它部分。 狀態(tài)：靠一些物理量所確定的體系的特定存在形式。狀態(tài)函數(shù)：藉以確定體系狀態(tài)的物理量，稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。 過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。例：等壓、等容、等溫過程。 途徑：變化過程可以采取許多種不同的方式，我們把每一種具體的方式稱為一種途徑。 關(guān)鍵點：狀態(tài)函數(shù)的改變量“”決定于過程的始終態(tài)，與途徑無關(guān)。第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律一、熱和功熱和功熱力學(xué)中能量的傳遞方式熱力學(xué)中能量的傳遞方式:熱和功熱和功1、熱（ Q）：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位：J 正負(fù)規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱為正，Q

3、 0； 體系向環(huán)境放熱為負(fù)，Q 0 。2、功（W）：在熱力學(xué)中，除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為功。單位：J 正負(fù)規(guī)定：體系對環(huán)境作功為負(fù)，W 0； 體系從環(huán)境得功為正，W 0 。 體積功：是體系體積變化反抗外力所作的 功。 W體= -p外 V 非體積功：電功、機械功、表面功等。 本章中只研究體積功二、熱力學(xué)能U（內(nèi)能） 定義：體系內(nèi)部一切能量的總和（分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、 位能、核能、鍵能等）。單位：J三、熱力學(xué)第一定律 體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。若體系從狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系吸熱為Q，并做體積功W，體系熱力學(xué)能的改變量U=Q+W熱

4、力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒 宇宙=體系+環(huán)境（孤立體系可以看成是宇宙） 宇宙熱力學(xué)能的改變量=0W1= -P（外壓）V= -100kPa(0.100-0.010)m3 = -9.0 KJ(2) W2= -500kPa(0.02-0.01) m3-100KPa(0.100-0.020) m3 = -13 KJ(3) W3= -23 KJ2V1VPdV3W第三節(jié)第三節(jié) 熱化學(xué)熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時化學(xué)反應(yīng)過程中的吸收或放出的熱量。（又稱反應(yīng)熱）化學(xué)反應(yīng)過程中，體系熱力學(xué)能改變量U與反應(yīng)物的熱力學(xué)能U反和產(chǎn)物的熱力學(xué)能U產(chǎn)關(guān)系：U=U產(chǎn)-U反=Q+W，上式就是熱力學(xué)

5、第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體體現(xiàn)。 一、恒容反應(yīng)熱（Qv）恒容過程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒容反應(yīng)熱，通常用Qv表示。 U=U產(chǎn)-U反=Qv+W W= -pV V=0 W=0 U=Qv（在恒容反應(yīng)中體系吸收的熱量全部用來改變體系的內(nèi)能）二、等壓反應(yīng)熱焓變（QpH ） 由U=Qp+WQp=U-W = U+pV =U2-U1+P（V2-V1） = (U2 + p V2 )-(U1 +p V1 )焓：H=U+pV Qp =H2-H1=H等壓反應(yīng)熱體系 的焓變 等壓變化中系統(tǒng)的H 與U關(guān)系Qp=U-W=U+pV=U+nRTn為氣體生成物質(zhì)的量減去氣體反應(yīng)物的量三、反應(yīng)進度( ) 是一個

6、衡量化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量，用 表示(讀作克賽），量綱：mol。 值可以是正整數(shù)、正分?jǐn)?shù)、零。 化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量改變量正好等于反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)時，該反應(yīng)的反應(yīng)進度變化 =1mol.四、熱化學(xué)方程式 定義：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式。如： C（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g） rHm = -393.5kJmol-1 注意：注意：反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rHm與反應(yīng)式書寫及計量系數(shù)有關(guān)書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題： 1、注明狀態(tài)（g、s、l） 2、在方程式右側(cè)寫出rHm rHm0，表示吸熱反應(yīng)， rHm0，表示放熱反應(yīng)1）rHm反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)

7、摩爾焓變 m反應(yīng)進度變化 =1mol “”標(biāo)準(zhǔn)態(tài)rHm值與書寫化學(xué)方程式的計量系數(shù)有 關(guān)，有加合性例： (1) H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O rHm = -285.85kJmol-1(2) 2 H2（g）+ O2（g）= 2H2O rHm = -285.85 2= -571.7kJmol-1 2）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)“” A 、 氣 體 指 分 壓 為 標(biāo) 準(zhǔn) 壓 力（100KPa）的理想氣體（不涉及溫度），記為P B、溶液指濃度為1mol/L的理想溶液（不涉及溫度壓力）,記為C C、固體和純液體是指在標(biāo)誰壓力（100KPa）的該純物質(zhì) D、用符號“”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)五、 蓋斯定律蓋斯定律化學(xué)反

8、應(yīng)若能分解成幾步完成，化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步完成，總反應(yīng)的焓變等于各步分反應(yīng)的焓變之和。 蓋斯定律的應(yīng)用：計算某些不易測得蓋斯定律的應(yīng)用：計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應(yīng)。如：或無法直接測定的熱效應(yīng)。如：求求 C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)的的rHmrHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rHm(1) CO(g) + 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始態(tài)）（始態(tài)） CO2(g) （終態(tài)）

9、（終態(tài)）rHm =？rHm (2) rHm(1) rHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rHm(1) rHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rHm(1) 根據(jù)蓋斯定律根據(jù)蓋斯定律: rHm(1)rHm=rHm(2)+rHm= -393.5-(-283.0)=-

10、110.5 kJ . mol-1例：已知例：已知H2(g) + I2（g）= 2HI(g) , 若反應(yīng)寫成若反應(yīng)寫成2HI(g)= H2(g) + I2（g），則），則 = _kJmol-1。若反應(yīng)寫成。若反應(yīng)寫成 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 則則 = _kJmol-1。19 .25molkJHomromrH omrH 熱力學(xué)依據(jù)：熱力學(xué)依據(jù)：由第一定律知：定壓時， H= QP ；而H是狀態(tài)函數(shù)，只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與分幾步反應(yīng)的途徑無關(guān)。注意：注意：條件：相同物質(zhì)種類且狀態(tài)相同的反應(yīng)式才能相加減?？稍诜磻?yīng)式兩側(cè)同乘（除）某數(shù)，但rH也應(yīng)同乘（除）某數(shù)。例：

11、已知298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 (1) CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 (2) C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） rHm 2= -393.51kJmol-1 (3) H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O （l） rHm 3= -285.85kJmol-1求：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。解：該反應(yīng)為生成乙酸CH3COOH（l）的生成反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓不易測，可用蓋斯定律分步計算。 (2) 2 + (3) 2 - (1) = 所求式：

12、 2C（石墨）+2 O2（g）= 2CO2 （g） + 2H2（g）+ O2（g）= 2H2O （l） 2C（石墨）+ 2H2（g）+ 3 O2（g）= 2CO2 （g）+2H2O （l） CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） 2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm 1 = （-393.51kJmol-1） 2 + （-285.85kJmol-1） 2 （ -871.5kJmol-1） = - 487.22kJmol-1六、生成焓 由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)。 f

13、 H m 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在溫度T（通常為298K）、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓. f H m (f Formation） 單位：kJmol-1 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） r Hm = -393.51kJmol-1是CO2 （g） 的生成反應(yīng)， f H m （CO2，g）= -393.51kJmol-1 最穩(wěn)定單質(zhì)的 f H m = 0 目的：H的絕對值不可求，但可規(guī)定相對標(biāo)準(zhǔn)，則可由手冊查值，計算rHm2、rH m 與fm 的

14、關(guān)系由由 f H m 計算計算 r Hm 通式：通式： 對任一化學(xué)反應(yīng)，由 f H m 計算 r Hm 通式為： r Hm = B f H m （B） =j f H m （產(chǎn)物） i f H m （反應(yīng)物）例 求CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O r Hm。 f H m - 484.09 0 - 393.51 -285.85 r Hm = 2 f H m （CO2 ,g)+2 f H m（ H2O, g) f H m （CH3COOH, l) =2(- 393.51 kJmol-1 )+ 2(- 285.85 kJmol-1 ) (- 484.09 kJmol-1

15、) = -874.63 kJmol-1 第三節(jié)熱力學(xué)第二定律 一、熵（S） 影響過程的自發(fā)性的兩個因素(1)體系趨向最低能量;(2)體系趨向最高混亂度 描述體系混亂度的熱力學(xué)函數(shù) 等溫過程的熵變： S二、熱力學(xué)第二定律 在孤立體系的任何自發(fā)過程中體系的熵總是增加的。 S（孤立）0 S（孤立） S（體系） S（環(huán)境）三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm) 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Sm(簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵) 單位（J mol-1）1 、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm)大小規(guī)律 (1)氣態(tài)液態(tài)固態(tài) (2)復(fù)雜分子簡單分子 (3)結(jié)構(gòu)相似,分子量大熵值大 (4)不對稱對稱、化學(xué)反應(yīng)的熵變：、化學(xué)反應(yīng)的熵變：對任一

16、化學(xué)反應(yīng)，由 S m 計算 r Sm 通式為： r Sm = B S m （B）=iS m （產(chǎn)物） i S m （反應(yīng)物）例：例：298K，反應(yīng)，反應(yīng)3H2(g) + N2（g）= 2NH3(g)，計，計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計算式為算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計算式為_。、熱力學(xué)第三定律在熱力學(xué)溫度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值等于零。第四節(jié)吉布斯自由能第四節(jié)吉布斯自由能 吉布斯自由能吉布斯自由能 （G） G=HTS 吉 布 斯 - 赫 姆 霍 茲 方 程G=HTS一、吉布斯-赫姆霍茲方程：G=HTS 判斷反應(yīng)的自發(fā)性： 通常在等溫、等壓下： G0非自發(fā)過程，反應(yīng)能向逆方向進行rGm=rHmTrSm

17、 r Gm r Hm r Sm低溫高溫 反應(yīng)自發(fā)性1 - + - -任何溫度下正向反應(yīng)均自發(fā)2 + - + +任何溫度下正向反應(yīng)均非自發(fā)3 - - - +正向反應(yīng)低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)4 + + + -正向反應(yīng)高溫自發(fā)，低溫非自發(fā) 例. CaO(S)+H2O(l) = Ca(OH)2(S)為一放熱反應(yīng)且 S0，由此可判斷該反應(yīng)是 .自發(fā)地進行; B. 高溫對反應(yīng)自發(fā)進行不利 C. 高溫對反應(yīng)有利 D. 不能自發(fā)進行二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能（fG m） 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和時穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零。（單質(zhì)fG m =）三、 rG 與溫度的關(guān)系 rGT =rH 298 TrS298 計算時注意單位統(tǒng)一：

18、Gm kJmol-1 H m kJmol-1 Sm J mol-1 轉(zhuǎn)向溫度四、范托夫方程 目的：求非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)目的：求非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)rGrG、判斷方向、判斷方向 任一反應(yīng)任一反應(yīng) aA+bB=dD+eEaA+bB=dD+eE 任一態(tài)任一態(tài): :rG = rG = rG+ RTlnQrG+ RTlnQQ : 為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時某一時刻的活度商baedBAED)()()()(Q 、氣體反應(yīng)活度商的表達式、氣體反應(yīng)活度商的表達式 任一反應(yīng)任一反應(yīng) aA+bB=dD+eEaA+bB=dD+eE =p/p =p/p （活度）（活度） 平衡時的相對分壓（無量綱）平衡時的相對分壓（無量綱） 理想氣體（或低壓下的真實氣體）的活度為氣體理想氣體（或低壓下的真實氣體）的活度為氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值baedpBppAppEppDpQ/ )(/ )(/ )(/ )(、溶液反應(yīng)活度商的表達式、溶液反應(yīng)活度商的表達式理想溶液（或濃度稀的真實溶液）的活理想溶液（或濃度稀的真實溶液）的活度是溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的比值。度是溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的比值。 = = c/ c/ c c 平衡時的相對濃度（無量綱）；平衡時的相對濃度（無量綱）；故故