工程化學(xué)基礎(chǔ)復(fù)習(xí)

1、工程化學(xué)基礎(chǔ)工程化學(xué)基礎(chǔ)期末復(fù)習(xí)期末復(fù)習(xí)第第 一一 章章 化化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控與應(yīng)學(xué)反應(yīng)的調(diào)控與應(yīng)用用1. 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境 敞開體系、封閉體系、孤立體系2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)3. 熱熱 和和 功（功（Q和和W) 熱和功不是狀態(tài)函數(shù)4. 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 能，能， 內(nèi)能內(nèi)能 U,是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)一、基本概念：一、基本概念：5. 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 一一 定定 律律 U=Q+W6. 反應(yīng)熱（或者熱效應(yīng)）反應(yīng)熱（或者熱效應(yīng)） 恒容過程反應(yīng)熱恒容過程反應(yīng)熱 QV，QV =U 恒壓過程反應(yīng)熱恒壓過程反應(yīng)熱 Qp, QP =H 對(duì)氣體：對(duì)氣體： Qp= QV+nRT7

2、. 焓和焓和焓變（焓變（H和和H)， KJ mol-1 蓋斯定律蓋斯定律, 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓, 參考態(tài)元素參考態(tài)元素, 熱力學(xué)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義熱力學(xué)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義8.鍵鍵能能9.自發(fā)過程和自發(fā)過程的特點(diǎn)自發(fā)過程和自發(fā)過程的特點(diǎn)10. 熵和熵變（熵和熵變（JK-1 mol-1） 熱力學(xué)第三定律，熱力學(xué)第三定律，絕對(duì)熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵, 熱力學(xué)第二定律11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能變吉布斯自由能和吉布斯自由能變 （G, G）（KJ mol-1） 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 G= H-TS G= H-T S G0; G=0; G012.化學(xué)平衡化學(xué)平衡可逆反應(yīng)；

3、化學(xué)平衡狀態(tài)；氣體分壓定律；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；多重平衡規(guī)則；平衡轉(zhuǎn)化率；化學(xué)平衡的移動(dòng)；影響化學(xué)平衡的因素（濃度， 溫度， 壓力，催化劑）13. 酸堿平衡：酸堿平衡：Kwyy, PH, POH, 酸堿質(zhì)子理論中酸堿的定義解離常數(shù)， 稀釋定律，同離子效應(yīng)14.沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡溶度積Kspyy, 溶度積和溶解度的關(guān)系，溶度積規(guī)則15.配位平衡配位平衡 配配合合物的組成，中心離子（或原子，或物的組成，中心離子（或原子，或中心體，形成體），配位體，配位數(shù)，中心體，形成體），配位體，配位數(shù)，內(nèi)界，內(nèi)界， 外界，外界， 配合物的命名。配合物的命名。 Kyy( (穩(wěn)穩(wěn)) )和和Kyy( (不穩(wěn)不穩(wěn)) )

4、16.16.化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 v =1/ B cB/ t 基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 速率常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)，影響化學(xué)反應(yīng)速速率常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)，影響化學(xué)反應(yīng)速 率的因素，率的因素，阿倫尼烏斯公式阿倫尼烏斯公式17.17.反應(yīng)速率理論和活化能反應(yīng)速率理論和活化能 碰撞理論、過渡狀態(tài)理論二、相關(guān)計(jì)算：二、相關(guān)計(jì)算：熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律恒容過程反應(yīng)熱恒容過程反應(yīng)熱 U=Q+W=QV恒壓過程反應(yīng)熱恒壓過程反應(yīng)熱 -焓變焓變 a. QP= U+pV= H b. 蓋斯定律：rH=irHi c. 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算 298K, rHmyy= vi fHm

5、yy(生成物)- vi fHmyy(反應(yīng)物) 任任一溫度，一溫度， rHmy(T) rHmy(298.15K)熵熵變變 298.15K時(shí)，參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零。時(shí)，參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零。298.15K時(shí)時(shí), ,rSmyy= viSm,生成物yy- viSm,反應(yīng)物yy任任一溫度，一溫度， rSmyy(T) rSmyy(298.15K) b. 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，任一溫度準(zhǔn)態(tài)下，任一溫度T， rGmy(T) = rHmy(T) - T rSmy(T)吉吉布斯自由能布斯自由能rGmyy= vi fGmyy(生成物）- vi fGmyy(反應(yīng)物） a.a.標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，準(zhǔn)態(tài)，298.15K2

6、98.15K時(shí)，時(shí)，rHmy(298.15K)rSmy(298.15K)c.非非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，任一溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，任一溫度T，rGm (T) = rGmy(T) +RT InJrGm (T) 0, 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)rGm (T) = 0, 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) d. 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化溫度，化溫度，T = rHmy /rSmy 對(duì)于平衡：對(duì)于平衡：aA + bBgG + dDKyy = badgBADG /C /C /C /CCCCCyyyyyyyy用濃度表示用濃度表示yyyyyyyyKyy = badgDG /pp/pp/pp/ppBA用壓力表示用壓力表示Kyy 無量綱無量綱 化學(xué)平衡化學(xué)平衡a. a. 與反

7、應(yīng)方程式寫法有關(guān)；與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)； b. b. 固體或純液體不表示在方程式中；固體或純液體不表示在方程式中； c. c. 適用于一切平衡系統(tǒng)。適用于一切平衡系統(tǒng)。 分分壓定律壓定律P =B pB（1 1）pB =PnB/n =P.xB =P.VB%（2 2）pB =PVB/V多多重平衡規(guī)則：重平衡規(guī)則： 若若: : 反應(yīng)反應(yīng)1=反應(yīng)反應(yīng)2+反應(yīng)反應(yīng)3K1yy =K2yy.K3yy則：則：平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：是指某反應(yīng)物中已消耗部分占該反應(yīng)物初始用量的百分?jǐn)?shù)。該反應(yīng)物已消耗量該反應(yīng)物已消耗量該反應(yīng)物初始用量該反應(yīng)物初始用量某指定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率某指定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率= 100%標(biāo)準(zhǔn)吉標(biāo)準(zhǔn)吉

8、布斯自由能變與平衡常數(shù)布斯自由能變與平衡常數(shù) rGmyy(T) = -RT lnKyylnKyy = -rGmyy(T) /RT rGm(T) = -= -RTlnKyy + +RTlnJ當(dāng)當(dāng) JJKyy r rG 0 JKyy r rG 0 0 反應(yīng)正向非自發(fā)反應(yīng)正向非自發(fā)判斷反應(yīng)方向的方法判斷反應(yīng)方向的方法(1)(1)濃度對(duì)平衡的影響濃度對(duì)平衡的影響（此時(shí)溫度不變，因而（此時(shí)溫度不變，因而Kyy為定值）為定值） 改變改變反應(yīng)系統(tǒng)中某物質(zhì)的濃度后，若：反應(yīng)系統(tǒng)中某物質(zhì)的濃度后，若：J J J Kyy 平衡向左移動(dòng)平衡向左移動(dòng)( (逆方向自發(fā)逆方向自發(fā)) )J = J = Kyy 平衡不移動(dòng)平

9、衡不移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng) 總壓的改變將同等程度地改變各組分總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動(dòng)的方向?qū)怏w的分壓力，因此平衡移動(dòng)的方向?qū)Q定于各組份氣體計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。決定于各組份氣體計(jì)量數(shù)的代數(shù)和?？倝毫υ黾訒r(shí)總壓力增加時(shí): : n 0 的反應(yīng)，平衡左移；的反應(yīng)，平衡左移； n =0 的反應(yīng)，平衡不受的影響。的反應(yīng)，平衡不受的影響。(2)(2)壓力對(duì)平衡的影響壓力對(duì)平衡的影響 n: 生成氣體總分子數(shù)生成氣體總分子數(shù)-反應(yīng)氣體化學(xué)總分子數(shù)反應(yīng)氣體化學(xué)總分子數(shù)(3) (3) 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響勒夏特列勒夏特列(Le Chatelier)原理

10、原理 假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫的方向移動(dòng)。的方向移動(dòng)。度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個(gè)改變度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個(gè)改變HAc H+(aq)+Ac(aq)NH3H2O NH4OH解離常數(shù)表達(dá)式分別為：解離常數(shù)表達(dá)式分別為：/ )HAc(/Ac(/ )H(aCCCCCCK）yyyyyyyy/ )OHNH(/OH(/ )NH(234bCCCCCCK）yyyyyyyy HA H+ + A初始濃度/molL-1 c 0 0平衡濃度/molL-1 cx x x(1) 當(dāng)c/Kayy 500, cc(H+)，近似看做c-x c, c(H+) = c(A

11、)cKayy（稀釋定律）解離度：, c/K/c c a)(Hyy%100%1000eq0ccc初始濃度已解離的濃度 BOH B+ + OH-初始濃度/molL-1 c 0 0平衡濃度/molL-1 cx x x(1) 當(dāng)c/Kbyy 500, cC(OH-)，近似看做c-x c, c(OH-) = c(B+)cKbyy（稀釋定律）解離度：,/)(OHbcK/c c yy多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般Ka1yy Ka2yy Ka3yy 。溶液中的溶液中的 H H+ +主要來自于主要來自于弱酸的第一步解離，計(jì)算弱酸的第一步解離，計(jì)算 c(H+) 或或 pH pH

12、時(shí)可時(shí)可只考慮第一步解離只考慮第一步解離。對(duì)于二元弱酸，當(dāng)對(duì)于二元弱酸，當(dāng)Ka1yy Ka2yy時(shí)時(shí)， c(酸根離子酸根離子) Ka2yy ，而與弱酸的初始濃度無而與弱酸的初始濃度無關(guān)關(guān)。對(duì)于二元弱酸，若對(duì)于二元弱酸，若 c( (弱酸弱酸) )一定時(shí)，一定時(shí)，c c( (酸根酸根離子離子) )與與 c2(H+)成反比成反比。c cK K ) )c(Hc(Ha1a1yy2a1a222K K c(H A)c(A)c(H )c(H+) 2c(A2-) 弱酸弱酸弱酸鹽：弱酸鹽：初始濃度初始濃度c c0 0(HA) ,(HA) ,c c0 0(A(A) )代替代替c c(HA),(HA),c c(A(A

13、) )緩沖溶液緩沖溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算)A( c)HA( clg)HA(KppHa平衡濃度平衡濃度例例HAcHAcNaAcNaAc，H H2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 32. 2. 弱堿弱堿 弱堿鹽弱堿鹽 NHNH3 3H H2 2O ONHNH4 4ClCl )B()BOH(lg)BOH(ppOHbccK )B()BOH(lg)BOH(p14pHbccK同同離子效應(yīng)離子效應(yīng)（相關(guān)計(jì)算）相關(guān)計(jì)算）平衡：平衡： M Mm mA An n(s) mM(s) mMn+n+(aq) + nA(aq) + nAm-m-(aq)(aq)溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) K Ksp,sp,yyMm

14、AnMmAn =c c( (M Mn+n+)/)/c cyy m m c c( (A Am-m-)/)/c cyy n nM Mm mA An n ：溶解度：溶解度s mol.Ls mol.L-1-1c c(M(Mn+n+)=ms mol.L)=ms mol.L-1-1c c(A(Am-m-)=ns mol.L)=ns mol.L-1-1K Kspsp, ,yyMmAnMmAn = c c( (M Mn+n+)/)/c cyy m m c c( (A Am-m-)/)/c cyy n n =(ms)(ms)m m(ns)(ns)n n M Mm mA An n(s) mM(s) mMn+n+(

15、aq) + nA(aq) + nAm-m-(aq)(aq)離子積離子積Q Qc c為：為： c c( (M Mn+n+)/)/c cyy m m c c( (A Am-m-)/)/c cyy n nQ Qc c K Kspspyy 溶液過飽和，有沉淀析出。溶液過飽和，有沉淀析出。因加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)含有相同離子的易因加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象也稱為低的現(xiàn)象也稱為同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度，可以

16、利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度，可以利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。數(shù)來衡量。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)就越容易進(jìn)行。若沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常反應(yīng)就越容易進(jìn)行。若沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)太小，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)將是非常困難，甚至是不可數(shù)太小，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)將是非常困難，甚至是不可 能的。能的。 若若離子濃度小于離子濃度小于1.01.01010- -5molkg-1則可認(rèn)為則可認(rèn)為這種離子已沉淀完全了。這種離子已沉淀完全了。1.1.已知難溶物飽和溶液中離子的濃度，求溶度積已知難溶物飽和溶液中離子的濃度，求溶度積KspKsp。2.2

17、.已知難溶物的已知難溶物的Ksp, Ksp, 求飽和溶液中的各離子的濃度。求飽和溶液中的各離子的濃度。3.3.已知沉淀的溶解度，已知沉淀的溶解度， 求求KspKsp。4.4.已知沉淀的已知沉淀的Ksp, Ksp, 求沉淀的溶解度。求沉淀的溶解度。5.5.已知溶液中離子的濃度，判斷是否有沉淀生成。已知溶液中離子的濃度，判斷是否有沉淀生成。6.6.同離子效應(yīng)，求沉淀的溶解度。同離子效應(yīng)，求沉淀的溶解度。 AgAg2 2CrOCrO4 4在在0.010mol0.010molL-1 KL-1 K2 2CrOCrO4 4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度。7.7.沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀的轉(zhuǎn)化。配合物的解離如同強(qiáng)電

18、解質(zhì)配合物的解離如同強(qiáng)電解質(zhì): : Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42- -配離子的解離如同弱電解質(zhì)配離子的解離如同弱電解質(zhì)( (分步解離分步解離):):Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Kyy( (穩(wěn)，穩(wěn)，Cu(NH3)42+)yyyyyyKyy( (穩(wěn)穩(wěn)) )稱配離子的稱配離子的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)， 表示配離子的穩(wěn)定性。表示配離子的穩(wěn)定性。Kyy( (不穩(wěn)不穩(wěn), ,Cu(NH3)42+ +) ) )/)(Cu(NH )/(NH)/(Cu243324bb bb bbyyyyyyyyK ( (穩(wěn)）穩(wěn)）= =yyK( (不穩(wěn)不穩(wěn)) )1 1 )/)(Cu(NH )/(NH)/(C

19、u243324cc cc cc4)/(NH)/(Cu)/)(Cu(NH32243 cc cccc 定定義：以濃度為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)速率義：以濃度為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)速率tc1BB其單位為：其單位為：molmol L L-1-1 s s-1-1。tcBB1平平均速均速率率dtdc1tclim1BBB0tB瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率aA+bBgG+dD=kca(A)cb(B)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律對(duì)于非基元反對(duì)于非基元反應(yīng)應(yīng)=kcx(A)cy(B)反應(yīng)速率方程式反應(yīng)速率方程式對(duì)于基元反對(duì)于基元反應(yīng)應(yīng)式中：式中：k 稱反應(yīng)速率常數(shù)。稱反應(yīng)速率常數(shù)。k值與反應(yīng)物濃度無關(guān)；受溫度、催化劑影響。值與反應(yīng)物濃度無關(guān)；受溫

20、度、催化劑影響。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù): (a+b)或或(x+y)，有，有整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)，是由實(shí)驗(yàn)確定的數(shù)字。是由實(shí)驗(yàn)確定的數(shù)字。n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)k的的單位單位是：是：(molL-1)(1-n)s-1復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)： gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO 慢！ 快！控制步驟的速率方程式：22)NO(ck 全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致RTaEAke阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式: :計(jì)算計(jì)算Ea、k1 1或或k

21、2 2。2112TTTTREkk12a alnln2112TTTT2.303REkk12a alglg第三章第三章 物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及其鍵合及其鍵合波函波函數(shù)數(shù) 是是用以用以描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)，通常把它稱為數(shù)，通常把它稱為“原子軌道原子軌道”。概率密度概率密度:電子在核外某處單位微體積內(nèi)出電子在核外某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率現(xiàn)的概率。 2可以表示電子在空間某處出可以表示電子在空間某處出現(xiàn)的概率密度?，F(xiàn)的概率密度。核核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性物質(zhì)物質(zhì)波波, 概概率波。率波。核外電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)核外電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)

22、來描述。來描述。主量子數(shù)主量子數(shù) n角量子數(shù)角量子數(shù) l磁量子數(shù)磁量子數(shù) m自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) msn，l和和m三個(gè)量子數(shù)確定電子在空間運(yùn)動(dòng)的三個(gè)量子數(shù)確定電子在空間運(yùn)動(dòng)的軌道，稱為原子軌道。自旋量子數(shù)軌道，稱為原子軌道。自旋量子數(shù) ms規(guī)定規(guī)定電子自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。電子自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。s、p、d原原子軌道的角子軌道的角度分布圖度分布圖sYypYxpYzpYxzdYyzdY2zdY22 yxdY xydYs、p、d電電子云的角子云的角度分布圖度分布圖2sY2ypY2xpY2zpY2xydY2xzdY2yzdY22zdY222 yxdY 元元素性質(zhì)的周期性素性質(zhì)的周期性1 1 原子半徑原子半徑2 離子半徑離子半徑3 3 元素的電離能、電子親和能、電負(fù)性元素的電離能、電子親和能、電負(fù)性 4 4 元素的金屬和非金屬性元素的金屬和非金屬性共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征: :飽和性、方向性飽和性、方向性自旋方向相反自旋方向相反的的未成對(duì)電未成對(duì)電子子互相配對(duì)可互相配對(duì)可以形成共價(jià)鍵；以形成共價(jià)鍵；原子軌道總是盡可原子軌道總是盡可能地達(dá)到能地達(dá)到最大限度的重疊最大限度的重疊使體系能量最低。使體系能量最低。 對(duì)稱性匹配原理對(duì)稱性匹配原理：原子軌道的重疊，