天津大學(xué)版物理化學(xué)課件第一章

1、物物 理理 化化 學(xué)學(xué) B1B1主講：諸榮孫 教授安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系2011年2月同學(xué)們好！ 今天我們開始上第一次課，我首先感謝你們選學(xué)我主講的物理化學(xué)課，預(yù)祝同學(xué)們物理化學(xué)學(xué)習(xí)順利和考試成功，更希望你們瘋狂學(xué)習(xí)，努力拼搏，考出好的成績！什么是物理化學(xué)？ 物理化學(xué)是研究化學(xué)科學(xué)中的原理和方法，研究化學(xué)體系行為最一般的規(guī)律和理論的學(xué)科。是對化學(xué)的本質(zhì)進行研究, 應(yīng)用數(shù)理方法、引進各種實驗手段研究化學(xué)規(guī)律的學(xué)科?；蛘哒f，物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手來探討化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。 為什么要學(xué)物理化學(xué)？ 首先，物理化學(xué)是冶金、金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料

2、、化學(xué)化工等專業(yè)的基礎(chǔ)課程，因為專業(yè)課程要用到物理化學(xué)的理論和規(guī)律來解釋各工藝生產(chǎn)中的單元操作原理以及應(yīng)用化學(xué)的基本原理，所以說，物理化學(xué)是一門非常重要的必修課。其次，同學(xué)們要深造考研究生，也要考物理化學(xué)；即使在實際工作崗位上，也要用到物理化學(xué)的知識解釋生產(chǎn)中及分析工作中出現(xiàn)的問題與現(xiàn)象。因此，同學(xué)們應(yīng)該努力學(xué)習(xí)和鉆研這門課程，掌握物化理論和實驗技術(shù)，攀登各自專業(yè)的科學(xué)高峰。我相信，我們師生共同合作，一定能把物理化學(xué)學(xué)好。第一章 氣體的pVT性質(zhì)2.摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R的確定的確定摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R R = （pVm）p0 / T = (2271.11273.15)Jmol-1K

3、-1 = 8.3145Jmol-1K-1 在其它溫度進行類似的測定,所得的R數(shù)值完全相同。由上述精確測定結(jié)果表明：僅在壓力趨僅在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的于零的極限條件下，各種氣體的pVT行為才準(zhǔn)行為才準(zhǔn)確服從確服從pVm = RT或或PV = nRT的定量關(guān)系，的定量關(guān)系，R才才確實是一個普適比例常數(shù)。確實是一個普適比例常數(shù)。 3.理想氣體的定義及其微觀模型理想氣體的定義及其微觀模型 人們就以此來定義一種理想模型：凡是在任何凡是在任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。稱為理想氣體。 按照上述定義，理想氣體必須具有如下兩個特征

4、： 1.分子本身必定不占有體積。分子本身必定不占有體積。 2.分子間無相互作用力。分子間無相互作用力。 理想氣體是一種分子本身沒有體積，分子之間理想氣體是一種分子本身沒有體積，分子之間無相互作用力的氣體。無相互作用力的氣體。 1.2 理想氣體混合物1.混合物的組成混合物的組成 混合物比純物質(zhì)多了組成變量。組成有多種表示法，我們在這里先介紹其中的3種。（1）摩爾分數(shù)）摩爾分數(shù)x或或y 物質(zhì)物質(zhì)B的摩爾分數(shù)定義為的摩爾分數(shù)定義為 def )y (BAABBnnorx （1.2.1）（2）質(zhì)量分數(shù) 物質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)定義為AAm/m def wBB （1.2.2）BAAmABmVxV,BB/ xdef

5、 （3）體積分數(shù)）體積分數(shù) 物質(zhì)物質(zhì)B的體積分數(shù)定義為的體積分數(shù)定義為 （1.2.3）2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用或或 RTnnRTpVBB)(RTMmpVmix)/( （1.2.4a）（1.2.4b）道爾頓定律道爾頓定律 VRTnpBB/即理想氣體混合物中某一組分即理想氣體混合物中某一組分B的分壓等于該組分單獨存的分壓等于該組分單獨存在于在于混合氣體的溫度混合氣體的溫度T及總體積及總體積V的條件下所具有的壓力。的條件下所具有的壓力。而混合氣體的總壓力等于各組分單獨存在于混合而混合氣體的總壓力等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生

6、壓力的總和：氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生壓力的總和：iipp阿馬加分體積定律文字解釋： 式（1.2.11）表明理想氣體混合物中組分組分B的分體積的分體積等于純氣體B在混合物的溫度在混合物的溫度及總壓力條件下所占有的體積。及總壓力條件下所占有的體積。 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。1.3 真實氣體的液化及臨界參數(shù)真實氣體的液化及臨界參數(shù)飽和蒸氣壓 如圖1.3.1所示，在一個抽空德密封容器中，裝有部分某種純物質(zhì)的液體，在某一適當(dāng)?shù)臏囟认拢后w與其蒸氣可達成一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)由氣體分子變?yōu)橐后w分子的數(shù)目與由液體分子變

7、為氣體分子的數(shù)目相同，宏觀上說即氣體的凝結(jié)速度與液體的蒸發(fā)速度相同。我們把這種狀態(tài)稱為氣液平衡。 處于氣液平衡時處于氣液平衡時的氣體稱為飽和蒸氣，液體稱為的氣體稱為飽和蒸氣，液體稱為飽和液體飽和液體。在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸氣所具有的壓力稱為飽和蒸氣壓。表1.3.1液體的沸點液體的沸點 當(dāng)液體飽和蒸氣壓與外界壓力相等當(dāng)液體飽和蒸氣壓與外界壓力相等時，液體沸騰，此時相應(yīng)的溫度稱為液時，液體沸騰，此時相應(yīng)的溫度稱為液體的沸點體的沸點。習(xí)慣將101.325kPa外壓下的沸點稱為正常沸點正常沸點。如水的正常沸點為100，乙醇的正常沸點為78.4，苯的正常沸點為80.1。 相對濕度相對濕度 水

8、在20時的飽和蒸氣壓為2.338kPa，在大氣環(huán)境中盡管有其它氣體存在，只要大氣中水的分壓小于2.338kPa，液體水就會蒸發(fā)成水蒸氣。反之，如果大氣中水蒸氣的分壓大于同溫度下水的飽和蒸氣壓，水蒸氣就會凝結(jié)成液體水。秋夜溫度降低，使大氣中水蒸氣的分壓大于飽和蒸氣壓，于是結(jié)出露珠。我們把大氣中水蒸氣的壓力達到其飽和蒸氣壓時我們把大氣中水蒸氣的壓力達到其飽和蒸氣壓時的情況，稱為相對濕度為的情況，稱為相對濕度為100100。北方冬季的相對濕度一般在30左右，液體水很容易蒸發(fā)為水蒸氣；而夏季的相對濕度最高時可達到約90，幾乎接近飽和蒸氣壓，這時液體水不再容易變?yōu)樗魵狻＿@就是為什幺人們在冬季感覺氣候干

9、燥，夏季感覺天氣悶熱的原因。 臨界參數(shù)與臨界狀態(tài)臨界參數(shù)與臨界狀態(tài) 液體的飽和蒸氣壓隨溫度的升高而增大，因而溫度越高，使氣體液化所需的壓力也越大。實驗證明，每種氣體都存在有一個特殊的溫度，在該溫度以上，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不可能使氣體液化。我們把這個無論加多大壓力，都不可能使氣體液化。我們把這個溫度稱為溫度稱為臨界溫度臨界溫度，以，以tC或或Tc表示。所以臨界溫度是表示。所以臨界溫度是使氣體能夠液化所允許的最高溫度。使氣體能夠液化所允許的最高溫度。 很顯然，在臨界溫度以上，由于不再有液體存在，如以飽和蒸氣壓對溫度作圖，曲線將終止于臨界溫度。我們將臨界溫度將臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓

10、稱為臨界壓力時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力，以，以pc表示表示。所以臨界壓力是在臨界溫度下使氣體液化所需要的最低壓力。在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的摩爾體積稱為臨界摩爾體積摩爾體積稱為臨界摩爾體積，以Vm，c表示。臨界溫度，臨界溫度，臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)。臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)。圖1.3.2臨界點臨界點C正好是兩種類型曲線的水平拐點。該特點使正好是兩種類型曲線的水平拐點。該特點使TTc等溫線在水平拐點等溫線在水平拐點C處具有一些數(shù)學(xué)特征，即臨界點處具有一些數(shù)學(xué)特征，即臨界點C處等溫線的一階、二階偏導(dǎo)數(shù)均為零，即處等溫線的一階、二階偏導(dǎo)數(shù)均為零，即 （C點

11、，即T=Tc，p=pc） （C點，即T=Tc，p=pc） 這個特征在以后討論真實氣體狀態(tài)方程時將會用到。這個特征在以后討論真實氣體狀態(tài)方程時將會用到。0)/(CTmVp0)/(22CTmVp 在Tc以上，無論加多大壓力均不會使氣體液化。所以Tc是在加壓下使氣體液化的最高溫度。在Tc以下，對氣體加壓力均可使氣體液化。Tc以上，壓力接近或超過pc的流體叫超臨界流體超臨界流體。超臨界流體特性兼有氣體及液體雙重特性；體積質(zhì)量接近液體；粘度接近氣體；擴散系數(shù)比液體大約10倍。超臨界流體的以上特性在提取技術(shù)上有廣泛應(yīng)用。超臨界萃取超臨界萃取 超臨界流體能通過分之間的相互作用和擴散作用將許多物質(zhì)溶解，因此是

12、一種優(yōu)良的溶劑。而且在稍高于臨界點的區(qū)域內(nèi)，很小的壓力變化，可能引起密度的很大變化，從而引起溶解度的很大變化。人們利用超臨界流體的這種性質(zhì)提取和分離某些物質(zhì)，這種技術(shù)稱為超臨超臨界萃取界萃取。 如前面圖1.1.2所示，一定溫度下理想氣體的pVm值是不隨壓力變化的，而真實氣體的pVm卻是隨壓力的增加而變化。在某一溫度下，不同氣體pVm-p曲線一般可有三種類型：pVm隨p的增加而增加；pVm隨p的增加，開始不變，然后增加；pVm隨p的增加，開始先下降，然后再上升。對同一種氣體測量不同溫度下的pVm-p曲線，也會出現(xiàn)這三種情況。圖1.4.1為氣體這三種pVm-p曲線的示意圖。 范德華范德華（van

13、der Waals)方程方程(1873)RTbVVapmm2nRTnbVVanp)(/(22或范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系 C點為Tc下p-V曲線的拐點，滿足以下條件（斜率和曲率為零:(P/Vm)Tc = 0(2P/Vm2)Tc = 0 將范德華方程用于C點，得2cccVabVRTp恒定溫度下對范德華方程求一階、二階導(dǎo)數(shù)，并令其導(dǎo)數(shù)為零，則有02)(32cccTmVabVRTVp06)(24322cccTmVabVRTVp聯(lián)立求解，得227bapcccpRTa2)(6427RbaTc278ccpRTb8bVcm3,a，b可通過測定實際氣體的Tc，pc獲得維里方程維里方程

14、321mmmmVDVCVBRTpV321pDpCpBRTpVmS一W一R（Benedict一Webb一Rubin）方程適用于碳氫化合物及其混合物的計算，不僅適用于氣相，且適用于液相。3220001)(1mmmVabRTVTCARTBVRTp2/232611mVmmmeVVTcVaR一K（RedlichKwong）方程適用于烴類等非極性氣體，且適用的T，p范圍較寬。對極性氣體精度較差。RTbVbVVTapmMm)()(2/1貝塞羅（貝塞羅（Berthelot）方程）方程該方程是在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度對分子間相互吸引力的影響而提出的RTbVTVapmm)(2Z表示表示成成Vm和和p的級數(shù)

15、關(guān)系的級數(shù)關(guān)系 prppr，VrVmVc,TrTTc 2,2,)(cmrcmrcrcrVVabVVTRTpp普遍化范德華方程普遍化范德華方程 23138rrrrVVTp范德華對比態(tài)定律(近似規(guī)律):處在相同對比溫度和對比壓力下的不同物質(zhì)氣體具有相同的對比體積(適用低、中壓氣體）上式說明無論氣體的性質(zhì)如何，處在相同對應(yīng)狀態(tài)的氣無論氣體的性質(zhì)如何，處在相同對應(yīng)狀態(tài)的氣體，具有相同的壓縮因子體，具有相同的壓縮因子。 rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ,def實驗資料表明大多數(shù)實際氣體的Zc較為接近，常在0。270。29范圍內(nèi)，可近似近似看作常數(shù)。 例例1 已知氣體T，p， 求Vm（1）因為 Vm=Vc,mVr 從表中查出Tc，pc （2）計算 crcrpppTTT,（3）在壓縮因子圖中對應(yīng) Tc，pc處查出Z，最后通過RT