現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試方法

1、2021-9-241現(xiàn)代電化學(xué)分析測(cè)試研究方法現(xiàn)代電化學(xué)分析測(cè)試研究方法Modern Electrochemical Methods陳昌國(guó)陳昌國(guó) 教授教授2015-3 現(xiàn)代電化學(xué)工程：現(xiàn)代電化學(xué)工程： 2021-9-242 主要參考書：主要參考書：2nd Ed(2001)ByA J Bard &L R Faulkner圖書館有圖書館有第第1版中譯本版中譯本 2）Electrochemical methods: Fundamentals and applications 1）電化學(xué)測(cè)量電化學(xué)測(cè)量.2021-9-243 Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)20

2、21-9-244 Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)J.OM Bockris and S. U.M. Khan, “Surface Electrochemistry a molecular level approach”, Plenum Press, NY (1993,2000) 2021-9-245 1. 概述概述關(guān)于電化學(xué)測(cè)量關(guān)于電化學(xué)測(cè)量: 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)【電化學(xué)原理、理論電化學(xué)電化學(xué)原理、理論電化學(xué)】 電化學(xué)測(cè)量方法電化學(xué)測(cè)量方法【含電化學(xué)分析含電化學(xué)分析】 應(yīng)用電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)【電化學(xué)工程電化學(xué)工程電池、腐蝕、電鍍電池、腐蝕、電鍍

3、】 【化學(xué)電源、腐蝕與防護(hù)、表面工程、電解加工化學(xué)電源、腐蝕與防護(hù)、表面工程、電解加工】 現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué):2021-9-246 現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)量方法現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)量方法主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1. 概述概述關(guān)于電化學(xué)測(cè)量關(guān)于電化學(xué)測(cè)量2. 控制電位法控制電位法3. 控制電流法控制電流法4. 交流阻抗法交流阻抗法5. 光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)方法6. 量子電化學(xué)方法量子電化學(xué)方法2021-9-247 現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)量方法現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)量方法內(nèi)容：內(nèi)容：2021-9-248 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)測(cè)試技術(shù): 主要教學(xué)內(nèi)容(應(yīng)用化學(xué)專業(yè)) 穩(wěn)態(tài)極化曲線與動(dòng)力學(xué)方程式穩(wěn)態(tài)極化曲線與動(dòng)力學(xué)方程式 穩(wěn)態(tài)極化曲線的

4、測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定 暫態(tài)法總論暫態(tài)法總論 控制電流暫態(tài)法控制電流暫態(tài)法 控制電位暫態(tài)法控制電位暫態(tài)法 交流阻抗法交流阻抗法 電極與電解池電極與電解池 電化學(xué)測(cè)試中常見(jiàn)的電子線路電化學(xué)測(cè)試中常見(jiàn)的電子線路 譜學(xué)電化學(xué)研究方法與電化學(xué)研究方法的發(fā)展趨勢(shì)譜學(xué)電化學(xué)研究方法與電化學(xué)研究方法的發(fā)展趨勢(shì) 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用示例電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用示例 2021-9-249 1. 概述概述關(guān)于電化學(xué)測(cè)量關(guān)于電化學(xué)測(cè)量1.1 電化學(xué)測(cè)量電化學(xué)測(cè)量原理原理1.2 Three Electrodes System Single Electrode 1.3 恒電位技術(shù)恒電位技術(shù)Potentiostatic Te

5、chnique1.4 恒電流技術(shù)恒電流技術(shù)Galvanostat Technique1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站恒電位儀與電化學(xué)工作站 Galvanostat & Electrochemical Work Station2021-9-2410 1.1 電化學(xué)測(cè)量電化學(xué)測(cè)量原理原理 控制電位法控制電位法E：測(cè)量：測(cè)量 I（計(jì)算（計(jì)算Z(E)=U/I ） 控制電流法控制電流法I： 測(cè)量測(cè)量 E（計(jì)算（計(jì)算Z(I)=E/I ） 交流阻抗法交流阻抗法Z：測(cè)量：測(cè)量 Z(E or I or f) （=E/I）Z(E or I)IIE2021-9-2411 Anode: electrode compar

6、tment where oxidation occurs Cathode: electrode compartment where reduction occurs Half-cell: compartment where half-reaction occurs+ Cell SystemTerminology2021-9-2412 CE: Counter Electrode WE: Working Electrode RE: Reference Electrode 1.2 Three Electrodes System:Single Electrode“兩回路兩回路”：控制主回路控制主回路測(cè)

7、量顯示回路測(cè)量顯示回路2021-9-2413 三電極體系的基本組成三電極體系的基本組成:(1) 研究電極研究電極(Working Electrode)：(2) 輔助電極輔助電極(Counter Electrode)：大面積：大面積(3) 參比電極參比電極(Reference Electrode)：不極化：不極化(4) 鹽橋鹽橋(Salt Bridge)：(5) 隔膜隔膜(Membrane)：分隔輔助電極與研究電極之間的溶液：分隔輔助電極與研究電極之間的溶液(6) 魯金毛細(xì)管魯金毛細(xì)管(Luggin Capillary)：2021-9-2414重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好拋光技術(shù)：拋光技術(shù)：機(jī)械拋光機(jī)械拋光

8、機(jī)械壓制機(jī)械壓制化學(xué)拋光化學(xué)拋光電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光封裝技術(shù)：封裝技術(shù)： Working Electrode:大面積：大面積：穩(wěn)定：穩(wěn)定：無(wú)污染：無(wú)污染： Counter Electrode:2021-9-2415 Reference Electrode:不極化，可逆性好不極化，可逆性好穩(wěn)定，重現(xiàn)性好穩(wěn)定，重現(xiàn)性好溫度系數(shù)小溫度系數(shù)小制備簡(jiǎn)單制備簡(jiǎn)單維護(hù)方面維護(hù)方面保存容易保存容易常用參比電極的電位：常用參比電極的電位：2021-9-2416 現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)內(nèi)容 1.3 恒電位技術(shù)恒電位技術(shù)Potentiostatic經(jīng)典恒電位電路經(jīng)典恒電位電路大功率大功率蓄電池和蓄電池和低阻值低阻值滑

9、線電阻滑線電阻由運(yùn)算放大器組成的恒電位電路由運(yùn)算放大器組成的恒電位電路2021-9-2417 實(shí)際恒電位電路：實(shí)際恒電位電路：2021-9-2418 1.4 恒電流技術(shù)恒電流技術(shù)Galvnostatic由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路經(jīng)典恒電流電路高電壓蓄電池組和高阻值滑線電阻2021-9-2419 實(shí)際恒電流電路：實(shí)際恒電流電路：2021-9-2420 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2021-9-2421 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2021-9-2422 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電

10、化學(xué)工作站：2021-9-2423 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2021-9-2424 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2021-9-2425 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站： LK98BII CHI660A2021-9-2426 電化學(xué)工作站：電化學(xué)工作站：- -概述概述國(guó)外主要的電化學(xué)工作站國(guó)外主要的電化學(xué)工作站儀器型號(hào)儀器型號(hào)廠家（公司）廠家（公司）國(guó)別國(guó)別1200系列系列Solartron Analytical英國(guó)英國(guó)2000、7000系列系列AMEL srl意大利意大利Autolab系列系列ECochemie

11、荷蘭荷蘭BAS系列系列BioAnalytical Systems美國(guó)美國(guó)CHI系列系列CH Instrument美國(guó)美國(guó)EG&G 270系列系列Princeton Applied Research美國(guó)美國(guó)IM6/6e系列系列ZAHNER Elektrik德國(guó)德國(guó)OMNI90系列系列Cypress Systems美國(guó)美國(guó)PG系列系列HEKA Instrument德國(guó)德國(guó)PINE AF系列系列Pine Instrument美國(guó)美國(guó)Powerlab系列系列ADInstruments澳大利亞澳大利亞PS-205系列系列ELCHEMA美國(guó)美國(guó)Voltalab系列系列Radiometer Analytic

12、al法國(guó)法國(guó)2021-9-2427 EC Window in H2O Solution2021-9-2428 2. Controlled-Potential Technique2.1 Potential Step ChronoAmperometry2.2 LSV Linear Sweep Voltammetry2.3 CV Cyclic Voltammetry2.4 ACVAlternating Current Voltammetry/5x10-7M2.5 SWV Square-Wave Voltammetry/10-8M2.6 NPVNormal-Pulse Voltammetry2.7 D

13、PVDifferential-Pulse Voltammetry/10-9M2021-9-2429 2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry2021-9-2430Double Potential Step(d increae from a to e) 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt 2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry2021-9-2431Including： Solid Phase formation （Nucleation ） Pb PbO2 2.1 Potenti

14、al Step : (1)ChronoAmperometry2021-9-2432 2.1 Potential Step : (2) Polarized CurvePassivation Curve: Ni in 0.2M H2SO42021-9-2433 2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve2021-9-2434Tafel Curve 2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve2021-9-2435 2.2 LSVLinear Sweep VoltammetryO + ne- RExcitation Wavef

15、orm2021-9-2436 LSVStripping2021-9-2437 2.3 CVCyclic VoltammetryO + ne- RExcitation Waveform2021-9-2438 CVPeak: ip & Ep53/ 21/ 21/ 2p2.6910inACDv1/2pivpiC2021-9-2439 CVReaction Reversibility2021-9-2440 CV電化學(xué)實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)：初始電位初始電位終止電位終止電位掃描速度掃描速度掃描方向掃描方向掃描周期數(shù)或單方向掃描掃描周期數(shù)或單方向掃描記錄方式：伏安曲線、電流時(shí)間記錄方式：伏安曲線、電流時(shí)間曲線曲線記

16、錄精度記錄精度2021-9-2441正向峰電流正向峰電流i iPCPC正向峰電位正向峰電位f fPCPC正向半峰電位正向半峰電位f fp/2Cp/2C正向峰面積正向峰面積S SC C逆向峰電流逆向峰電流i iPAPA逆向峰電位逆向峰電位f fPAPA逆向半峰電位逆向半峰電位f fp/2Ap/2A逆向峰面積逆向峰面積S SA A峰電位差峰電位差D Df f CV電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定參數(shù)：2021-9-2442(1) ipc/v1/2與與v的關(guān)系的關(guān)系(2) dEP/v與與v的關(guān)系的關(guān)系(峰電位移動(dòng)峰電位移動(dòng)dEp)(3) ipc/ipa與與v的關(guān)系的關(guān)系(4) 峰電位差與峰電位差與v的關(guān)系的關(guān)系 CV

17、研究電化學(xué)反應(yīng)的理論依據(jù)：2021-9-2443反應(yīng)物與生成物均可溶：反應(yīng)物與生成物均可溶：O + ne R(1)峰電流規(guī)律：峰電流規(guī)律：可逆反應(yīng)可逆反應(yīng): iP 與與v1/2成正比成正比不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng): ipc與與v1/2成正比；成正比；ipa=0準(zhǔn)可逆反應(yīng)準(zhǔn)可逆反應(yīng): ipc與與v1/2隨隨v增加而增大增加而增大,但不成正比但不成正比(2)峰電位規(guī)律：峰電位規(guī)律：可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：EP與與v無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng): dEp隨隨v增加而增大增加而增大: dEp/2/dv=30mV/n準(zhǔn)可逆反應(yīng)準(zhǔn)可逆反應(yīng): dEp隨隨v增加而增大增加而增大: dEp/2/dv30mV/n CV研

18、究電化學(xué)反應(yīng)的理論結(jié)果：2021-9-2444 CVPoly-Pt in 0.5M H2SO42021-9-2445 CVC60 in Acetonitrile/Toluene2021-9-2446 CVThin-Layer Electrolytic Cell & Scan RateCVs of 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt2021-9-2447 CVMicroElectrode & Scan Rate2021-9-2448 CVPB-Modified Electrode Thin FilmCV of Prussian Blue modified ele

19、ctrode in 1M KCl(3mV/s)Berlin Green Prussian Blue Prussian White BG PB PW2021-9-2449 CVAg in 1M NaOH2021-9-2450 CVCrystal Plane: Pt in 0.1 M HClO4 0.1 M HClO4 (broken curves) + 1 mM H2SO4 (solid curves)Pt(100)Pt(poly)Pt(110)2021-9-2451 CVCrystal Plane: Pt in 0.5 M H2SO4Pt(111)Pt(110)Pt(100)2021-9-24

20、52 CVCrystal Plane: Pt in 0.5 M H2SO4Pt n(111)x(111)50mV/s(1991)2021-9-2453Cl- ? CV Unstable Product: Pt/1M CH3OH+1M H2SO42021-9-2454 CV Unstable Product: Pt/0.1M CH3OH+1M HClO4MS DetectPorous Pt Roughness c.5020mV/s(1990)2021-9-2455 CV小孔腐蝕小孔腐蝕 Fe Fe的小孔的小孔腐蝕模型腐蝕模型in NaClin NaCl(pH=10)(pH=10) 自催化使自催化

21、使順掃曲線與順掃曲線與逆掃曲線逆掃曲線形成滯后環(huán)形成滯后環(huán)2021-9-2456 CVUnstable Product? Pt /0.27M NaBH4 in 1.5M NaOH (5mV/s)直接氧化：直接氧化：NaBH4+ 8OH NaBO2+ 6H2O + 8e 水解：水解：NaBH4 + 2H2O 4H2+ NaBO2 2021-9-2457 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22021-9-2458 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22021-9-2459 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22021-9-2460 CV dt1/2 & d1/2/dt1/2202

22、1-9-2461 CV dt1/2 & d1/2/dt1/2Q(t) =I(t) dt =m(t)dt1/2 I(t) = dQ(t)dt =d1/2m(t)/dt1/2 m(t) = d1/2dQ(t)/dt1/2 =I(t)dt1/22021-9-2462 CVScan Rate2021-9-2463 2.4 ACV: Alternating Current Voltammetry/5x10-7MExcitation Waveform fFrequency=50-100HzEAmplitude=10-20mVPeakWidth=90.4mV/n(25oC)2021-9-2464 2.5 S

23、WV Square-Wave Voltammetry/10-8M TPeriod=.01-1s ESWAmplitude EStep Heigh=10mV TdDelay TimeExcitation WaveformA: forward IB: reverse IC: net I=A-B2021-9-2465 2.6 NPVNormal-Pulse VoltammetryExcitation Waveform1mg/L Cd & Pb in 0.1M HNO32021-9-2466 2.7 DPV:Differential-Pulse Voltammetry/10-9MExcitation

24、Waveform2021-9-2467 Polarogram: NPVDPVNPVDPV1mg/L Cd & Pb in 0.1M HNO3LD10-8M|1ug/L|ppb由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細(xì)管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。容電流和毛細(xì)管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。對(duì)可逆體系靈敏度可達(dá)對(duì)可逆體系靈敏度可達(dá)10-9mol/L，對(duì)不可逆體系可達(dá)，對(duì)不可逆體系可達(dá)10-8mol/L2021-9-2468 3. Contro

25、lled-Current Technique3.1 Current Step ChronoPotentiometry3.2 LCS Linear Current Sweep2021-9-2469 3.1 Current Step ChronoPotentiometry (1) The Single Current Step2021-9-2470 (2) The Double Current Step 3.1 Current Step ChronoPotentiometry (3) The Cyclic Current Step2021-9-2471 3.1 Current Step Chron

26、oPotentiometry2021-9-2472 3.2 Linear Current Sweep2021-9-2473 4. Alternating Impedance Method4.1 關(guān)于關(guān)于EIS4.2 EIS的方法與特點(diǎn)的方法與特點(diǎn)4.3 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性4.4 EIS的應(yīng)用的應(yīng)用EIS=Electrochemical Impedance Spectroscopy The “impedance spectroscopy” imply the dependence of impedance on a wavelength and therefor

27、e on frequency. The frequency here is not that of an incident light beam, but of an alternative current applied to a cell, and then the question is: What is impedance? It is best to regard impedance as a “generalized resistance.” The concept of “resistance” comes in with metallic wires where impedan

28、ce and resistance are identical and equal (Ohms law) to the potential difference (caused by the flow of current) through the wire divided by the magnitude of the flowing current.2021-9-2474 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS1 1、交流阻抗技術(shù)激勵(lì)信號(hào)的特征：小幅度正弦波、交流阻抗技術(shù)激勵(lì)信號(hào)的特征：小幅度正弦波(10mV)(0，所以在電化學(xué)極化下實(shí)驗(yàn)上測(cè)定到的復(fù)平面圖應(yīng)該為半圓。，所以在電化學(xué)極化下實(shí)驗(yàn)上測(cè)定到的復(fù)平

29、面圖應(yīng)該為半圓。（5）EIS的解析：的解析：等效電路法等效電路法 復(fù)平面圖復(fù)平面圖=改變改變f 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2021-9-2485dllRXYCRXYYw12)(11)(2-222)(1YRXYCld-wdCYlYRXw-22)(221212)()()(ddCClYRXww-（5）EIS的解析：的解析：等效電路法等效電路法 復(fù)平面圖復(fù)平面圖=改變改變Rr 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2021-9-2486若以導(dǎo)納代替阻抗，若以導(dǎo)納代替阻抗，則：導(dǎo)納則：導(dǎo)納Y=Y+jY”)()(/122211jCRRZYdlCRCjCRCCjldlddldd-wwwwww（5）EIS的解析：的解析：等效電路

30、法導(dǎo)納復(fù)平面圖等效電路法導(dǎo)納復(fù)平面圖 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS串聯(lián)等效電路：串聯(lián)等效電路：2021-9-2487在半圓的最高點(diǎn)在半圓的最高點(diǎn)B，即虛，即虛部系數(shù)最大處的橫坐標(biāo)正部系數(shù)最大處的橫坐標(biāo)正好是好是Rl+Rr/2(圓心圓心)：所以：所以：w wBRrCd=1 Cd=(w wBRr)-1,所以只要實(shí)驗(yàn)上獲得了與所以只要實(shí)驗(yàn)上獲得了與B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率，則可以計(jì)算出點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率，則可以計(jì)算出Cd。 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS復(fù)平面圖求復(fù)平面圖求Cd:方法方法I2021-9-2488實(shí)際上難于測(cè)到或測(cè)準(zhǔn)實(shí)際上難于測(cè)到或測(cè)準(zhǔn)w wB，此時(shí)，此時(shí)可在可在B點(diǎn)附近取一個(gè)實(shí)際測(cè)到或點(diǎn)附近取一個(gè)實(shí)際測(cè)到或測(cè)準(zhǔn)的

31、實(shí)驗(yàn)點(diǎn)測(cè)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)B，它對(duì)應(yīng)的橫坐，它對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)上的點(diǎn)為標(biāo)上的點(diǎn)為D。從右邊式可知：。從右邊式可知：llrRXXRRrdRC-2)(w參照上圖：在參照上圖：在B點(diǎn)，點(diǎn)，w w=w wB，XB-Rl=AD，Rr+Rl-XB =DC所以：所以：1ADCDRdrBCw 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS復(fù)平面圖求復(fù)平面圖求Cd:方法方法II2021-9-24895.3 濃差極化下交流阻抗的測(cè)定濃差極化下測(cè)定交流阻抗的一般假設(shè)：濃差極化下測(cè)定交流阻抗的一般假設(shè)：(1)通入電極的電量全用于電化學(xué)反應(yīng)，即不考慮雙電層充電影響通入電極的電量全用于電化學(xué)反應(yīng)，即不考慮雙電層充電影響(2)對(duì)流與電遷移傳質(zhì)可以忽略，即只考

32、慮擴(kuò)散傳質(zhì)對(duì)流與電遷移傳質(zhì)可以忽略，即只考慮擴(kuò)散傳質(zhì)(3)電極表面僅發(fā)生一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，即：電極表面僅發(fā)生一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，即：O + ne R(4)激勵(lì)信號(hào)為正旋波交流信號(hào)，如：激勵(lì)信號(hào)為正旋波交流信號(hào)，如： (5)體系已經(jīng)達(dá)到平穩(wěn)態(tài)體系已經(jīng)達(dá)到平穩(wěn)態(tài)濃差極化下測(cè)定交流阻抗的定解條件：濃差極化下測(cè)定交流阻抗的定解條件： 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2021-9-2490 oxxCooonFDtI w wsinCo(,t)=CootjPooexCCw w)( t)(x,Co平穩(wěn)態(tài)條件：體系達(dá)到平穩(wěn)態(tài)后不需要考慮初始條件。平穩(wěn)態(tài)條件：體系達(dá)到平穩(wěn)態(tài)后不需要考慮初始條件。4/2

33、/20000sinexpwwww-ooooDxDxDnFItCCC其中濃度波動(dòng)的振幅其中濃度波動(dòng)的振幅Coo為：為：ww/2expoooDxDnFIooC- 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2021-9-2491濃度波動(dòng)的性質(zhì)：濃度波動(dòng)的性質(zhì)：1、隨與電極表面距離的增加，隨與電極表面距離的增加， Coo迅速減小迅速減?。?、激勵(lì)信號(hào)頻率增加，激勵(lì)信號(hào)頻率增加， Coo迅速減小迅速減小3、x處的濃度波動(dòng)與激勵(lì)電流的位相差為處的濃度波動(dòng)與激勵(lì)電流的位相差為：42 w w /oDx4、電極表面的濃度波動(dòng)電極表面的濃度波動(dòng)： 4 w ww w- - tCooDnFIsosin電極表面

34、濃度波動(dòng)的位相比激勵(lì)電流正好滯后電極表面濃度波動(dòng)的位相比激勵(lì)電流正好滯后45o 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2021-9-2492交流極化下的表面濃度波動(dòng)：對(duì)于可溶性的還原態(tài)物質(zhì)可以得到：交流極化下的表面濃度波動(dòng)：對(duì)于可溶性的還原態(tài)物質(zhì)可以得到： 43220 w ww ww ww w - - - - - - /sinexpRRRoDxDxDnFIRRRtCCC還原態(tài)物質(zhì)在電極表面的濃度波動(dòng)：還原態(tài)物質(zhì)在電極表面的濃度波動(dòng)： 43 w ww w tCRoDnFIsRsin還原態(tài)還原態(tài)R R與氧化態(tài)與氧化態(tài)O O在電極表面濃度波動(dòng)的位相正好相差在電極表面濃度波動(dòng)的位相正好相差

35、180180o o。 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2021-9-2493 oosooosoCCnFRTCCnFRTlnln 1 電位波動(dòng)與電位波動(dòng)與O的濃度波動(dòng)同相位，即比電流滯后的濃度波動(dòng)同相位，即比電流滯后45o濃度波動(dòng)很小的時(shí)候，電位波動(dòng)可以線性化為：濃度波動(dòng)很小的時(shí)候，電位波動(dòng)可以線性化為： 422 w ww w - - toooooosoDCFnRTICCnFRTsin阻抗：|w ww w ZZoooooDCFnRTIf 22因?yàn)橐驗(yàn)閃arburg阻抗中涉及的電位波動(dòng)比激勵(lì)電流滯后阻抗中涉及的電位波動(dòng)比激勵(lì)電流滯后45o，所以其中的實(shí)部所以其中的實(shí)部(電阻電阻R

36、w)與虛部與虛部(容抗容抗Xc)之間關(guān)系為：之間關(guān)系為：21|wwZCwCwXR w ww ww wRTDCFnwDCFnRTwooooooCR222222 對(duì)于可逆電極反應(yīng)，對(duì)于可逆電極反應(yīng)，Nernst方程式成立，假定方程式成立，假定R態(tài)物質(zhì)不溶，則可以證明電位波動(dòng)為：態(tài)物質(zhì)不溶，則可以證明電位波動(dòng)為： 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2021-9-2494令：令： RoRoooRoRoooDCDCFnRTRoDCFnRTRDCFnRTo11222222222 ,因此因此：)(jjRZZwCwwf- - - - 11w w w w在在濃差極化下，濃差極化下，Rw 與與Cw

37、對(duì)應(yīng)的容抗相等，且都正比于對(duì)應(yīng)的容抗相等，且都正比于w w-1/2。 Cw Rw CdRl 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2021-9-2495復(fù)平面法的特點(diǎn)復(fù)平面法的特點(diǎn)1、可在一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理中，同時(shí)得到、可在一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理中，同時(shí)得到Rl、Rr和和Cd。2、為了較完整的獲得復(fù)平面圖，激勵(lì)信號(hào)的頻率范圍要、為了較完整的獲得復(fù)平面圖，激勵(lì)信號(hào)的頻率范圍要求較寬：求較寬： 一般要求一般要求 w wmin5w wB3、存在的問(wèn)題：、存在的問(wèn)題：w w太大，儀器的響應(yīng)速度要求必須很快，太大，儀器的響應(yīng)速度要求必須很快，w w太小將造成不必要的濃差極化，而且體系難以長(zhǎng)時(shí)間太

38、小將造成不必要的濃差極化，而且體系難以長(zhǎng)時(shí)間保持一定，因此出現(xiàn)一些干擾。保持一定，因此出現(xiàn)一些干擾。 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2021-9-2496 （6）EIS對(duì)體系的要求：對(duì)體系的要求：響應(yīng)特性、穩(wěn)定性響應(yīng)特性、穩(wěn)定性 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2021-9-2497 EIS EIS的方法特點(diǎn)的方法特點(diǎn)(1)(1)電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典） ：?jiǎn)晤l單頻(2)(2)直接比較法直接比較法 ：?jiǎn)晤l單頻(3)Lissajous(3)Lissajous圖形法圖形法 ：?jiǎn)晤l單頻(4)(4)快速富里葉變換法（快速富里葉變換法（FFTFFT） ：?jiǎn)螁? /多頻多頻(5)(5)頻率響應(yīng)法（自相關(guān)函數(shù)

39、）頻率響應(yīng)法（自相關(guān)函數(shù)） ：?jiǎn)晤l單頻(6)(6)其它方法（方波電流方法、選相調(diào)輝法等）：其它方法（方波電流方法、選相調(diào)輝法等）：?jiǎn)晤l單頻 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法2021-9-2498（1）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典） IV 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法實(shí)驗(yàn)室常用的交流電流源：實(shí)驗(yàn)室常用的交流電流源：XC-1A型音頻信號(hào)發(fā)生器。型音頻信號(hào)發(fā)生器。頻率范圍：頻率范圍：20Hz 20kHz (頻率誤差頻率誤差 2% 1)2021-9-2499（2）直接比較法：示波器、記錄儀、微機(jī)）直接比較法：示波器、記錄儀、微機(jī)IVVfoIfo 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法2021-9-2

40、4100通過(guò)電極的電流經(jīng)過(guò)測(cè)試電路中的取樣電阻通過(guò)電極的電流經(jīng)過(guò)測(cè)試電路中的取樣電阻RI后轉(zhuǎn)化成為下列后轉(zhuǎn)化成為下列電壓信號(hào)后輸入到記錄設(shè)備的電壓信號(hào)后輸入到記錄設(shè)備的X坐標(biāo)上：坐標(biāo)上： w w tRIVImsin設(shè)電位：設(shè)電位：tmw w sin 即：即：tmw w sin/ 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?tttttw ww w w w w w w w21sincossincoscossinsin- - 以及：以及：可得：可得： 222222sincos - - mmmmVVVV這是旋轉(zhuǎn)了這是旋轉(zhuǎn)了角度的一個(gè)橢圓方程角度的一個(gè)橢圓方程。 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法:（3）Lissajous圖形法圖形法2

41、021-9-24101 w w sin|cos|ZZRRZsmmmmCsIVI 1sCsYRXw w1 222222sincos - - mmmmVVVV 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法2021-9-24102對(duì)于串聯(lián)等效電路，在控制激勵(lì)電流的條件下：對(duì)于串聯(lián)等效電路，在控制激勵(lì)電流的條件下：)sin(sin2 w ww w w w - - ttRISmCICSmR結(jié)論：在電阻上產(chǎn)生的交流電壓結(jié)論：在電阻上產(chǎn)生的交流電壓fR與電流同相，在電容上產(chǎn)生的與電流同相，在電容上產(chǎn)生的交流電壓交流電壓fC比電流滯后比電流滯后90o。沒(méi)經(jīng)過(guò)一個(gè)激勵(lì)周期，兩個(gè)元件上。沒(méi)經(jīng)過(guò)一個(gè)激勵(lì)周期，兩個(gè)元件上的電壓信號(hào)

42、分別經(jīng)過(guò)兩次最大值和最小值，但經(jīng)過(guò)的時(shí)刻不相的電壓信號(hào)分別經(jīng)過(guò)兩次最大值和最小值，但經(jīng)過(guò)的時(shí)刻不相同，正好相差同，正好相差90o。 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法: 選相調(diào)輝法選相調(diào)輝法2021-9-24103（5）頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）：）頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）： FRA= Frequency Response Analysis 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法2021-9-24104(5) 頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）的原理：頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）的原理： 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法2021-9-24105 4.2 EIS測(cè)量方法測(cè)量方法2021-9-24106 4.3

43、 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：-驗(yàn)收方法驗(yàn)收方法12021-9-24107 4.3 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：-驗(yàn)收方法驗(yàn)收方法22021-9-24108 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：12/1k-Eo=0V/AC=10mV 2021-9-24109 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：1M 2021-9-24110 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：12/300k/1M 2021-9-24111FRA test procedure with dummy cell: c

44、onnect WE(c)c:cwin98desktopdianzudianzu 300k.pfr01234564.504.755.005.255.505.756.00-150-100-50050100150200log(f)log(Z)(o)-phase / deg(+)FRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)c:cwin98desktopdianzudianzu 10k.pfr01234563.9754.0004.0254.0504.0754.1004.125-5.0-2.502.55.07.510.012.5log(f)log(Z)

45、(o)-phase / deg(+) 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：10k/100k 2021-9-24112 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-1 2021-9-24113 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-500 2021-9-24114 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-100k 2021-9-24115 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: EG & G 263-100k-1mV 2021-9-24116 電化學(xué)

46、工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-1 2021-9-24117 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-1k 2021-9-24118 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-100k 2021-9-24119 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-100k-1mV 2021-9-24120 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: 1k 2021-9-24121

47、電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: 1 2021-9-24122擬合高頻容抗弧阻抗譜所得參數(shù)Mg AlloyRct/ Cdl/ FAZ2152000.967AZ3163501.194AZ6196701.169AZ 系列鎂合金在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的電化學(xué)阻抗譜 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2021-9-24123AZ31鎂合金在不同溶液中的交流阻抗鎂合金在不同溶液中的交流阻抗a）1 mol/L MgSO4 ；b）1 mol/L MgBr2 ； c）1 mol/L Mg(ClO4)2 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用

48、：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2021-9-24124a) AZ21；b) AZ21+Zn；c) AZ31；d) AZ31+Zn；ZnAZ21、AZ31與與Zn復(fù)合在復(fù)合在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的交流阻抗溶液中的交流阻抗 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2021-9-24125電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜解讀電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有力手段解讀電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有力手段05101520250510.-1.35V-Z/ cm2Z/ cm2FftLC111111CRRLRYjj 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中2

49、021-9-24126 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中2021-9-24127等效電路的簡(jiǎn)化與元件擬合初值求取等效電路的簡(jiǎn)化與元件擬合初值求取1. 1. 高頻下的容抗弧高頻下的容抗弧高頻下，高頻下，L L看作斷路，看作斷路，CfCf短路后，等效電路近似為：短路后，等效電路近似為：用用R(RC)模型求模型求Rs、Cdl、Rt初值初值 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中FftLC111111CRRLRYjjt1RFY 2021-9-241282.2.中頻感抗弧中頻感抗弧CCf f看作短路后，等效電路近似為：看作短路后，等效電路近似為：

50、用用R(CR(RL)R(CR(RL)求求L L、R RL L初值初值FftLC111111 CRR L RYjjFtL11Y =+RR + Lj 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中2021-9-241293.3.低頻容抗弧低頻容抗弧低頻下，把低頻下，把L L視為短路，視為短路，CdlCdl視為開(kāi)路，等效電路簡(jiǎn)化為：視為開(kāi)路，等效電路簡(jiǎn)化為： 用用R(RC)模型求模型求RC、Cf初值初值等效電路方法的缺陷：構(gòu)成法拉第阻抗的電路元件的物理意義不明確。等效電路方法的缺陷：構(gòu)成法拉第阻抗的電路元件的物理意義不明確。 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中

51、水溶液中2021-9-24130陽(yáng)極氧化制備高鐵酸鹽陽(yáng)極氧化制備高鐵酸鹽( (新型電極正極材料合成新型電極正極材料合成) ) 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2021-9-24131 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2021-9-24132 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2021-9-24133 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2021-9-241344 M KOH +0.02 M ZnO4 M KOH +0.02 M ZnO +0.3ml/l DE 4.4 EIS的應(yīng)用：純的應(yīng)用：純Al在在4 M KOH中中2021-

52、9-24135A Lab-Scale Sediment MFC with A Rotating Cathode Made of Carbon Foam 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用：MFC2021-9-24136C4D示意圖示意圖 毛細(xì)管軸向截面及電場(chǎng)線分布圖毛細(xì)管軸向截面及電場(chǎng)線分布圖1.激發(fā)電極；激發(fā)電極；2.接受電極；接受電極；a .聚酰亞胺保護(hù)層；聚酰亞胺保護(hù)層；b-石英壁；石英壁；c-溶液，溶液，d-電間距；電間距；l-電極長(zhǎng)度電極長(zhǎng)度 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性 2021-9-24137 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗

53、特性 不同電極測(cè)得毛細(xì)管（內(nèi)空）的阻抗復(fù)平面圖不同電極測(cè)得毛細(xì)管（內(nèi)空）的阻抗復(fù)平面圖a)銅箔銅箔-毛細(xì)管未去保護(hù)層；毛細(xì)管未去保護(hù)層；b)注射器針頭注射器針頭-毛細(xì)管未去保護(hù)層；毛細(xì)管未去保護(hù)層；c)銅箔銅箔-毛細(xì)管去保護(hù)層；毛細(xì)管去保護(hù)層； d)注射器針頭毛細(xì)管去保護(hù)層；注射器針頭毛細(xì)管去保護(hù)層；2021-9-24138 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性 不同毛細(xì)管內(nèi)徑所得的不同毛細(xì)管內(nèi)徑所得的Bode阻抗圖阻抗圖r=: a) 100; b) 75; c)50; d) 25; e) 10 m2021-9-24139 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用

54、：毛細(xì)管的阻抗特性 2021-9-24140 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性 2021-9-24141 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性 2021-9-24142毛細(xì)管的交流阻抗特性毛細(xì)管的交流阻抗特性 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細(xì)管的阻抗特性 2021-9-241435.1 電解池等效電路的分析與簡(jiǎn)化 1、電解池的交流阻抗等效電路：(1)、電極與導(dǎo)線本身的電阻：(2)、兩電極之間的電容：(3)、溶液電阻：(4)、各個(gè)電極的雙電層電容：(5)、各個(gè)電極的Faraday阻抗：2021-9-241442、電解池交流

55、阻抗等效電路的簡(jiǎn)化： (1)、金屬電極與導(dǎo)線的電阻相對(duì)于電解質(zhì)溶液的電阻可以忽略； (2)、兩電極之間的電容與電極之間的距離成反比，兩電極之間的距離比雙電層厚度(10-5cm)大得多，CAB很小，ZAB=1/(jwCAB)很大； (3)、通常的實(shí)驗(yàn)中，輔助電極的面積很大；2021-9-241452、電解池交流阻抗等效電路的簡(jiǎn)化： (4)、對(duì)于理想極化電極，電化學(xué)反應(yīng)不發(fā)生；(5)、如果在電解液中加入大量的支持電解質(zhì)，則溶液電阻大大降低，有利于測(cè)量雙電層電容。(6)、串聯(lián)等效電路：2021-9-241465.2 電化學(xué)極化下交流阻抗的測(cè)定 一、電化學(xué)極化時(shí)的Faraday阻抗： 1、忽略濃差極化

56、的條件： 激勵(lì)信號(hào)的振幅很小； 激勵(lì)信號(hào)的頻率很高；2、Faraday阻抗與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系：在平衡電位附近(h10mV)：過(guò)電位較大或反應(yīng)不可逆：過(guò)電位適中或反應(yīng)部分可逆：假定abonFiRTdidRronFiRTdidRrah)exp()exp(1/RTnFRTnFonFiRTrRrRRrhahaa-2021-9-24147三、兩種特殊情況 1、當(dāng)激勵(lì)信號(hào)的頻率非常大時(shí)(w)：2、當(dāng)激勵(lì)信號(hào)的頻率非常小時(shí)(w0)：2021-9-241482、理想極化電極的復(fù)平面圖：對(duì)于理想極化電極，Rr，電解池等效電路為Rl與Cd串聯(lián)，故阻抗為：dCjlRZw-2021-9-241495.3 濃差極化下交流阻抗的測(cè)定五、混合極化下的Faraday阻抗：對(duì)于準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)可以證明：Zf=Zr+Zo+ZR2021-9-241505.3 濃差極化下交流阻抗的測(cè)定五、混合極化下的