氧化鋁陶瓷的燒結(jié)教材

1、氧化鋁陶瓷的燒結(jié)摘要：隨著科學(xué)技術(shù)與制造技術(shù)日新月異的發(fā)展， 氧化鋁陶瓷在現(xiàn)代工業(yè)中得到 了深入的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。本文就氧化鋁陶瓷的燒結(jié)展開論述。 主要涉及原料 顆粒和燒結(jié)助劑兩方面，以獲得性能良好的陶瓷材料，對(duì)滿足工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)需 求有非常重要的意義。關(guān)鍵詞：氧化鋁；原料顆粒；燒結(jié)助劑;1引言在科學(xué)技術(shù)和物質(zhì)文明高度發(fā)達(dá)的現(xiàn)代社會(huì)中，人類賴以制成各種工業(yè)產(chǎn)品的材料實(shí)在千差萬別，但總體包括起來，無非金屬、有機(jī)物及陶瓷三大類。氧化鋁陶瓷是目前世界上生產(chǎn)量最大、 應(yīng)用面最廣的陶瓷材料之一，具有機(jī)械強(qiáng)度 高、電阻率高、電絕緣性好、硬度和熔點(diǎn)高、抗腐蝕性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等性 能，而且在一定條件下具

2、有良好的光學(xué)性和離子導(dǎo)電性?；贏I2O3陶瓷的一系列優(yōu)良性能，其廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電力、化工、醫(yī)學(xué)、建筑以及其它的高科 技領(lǐng)域2。在氧化鋁陶瓷的生產(chǎn)過程中，無論是原料制備、成型、燒結(jié)還是冷加 工,每個(gè)環(huán)節(jié)都是不容忽視的。目前氧化鋁陶瓷制備主要采用燒結(jié)工藝3，坯體燒結(jié)后，制品的顯微結(jié)構(gòu)及其內(nèi)在性能發(fā)生了根本的改變，很難通過其它辦法進(jìn)行補(bǔ)救。因此，深入研究氧化鋁陶瓷的燒結(jié)技術(shù)及影響因素，合理選擇理想的燒結(jié)制度確保產(chǎn)品的性能、分析燒結(jié)機(jī)理、研究添加劑工作機(jī)理等對(duì)氧化鋁陶瓷生 產(chǎn)極有幫助，為氧化鋁陶瓷的更廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)，為服務(wù)生產(chǎn)和社會(huì)需要非常重要。2氧化鋁陶瓷簡(jiǎn)介Al 2O3是新型陶瓷制品

3、中使用最為廣泛的原料之一，具有一系列優(yōu)良的性能 。AI2O3陶瓷通常以配料或瓷體中的 Al 2O3的含量來分類，目前分為高純型與 普通型兩種。高純型氧化鋁陶瓷系 AI2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料。由于其燒結(jié)溫度高達(dá)1650C 1990C，透射波長(zhǎng)為1 口6何，一般制成熔融玻璃以取 代鉑坩堝，利用其透光性及可耐堿金屬腐蝕性用作鈉燈管；在電子工業(yè)中可用作集成電路基板與高頻絕緣材料。普通型氧化鋁陶瓷系A(chǔ)I2O3按含量不同分為99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品種，有時(shí)Al 2O3含量在80%或75%者也劃為普通氧 化鋁陶瓷系列。AI2O3陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度極高，導(dǎo)熱性能良好，絕緣強(qiáng)度、電阻率 高，

4、介質(zhì)損耗低，其中99氧化鋁瓷材料用于制作高溫坩堝、耐火管及特殊耐磨 材料，如陶瓷軸承、陶瓷密封件及水閥片等。95氧化鋁瓷主要用作耐腐蝕、耐磨部件，85瓷中由于常摻入部分滑石粉，提高了電性能與機(jī)械強(qiáng)度，可與鉬、 鈮、鉭等金屬封接，有的用作電真空裝置器件5 oAI2O3有許多同質(zhì)異晶體，根據(jù)研究報(bào)道至少有10多種，說法不太一致。這 些變體中最常見的是 aAl2O3、&AI2O3和yAI 2O3三種，其余的主要是鋁土礦熱 分解過程中的過渡相。它們?cè)?200C以上幾乎全部不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)?aAl2O3o 其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬三方柱狀晶體，它是用途最廣泛，原料最豐富，價(jià)格 最低廉的一種高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。由

5、于 aAI 2O3具有熔點(diǎn)高，硬度大，耐化學(xué)腐蝕， 優(yōu)良的介電性，是氧化鋁各種型態(tài)中最穩(wěn)定的晶型， 也是自然界中惟一存在的氧化鋁的晶型，如天然剛玉、紅寶石等。用a-AI 2O3為原料制備的氧化鋁陶瓷材料, 其機(jī)械性能、高溫性能、介電性能及耐化學(xué)腐蝕性能都是非常優(yōu)異的。o o汕+-空間隙圖1 AI2O3的晶體結(jié)構(gòu)3氧化鋁陶瓷的燒結(jié)燒結(jié)就是將粉末或者粉末壓坯加熱到低于其中基本成分的熔點(diǎn)溫度，然后以定的方法和速度冷卻到室溫的過程。燒結(jié)的目的是使粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié), 燒結(jié)體的強(qiáng)度增加，把粉末顆粒的聚集體變?yōu)榫Я５木奂w，來獲得所需的物理、 機(jī)械性能的制品或材料。3.1燒結(jié)理論簡(jiǎn)述當(dāng)對(duì)固態(tài)素坯進(jìn)行高溫

6、加熱時(shí)，素坯中的顆粒發(fā)生物質(zhì)遷移，達(dá)到某一溫度 后坯體發(fā)生收縮，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大，伴隨氣孔排除，最終在低于熔點(diǎn)的溫度下，素 坯變成致密的多晶陶瓷材料。燒結(jié)而導(dǎo)致材料致密化的基本推動(dòng)力是系統(tǒng)表面能 的下降，因?yàn)樗嘏髦蟹勰╊w粒（通常為亞微米級(jí)甚至納米級(jí)）具有較大的表面積， 因而有較高的表面能。任何系統(tǒng)都有向最低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，因此表面能的降低，就可作為燒結(jié)的推動(dòng)力。陶瓷燒結(jié)依據(jù)是否產(chǎn)生液相分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。對(duì)于離子鍵結(jié)合的許 多燒結(jié)活性好的的氧化物超細(xì)粉末，如 AI2O3、ZrO2可實(shí)現(xiàn)固相燒結(jié)；但對(duì)于共 價(jià)鍵為主的非氧化物陶瓷，如 Si3N4, SiC, AIN，B4C等通常要加入適量的燒

7、結(jié) 助劑，通過形成液相來實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)。液相燒結(jié)分為顆粒重排、溶解-沉淀和后期固體骨架聚合3個(gè)階段。初期的顆粒重排過程為液相填充氣孔，液相量越多， 相對(duì)密度越大。溶解-沉淀過程小晶粒溶解于液相中并沉積到大顆粒表面，在此 過程中如液相太多，則會(huì)出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大或二次再結(jié)晶9。氧化鋁陶瓷燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。晶界閉氣孔開口氣孔夷而戻晶界析出相圖2氧化鋁陶瓷燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)燒結(jié)過程中通常發(fā)生三種主要變化：1）晶粒尺寸及密度的增大；2）氣孔形 狀的變化；3）氣孔尺寸和數(shù)量的變化，通常使氣孔率減小。對(duì)于致密陶瓷材料， 相對(duì)密度一般可達(dá)到98%以上，而對(duì)于透明陶瓷要求燒結(jié)后陶瓷內(nèi)部氣孔率趨近于零10。

8、燒結(jié)可以分為初期、中期和后期三個(gè)階段，如圖3所示。圖3燒結(jié)過程示意圖燒結(jié)前成型體中顆粒堆積情況，有的接觸，有的分開，空隙較多；初期（a b）: 只能使成型體中顆粒重排，空隙變形和縮小，總面積不減少，不能最終填滿空隙； 即：燒結(jié)隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間鍵合和重排，顆?？繑n，大空 隙消失，氣孔總體積減少，離子間以點(diǎn)接觸為主，總面積未縮小；中期 （b c）: 是最終排除氣孔，使形成致密排列。即：開始有明顯傳質(zhì)過程，顆粒由點(diǎn)接觸擴(kuò) 大到面接觸，粒界面積增加，固氣表面積相應(yīng)減少，空隙仍連通；后期 （cd）: 一般發(fā)生了相變，使物質(zhì)密度進(jìn)一步增加。隨傳質(zhì)繼續(xù)，粒界進(jìn)一步擴(kuò)大，氣孔 逐漸縮小和變

9、形，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楣铝㈤]氣孔，顆粒界開始移動(dòng)，氣孔逐漸遷移到粒 界上最后消失，燒結(jié)體致密度增高。根據(jù)singh提出的燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)過程，研究陶瓷系統(tǒng)的燒結(jié)激活能的大?。簂g L/L nlgt lg k（1）k exp（A Q/RT）式中：AL / L為樣品的線收縮率；t為燒結(jié)時(shí)間（保溫時(shí)間）；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；K為燒結(jié)速率常數(shù)；Q為該組成的燒結(jié)激活能；T為絕對(duì)溫度；A為與界面張力、 擴(kuò)散系數(shù)和顆粒半徑相關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)。根據(jù)Kingery W D最早提出的燒結(jié)模型，他將燒結(jié)的中后期分為顆粒的重排 和溶解-沉淀兩個(gè)過程，同時(shí)他提出的燒結(jié)中后期致密理論模型如下：L 6 2 DC。LVVo 3r 43

10、t13L。iRT式中： L/LO為樣品燒結(jié)后的線收縮率；r為顆粒直徑；S為液膜厚度；D 為擴(kuò)散系數(shù)；ki, k2為比例系數(shù)；co為原始元素的濃度；yv為液-氣表面能；R 為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；t為燒結(jié)時(shí)間。3.2氧化鋁陶瓷燒結(jié)工藝氧化鋁陶瓷離子鍵較強(qiáng)，導(dǎo)致其質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)低（Al3+在1700C時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅為10-11cm2S-）、燒結(jié)溫度高（99氧化鋁的燒結(jié)溫度高達(dá)1800C）。如此高的 燒結(jié)溫度使晶粒急劇生長(zhǎng)，殘余氣孔聚集長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低。 同時(shí)也使材料氣密性變差，并加大對(duì)窯爐耐火磚的損害。因此，降低氧化鋁陶瓷 的燒結(jié)溫度是氧化鋁陶瓷行業(yè)所關(guān)心和必需解決的問題11。對(duì)于

11、陶瓷材料，一般采用兩種途徑來降低其燒結(jié)溫度一種途徑是通過獲得分散均勻、無團(tuán)聚，并具有良好燒結(jié)活性的超細(xì)粉體以降低陶瓷的燒結(jié)溫度；另一種降低陶瓷材料燒結(jié)溫度的方法,是添加適量的燒結(jié)助劑。3.2.1細(xì)化原料顆粒采用晶粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細(xì) Al 2O3粉料，由于顆粒 間擴(kuò)散距離短，僅需較低的燒結(jié)溫度和燒結(jié)活化能，顆粒越細(xì)，就越容易燒結(jié)，燒 結(jié)溫度也就越低。粉體顆粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系如表 1。表1粉體顆粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系（燒結(jié)擴(kuò)散活化能Q = 418KJ/mol）顆粒直徑（）0.30.10.080.060.040.020.010.005燒結(jié)溫晶格擴(kuò)散1381122311941

12、15911121038972913度（）境界擴(kuò)散13451148111410721018934860795另外根據(jù)Herring規(guī)則，在相同的燒結(jié)溫度下，具有不同顆粒尺寸 （門，r2）的 粉料,燒結(jié)至相同的密度，各自所需的燒結(jié)時(shí)間t1, t2與顆粒尺寸的關(guān)系為：n11t2可見，顆粒越細(xì)，燒結(jié)時(shí)間越短 可促進(jìn)燒結(jié)，制成的陶瓷強(qiáng)度也越高 系數(shù)不同在晶界處造成的應(yīng)力集中，互n 34r2粉體顆粒越細(xì)，缺陷越多，活性也越大，小顆粒還可以分散由剛玉和玻璃相線膨脹減少開裂的危險(xiǎn)性；細(xì)的晶粒還能妨礙微裂 紋的發(fā)展，不易造成穿晶斷裂，有利于提高斷裂韌性；另外還可提高材料的耐磨 性。因此，降低AI2O3粉體粒度，

13、對(duì)制備高性能的 Al 2O3制品具有重要意義。目前，制備超細(xì)活化易燒結(jié) AI2O3粉體的方法分為兩大類，一類是機(jī)械法， 另一類是化學(xué)法。機(jī)械法是用機(jī)械外力作用使 AI2O3粉料顆粒細(xì)化，常用的粉碎 工藝有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、氣流粉碎等，其中砂磨是制備超細(xì)陶瓷 粉體的有效途徑之一。近年來，采用濕化學(xué)法制備超細(xì)高純粉體技術(shù)得到較快發(fā) 展，其中較為成熟的是溶膠-凝膠法，可以制備傳統(tǒng)方法無法制備的材料。溶膠 高度穩(wěn)定，可將多種金屬離子均勻、穩(wěn)定地分布于膠體中，通過進(jìn)一步脫水形成 均勻的凝膠（無定形體），再經(jīng)過合適的處理便可獲得活性極高的超微粉混合氧 化物或均一的固溶體12。3.2.2添加燒結(jié)

14、助劑添加劑就其作用來說，歸納起來可以分為兩大類：一類是與AI2O3生成固溶 體，一類是能生成液相。第一類添加劑為變價(jià)氧化物，有 TiO2、Cr2O3、Fe2O3與MnO2等。由于其晶 體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與Al 2O3相接近，因此，通常能與 AI2O3生成固溶AI2O3晶格 產(chǎn)生缺陷，活化晶格，促進(jìn)燒結(jié)。研究表明，這類添加劑促進(jìn)燒結(jié)，具有如下的 規(guī)律性：第一，凡是能與AI2O3形成有限固溶體的添加劑，比形成連續(xù)固溶體的 作用大，這可能是形成有限固溶體的離子半徑與 AI3+離子半徑相差較大，這樣使 晶格更易變形，從而促進(jìn)燒結(jié)；第二，具有可變電價(jià)的添加劑，比不能變價(jià)的添 加劑的作用大；第三，凡是陽離子

15、的電子層結(jié)構(gòu)為非惰性氣體型，即陽離子電價(jià)高的添加劑作用較大。第二類添加劑其作用是由于生成液相，降低燒成溫度而促進(jìn)AI 2O3的燒結(jié)。這一類添加劑有高嶺土、 SiO2、CaO、MgO等。氧化鋁原料或多或少地帶入氧 化鈉、氧化硅等雜質(zhì)。為了降低氧化鋁瓷的燒結(jié)溫度，應(yīng)引入某些氧化物或硅酸 鹽液相。氧化物添加劑在燒結(jié)時(shí)易形成熔劑，促進(jìn)燒結(jié)。由于出現(xiàn)液相，即液相 對(duì)固相的表面潤(rùn)濕力和表面張力，使固相粒子靠緊并填充氣孔。加入的細(xì)粒外加 劑，可以均勻地被AI2O3吸附，降低表面能，因而能延緩 AI2O3的晶粒長(zhǎng)大。比 較傳統(tǒng)的AI2O3燒結(jié)添加劑是MgO。AI2O3與MgO生成二元、三元或更復(fù)雜的 低熔物。

16、高純AI 2O3燒結(jié)過程中加入少量 MgO （加入量為0.050.25wt%）可有 效抑制晶粒過分長(zhǎng)大。美國(guó)GE公司的陶瓷學(xué)家 CobIe1961年首先發(fā)現(xiàn)添加0.25wt%MgO可降低Al2O3燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣孔，抑制晶粒長(zhǎng)大，使燒結(jié)趨于 完全致密化。TiO2可與AI2O3生成有限置換型固溶體，由于配位數(shù)、電價(jià)、離子半徑的差 別，當(dāng)Ti4+置換Al3+后，產(chǎn)生晶格畸變和陽離子缺位，TiO2活化AI2O3晶格，促 進(jìn)燒結(jié)的作用是十分明顯的；Cr2O3與AI2O3具有相同的晶格類型，Cr3+的離子半 徑稍大于Al3+的離子半徑。兩者可形成連續(xù)固溶體，晶格發(fā)生一定畸變，促進(jìn)燒比如用水鋁石制備 a

17、Al 2O3時(shí)，在球磨過程中分別加入 0.05%、0.1%、0.2% 和5wt%的MgO，球磨4h后經(jīng)焙燒得到氧化鋁粉體，再經(jīng)干壓成型和常壓焙燒 得到氧化鋁陶瓷，利用阿基米德法測(cè)其氣孔率、相對(duì)密度及吸水率如表2所示：-&一SUCIP EHOH0 0-0OQ3o O表2不同燒結(jié)助劑用量對(duì)燒結(jié)致密度的影響MgO%PDA00.4530.56812.590.050.4310.59614.320.10.4100.61415.790.20.3970.62115.900.50.3980.61915.91燒結(jié)助劑用量對(duì)坯體氣孔率和相對(duì)密度的影響如圖4所示。圖4燒結(jié)助劑用量對(duì)坯體氣孔率和相對(duì)密度的影響依表2和圖

18、4可知，在不加助劑時(shí)坯體的氣孔率 0.453,加到0.2wt%時(shí)氣孔 率下降到了 0.397,相對(duì)密度由0.568上升到0.621，收縮率從12.59%增加到 15.90%,但繼續(xù)在增加助劑用量時(shí)，對(duì)氣孔率、相對(duì)密度及吸水率的影響都不大， 由于燒結(jié)助劑的加入，增加了燒結(jié)的推動(dòng)力，同時(shí)抑制了晶粒的長(zhǎng)大，使坯體燒 成的速率加快，所以氣孔率下降、相對(duì)密度增加、吸水率加大。然而在助劑量加 到0.5wt%時(shí)，由于過量的 MgO和AI2O3反應(yīng)形成了第二相 MgAI 2。4，其主要 的作用是抑制晶粒的長(zhǎng)大，但對(duì)燒結(jié)的致密化過程起到了阻礙的作用，且使坯體 機(jī)械性能下降。值得注意的是，過量的助燒劑會(huì)生成第二相，影響陶瓷的透光性。另一方面 助燒劑應(yīng)能均勻分布于材料中，抑制晶粒異常長(zhǎng)大 13 o4結(jié)論隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及制造技術(shù)的提高，氧化鋁陶瓷在現(xiàn)代工業(yè)和現(xiàn)代科學(xué) 技術(shù)領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應(yīng)用，對(duì)氧化鋁陶瓷性能不斷提出新的要求。國(guó)外 對(duì)AI2O3材料的研究起步較早。尤其是在科技含量高的領(lǐng)域如機(jī)械加工、醫(yī)學(xué)、 航空航天等。而國(guó)內(nèi)對(duì) AI2O3材料研究相對(duì)較晚，技術(shù)相對(duì)落后，且制造業(yè)中生 產(chǎn)工藝較落后，裝備不精。因此在如何獲得高性能的陶瓷材料方向，依然需要繼續(xù)努力，除文中提及的細(xì)化原料顆粒，添加燒結(jié)助劑之外，還可以在