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1、1化合物形成分解反應(yīng)的熱力學(xué)原理化合物形成分解反應(yīng)的熱力學(xué)原理碳酸鹽的分解反應(yīng)碳酸鹽的分解反應(yīng)燃燒反應(yīng)的氣相平衡組成計(jì)算燃燒反應(yīng)的氣相平衡組成計(jì)算 4123氧化物的形成分解反應(yīng)氧化物的形成分解反應(yīng)燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng)52定義:定義:對(duì)于反應(yīng)涉及到一種氣體生成物,其余都是對(duì)于反應(yīng)涉及到一種氣體生成物,其余都是 純凝聚相物質(zhì)的分解反應(yīng),反應(yīng)式為:純凝聚相物質(zhì)的分解反應(yīng),反應(yīng)式為: 分解反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分解出的氣體的平衡分壓分解反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分解出的氣體的平衡分壓 (標(biāo)準(zhǔn)壓力數(shù)),稱(chēng)為化合物的分解壓。(標(biāo)準(zhǔn)壓力數(shù)),稱(chēng)為化合物的分解壓。( )( )( )ssgABABBKp1()B ABp()lg
2、B ABApBT3222OMMO23COMOMCO冶金中常見(jiàn)的分解反應(yīng):冶金中常見(jiàn)的分解反應(yīng): 氧化物分解氧化物分解 碳酸鹽分解碳酸鹽分解 硫化物的分解硫化物的分解4( )( )( )ssgABAB()B ABKp()lnlnlnlnBBB ABGRTKRTpRTpRTp 5開(kāi)始分解溫度開(kāi)始分解溫度: 化學(xué)沸騰溫度:化學(xué)沸騰溫度: ()lgB ABApBTlgBATpB開(kāi)lgATp B沸6溫度溫度 2lnRTHdTKd0H0lnln2dTKddTPdN2NPT,固相物(反應(yīng)物或生成物)的相變固相物(反應(yīng)物或生成物)的相變 相變分解HHH22lnRTHdTPdN曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折TPNMNx22lg7
3、分散度的影響分散度的影響 gssxNxMNM22G 22NMMNxsGxGGG分散 222222NMNMVNMNMVNMNMxxxxxxAGGGG表 GAGAGxGGGNMNMNMNMVNMMNxxxxxs222222分散22lnNMNxPRTG分散22lnNMNxPRTG2222NMNNMNxxPP8固相物溶解形成溶體或形成復(fù)雜化合物固相物溶解形成溶體或形成復(fù)雜化合物 22NMxNMx22NMNxMxaPaKMNMNMNNaaPPxx222222NNMMPaax,2222NMNNMxPaMPaNMx,形成復(fù)雜化合物時(shí),形成復(fù)雜化合物時(shí),92碳酸鈣碳酸鈣碳酸鎂碳酸鎂 白云石白云石碳酸鐵碳酸鐵
4、23COCaOCaCOTG19.144170577 53. 78908lg32TPCaCOCO23COMgOMgCO80. 66210lg32TPMgCOCO2333COMgOCaCOCaCOMgCO23COCaOCaCO23COFeOFeCO2 . 3lg75. 15470lg32TTPFeCOCO10體系中氧氣的相對(duì)化體系中氧氣的相對(duì)化學(xué)位,稱(chēng)為氧位(氧學(xué)位,稱(chēng)為氧位(氧勢(shì)),可以用來(lái)比較勢(shì)),可以用來(lái)比較氧化氣氛的強(qiáng)弱。氧化氣氛的強(qiáng)弱。 計(jì)算式:計(jì)算式: 22222ln0)(OOOOOOPRT311在封閉體系中,氧化物形成或分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),在封閉體系中,氧化物形成或分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)
5、,平衡氣相中氧的氧位即是氧化物的氧位。平衡氣相中氧的氧位即是氧化物的氧位。 )(2)(22sOMyOsMyxyx0)(lnln2GKRTPRTOOMOyx00)(STHyxOMO12 對(duì)于對(duì)于CO COOC22222OCOPPK COOPRTKRTPRTln2lnln2COPRTGln2CO的氧位氧位不僅與氧位不僅與CO的生成吉布斯能有關(guān),的生成吉布斯能有關(guān),還與平衡氣相中還與平衡氣相中CO分壓有關(guān)。分壓有關(guān)。 13 對(duì)于對(duì)于CO2 2222COOCO22.22OCOCOPPPK 222/ln2lnln)(COCOOCOCOOPPRTKRTPRT22/ln2)(COCOCOCOOPPRTG 1
6、%/22COCOPPCOCOGCOCOO)(214 對(duì)于對(duì)于H2O(g) OHOH2222222222OHOHPPPK OHHOOHHOPPRTKRTPRT22222/ln2lnln)(OHHOHHOPPRTG2222/ln2)(1%/2222OHHPPOHHGOHHO)(2215定義:氧化物的氧位隨溫度變化的關(guān)系圖定義:氧化物的氧位隨溫度變化的關(guān)系圖 稱(chēng)為氧位稱(chēng)為氧位( (勢(shì)勢(shì)) )圖。圖。 16000STHG斜率00STGP0VTTPVS麥克斯威爾關(guān)系式:麥克斯威爾關(guān)系式: 即:恒溫下熵變與體積變化同符號(hào),體積變化取決即:恒溫下熵變與體積變化同符號(hào),體積變化取決于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化
7、。于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化。17 2x/y M (s) + O2= 2/y MxOy (s) 2 H2 + O2 = 2H2O 2CO + O2 = 2CO2 1n00S00PTG氧位線向右上方傾斜氧位線向右上方傾斜 C + O2 = CO2 0n00S00PTG氧勢(shì)線與橫坐標(biāo)軸近似平行氧勢(shì)線與橫坐標(biāo)軸近似平行 2C + O2 = 2CO 1n00S00PTG氧位線向右下方傾斜氧位線向右下方傾斜 1819 發(fā)生相變時(shí)發(fā)生相變時(shí) 000相SSS000022OMMOSSSS若若MO2發(fā)生相變發(fā)生相變 00相H002相MOS000222相原MOMOMOSSS000相SSS若若M發(fā)生相變發(fā)生相變
8、00.相MH00.相MS0.00相MMMSSS000相SSS 即:元素發(fā)生相變,相變點(diǎn)后斜率增大;即:元素發(fā)生相變,相變點(diǎn)后斜率增大; 氧化物發(fā)生相變相變點(diǎn)后斜率變小。氧化物發(fā)生相變相變點(diǎn)后斜率變小。 20標(biāo)尺的作法23 . 2 . 3OP) , 3, 2, 1, 0( ,102nPnOTnRRTnOO10ln10ln)(2即:在一定的氧分壓下氧位線是一條隨即:在一定的氧分壓下氧位線是一條隨溫度變化的直線,溫度變化的直線,斜率斜率 = = nRln10 ,過(guò)過(guò)O(0,0)點(diǎn)。)點(diǎn)。 PO2標(biāo)尺:按對(duì)數(shù)等分分度。只留標(biāo)尺:按對(duì)數(shù)等分分度。只留O點(diǎn)及分度點(diǎn)。點(diǎn)及分度點(diǎn)。 21標(biāo)尺的作法24 . 2
9、 . 3COCOPP2CO + O2 = 2CO2 170.46T-5619000GTPPRPPRTGCOCOCOCOCOCOO)ln246.170(561900ln22220)(5619000)(2COCOOKT時(shí),2ln246.170),561900, 0(COCOPPRC斜率直線族過(guò)點(diǎn)標(biāo)尺:按對(duì)數(shù)等分分度2COCOPP 這是一簇交于這是一簇交于C點(diǎn)的直線點(diǎn)的直線, ,只作出只作出PCO/PCO2=1的直線,的直線,其余的只保留分度點(diǎn)。其余的只保留分度點(diǎn)。 2223標(biāo)尺的作法OHHPP225 . 2 . 32H2 + O2 = 2H2O(g) 111.72T-4950000GTPPRPPR
10、TGOHHOHHOHHO)ln272.111(495000ln22222220)(5619000)(22OHHOKT時(shí),OHHPPRH22ln272.111)495000, 0(,斜率直線族過(guò)點(diǎn)。標(biāo)尺:按對(duì)數(shù)等分分度OHHPP22其余的僅保留分度點(diǎn)。的直線,只作出點(diǎn)的直線,這是一簇交于122OHHPPH 24TK溫度線與氧化物溫度線與氧化物氧勢(shì)線交點(diǎn)為氧勢(shì)線交點(diǎn)為a,a點(diǎn)點(diǎn)的縱坐標(biāo)即是。的縱坐標(biāo)即是。點(diǎn)縱坐標(biāo)aG 0MOOM222OOPRTKRTG2lnln0252OPK 坐標(biāo)即為分解壓。點(diǎn)的點(diǎn),標(biāo)尺于延長(zhǎng)交點(diǎn)的直線點(diǎn)與連接22OOPbbPaO222OMMO262ln0OPRTGG點(diǎn)縱坐標(biāo)。即
11、時(shí)的求出aGTK,0點(diǎn)確定根據(jù)dPO2點(diǎn)縱坐標(biāo)kGG0MOOM2222lnOPRTkkTKdO點(diǎn)縱坐標(biāo)即為點(diǎn),溫度線于點(diǎn)的直線交點(diǎn)與連接27點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即是。兩直線交點(diǎn)、氧化物eGGCO00COMCMO)3()(2)2(22) 1 (2222COMCMOCOOCMOOM00)3(G) 1 ()2() 3(280G0,0,02TTSiOGGG氧化物) 1 ()2() 3(22)2() 1 (222222MSiOMOSiSiOOSiMOOM ) 1 ()2() 3(232234)2(3234) 1 (22323222MOAlMOAlOAlOAlMOOM 0,0,032TTOAlGGG氧化物冶煉中
12、用硅和鋁作還原劑去還原氧化物,冶煉中用硅和鋁作還原劑去還原氧化物,制取低碳合金和純金屬的方法。制取低碳合金和純金屬的方法。 0G290ln2ln2ln200,00,022222222222氧化物氧化物GPPPPRTGPPPPRTGGPPRTGGOHHCOCOOHCOOHHCOCOOHCOCOCO00,222ln2氧化物GPPRTGCOCOOHCO)()(222COOHMCOHMO303100,00,02222222222222ln2ln2ln2氧化物氧化物GPPPPRTGPPPPRTGGPPPPRTGGOHHCOCOOHCOOHHCOCOOHCOOHHCOCO連接連接H(C)點(diǎn)與)點(diǎn)與i點(diǎn)交點(diǎn)
13、交TK溫度線于溫度線于j。 點(diǎn)坐標(biāo)點(diǎn)坐標(biāo)ajG )()(222COOHMCOHMO323334逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t 最低價(jià)氧化物有一個(gè)存在的最低溫度最低價(jià)氧化物有一個(gè)存在的最低溫度 3536縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) 溫度,溫度, 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)氧含量,氧含量,%O 縱坐標(biāo)線縱坐標(biāo)線Fe 含氧含氧27.64%純純Fe3O4含氧含氧30.06%純純Fe2O3 3738 FexO浮士體浮士體 Fe3O4在在FeO晶體中的固溶體晶體中的固溶體 Fe3O4固溶體固溶體Fe2O3在在Fe3O4中的固溶體中的固溶體 L1:溶解有氧的鐵的熔體:溶解有氧的鐵的熔體 L2:液態(tài)的鐵氧化物:液態(tài)的鐵氧化物 3940提供熱量,提供還原劑。提供熱量,提供還原劑。 44142反應(yīng)的平衡成分容易測(cè)量反應(yīng)的平衡成分容易測(cè)量 22222%100%100%100%2COCOPCOPCOPPPKCOCO穩(wěn)定,低溫下,穩(wěn)定,高溫下,20%400100%1000COCOCtCOCOCt曲線特點(diǎn)曲線特點(diǎn) 壓力對(duì)曲線的影響壓力對(duì)曲線的影響 ,曲線下移,曲線上移,平平)(%)(%COPCOP43
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