高聚物分子量分布ppt課件

1、第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布 第一講 上節(jié)內(nèi)容復(fù)習(xí)上節(jié)內(nèi)容復(fù)習(xí)分子量測(cè)定方法分子量測(cè)定方法一、端基分析法一、端基分析法二、稀溶液的依數(shù)性二、稀溶液的依數(shù)性 -沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、氣相沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、氣相浸透法浸透法三、膜浸透壓法三、膜浸透壓法四、光散射法四、光散射法五、小角激光光散射五、小角激光光散射六、超速離心沉降法六、超速離心沉降法七、粘度法七、粘度法八、凝膠浸透色譜法八、凝膠浸透色譜法第五章第五章 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布本章主要內(nèi)容q分子量分布的表示方法q 基于相平衡的分級(jí)方法q 凝膠色譜法主要掌握1、高聚物分子量分布的表示方法2、高分子溶液分級(jí)方

2、法3、GPC的根本原理4、數(shù)據(jù)處置 q 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布對(duì)聚合物各q 方面性能都會(huì)產(chǎn)生很大影響。聚合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量q 分布與資料的抗張強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、耐褶度和成型加q 工性能都有親密的關(guān)系。研討聚合物分子量分布的意義研討聚合物分子量分布的意義第一節(jié)第一節(jié) 分子量分布的表示方分子量分布的表示方法法 1、圖解表示法、圖解表示法 離散型分布圖 分量或數(shù)量微分分布曲線(xiàn) 積分分布曲線(xiàn)圖2、分子量分布函數(shù)、分子量分布函數(shù)Schulz分布函數(shù)董履和分布函數(shù)對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的分級(jí)聚合物的分級(jí)(1)利用聚合物溶解度利用聚合物溶解度 的分子量依賴(lài)性的分子量依賴(lài)性沉淀分級(jí)柱

3、上溶解分級(jí)梯度淋洗分級(jí) (2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)：超速離心利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)：超速離心 沉降速度法沉降速度法 、動(dòng)態(tài)光散射、動(dòng)態(tài)光散射(3)利用高分子顆粒大小利用高分子顆粒大小(體積的不同體積的不同 ：凝膠浸：凝膠浸透色譜法透色譜法 、電子顯微鏡直接察看、電子顯微鏡直接察看q 對(duì)聚合物進(jìn)展分級(jí)是得到窄分布對(duì)聚合物進(jìn)展分級(jí)是得到窄分布q 試樣的有效方法試樣的有效方法 分級(jí)原理及方法分級(jí)原理及方法逐漸降溫法逐漸加沉淀劑一、高分子溶液的相分別一、高分子溶液的相分別 -利用溶解度的分級(jí)方利用溶解度的分級(jí)方法法1聚合物聚合物-溶劑二元體系溶劑二元體系2聚合物聚合物-溶劑溶劑-

4、沉淀劑三元體系沉淀劑三元體系例例1：聚苯乙烯：聚苯乙烯-環(huán)已烷體系環(huán)已烷體系例例2 PMMA - THF-甲醇甲醇對(duì)沉淀劑的要求：對(duì)沉淀劑的要求：沸點(diǎn)不宜太高沸點(diǎn)不宜太高與溶劑要混溶與溶劑要混溶對(duì)聚合物不溶對(duì)聚合物不溶價(jià)錢(qián)較低價(jià)錢(qián)較低3熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析4高分子在兩相中的分配高分子在兩相中的分配1聚合物聚合物-溶劑二元體系溶劑二元體系 例1：聚苯乙烯-環(huán)已烷體系臨界共溶溫度Tc(UCST)當(dāng)溫度低于Tc溶液分為兩相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中較高分子量級(jí)分從凝相中分別出來(lái)繼續(xù)降溫次高分子量級(jí)分析出.例2 PMMA - THF-甲醇參與沉淀劑甲醇溶液分為兩相：凝液相+稀溶

5、液相分子量越高，溶解性越差較高分子量級(jí)分從凝相中分別出來(lái)繼續(xù)加沉淀劑次高分子量級(jí)分析出.2聚合物聚合物-溶劑溶劑-沉淀劑三元體系沉淀劑三元體系3熱力學(xué)分析相分別的必要和充分條件：兩種不同濃度下的溶劑的相分別的必要和充分條件：兩種不同濃度下的溶劑的化學(xué)位具有一樣的數(shù)值化學(xué)位具有一樣的數(shù)值,即即1=1，此時(shí)，此時(shí)高分子的臨界濃度即出現(xiàn)相分別的起始濃度高分子的臨界濃度即出現(xiàn)相分別的起始濃度2121xcx為鏈段數(shù)，隨分子量添加面添加，故分子量越高 ，出現(xiàn)相分別的起始濃度越低臨界共溶點(diǎn)時(shí)的臨界共溶點(diǎn)時(shí)的Huggins 常數(shù)常數(shù)21121xc當(dāng)分子量不太大時(shí)1c1/2,當(dāng)M時(shí)， 1c 1/2臨界共溶溫度臨

6、界共溶溫度Tc與分子量和與分子量和溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系)211(11 11211xxTc溫度是分子量趨于無(wú)窮大時(shí)聚全物的臨界共溶溫度，是求溫度的另一種方法 4高分子在兩相中的分配高分子在兩相中的分配f：高分子在濃相中的分量分?jǐn)?shù)：高分子在濃相中的分量分?jǐn)?shù)f: 高分子在稀相中的分量分?jǐn)?shù)高分子在稀相中的分量分?jǐn)?shù)R：濃相與稀相高分子體積分?jǐn)?shù)之比：濃相與稀相高分子體積分?jǐn)?shù)之比：兩相分配系數(shù)：兩相分配系數(shù)X: 高分子的鏈段數(shù)，越大那么分子量越高高分子的鏈段數(shù)，越大那么分子量越高二、分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法二、分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法逐漸沉淀法逐漸沉淀法 逐漸降溫法逐漸降溫法 逐漸加沉淀劑法逐漸加沉淀劑法逐漸溶解法逐漸溶解法 梯度

7、淋洗梯度淋洗 柱上溶解法柱上溶解法二、分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法二、分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法 高分子 + 溶劑改動(dòng)溫度或加沉淀劑枯燥濃相枯燥濃相M1M3, M4 。稀溶液相稀溶液相濃溶液相濃溶液相+改動(dòng)溫度或加沉淀劑枯燥濃相枯燥濃相M2稀溶液相稀溶液相濃溶液相濃溶液相+改動(dòng)溫度或加沉淀劑逐漸沉淀分級(jí)逐漸沉淀分級(jí) 涂有試樣的柱子加溶劑與沉淀劑的混合液枯燥枯燥 M1M3, M4 。試樣柱試樣柱溶溶相溶溶相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量稍低 枯燥枯燥 M2試樣柱試樣柱溶液相溶液相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量更低柱上溶解分級(jí)柱上溶解分級(jí) 涂有試樣的柱子加溶劑與沉淀劑的混合液枯燥枯燥 M1M3, M4 。試樣柱試樣

8、柱溶溶相溶溶相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量稍低 枯燥枯燥 M2試樣柱試樣柱溶液相溶液相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量更低柱上溶解分級(jí)柱上溶解分級(jí)溶解分級(jí)柱溶解分級(jí)柱柱上溶解分級(jí)柱上溶解分級(jí)梯度淋洗法梯度淋洗法三、數(shù)據(jù)處置三、數(shù)據(jù)處置1、Schuz-Dinlinnger 習(xí)慣法習(xí)慣法第第i個(gè)級(jí)分的累積分量為：個(gè)級(jí)分的累積分量為：式中：式中：Ii分子量小于等于分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的的聚合物分子在中占的分量分?jǐn)?shù)。分量分?jǐn)?shù)。將將Ii對(duì)對(duì)Mi或聚合度或聚合度Pi作圖，即可得到累積分量分布的階作圖，即可得到累積分量分布的階梯曲線(xiàn)，梯曲線(xiàn)，將各階梯垂線(xiàn)的中點(diǎn)銜接成光滑的曲線(xiàn)，就

9、是分子量的將各階梯垂線(xiàn)的中點(diǎn)銜接成光滑的曲線(xiàn)，就是分子量的分量分布曲線(xiàn)。從該曲線(xiàn)用圖解微分法求出斜率，并以此分量分布曲線(xiàn)。從該曲線(xiàn)用圖解微分法求出斜率，并以此為縱坐標(biāo)，相對(duì)摩爾質(zhì)量為縱坐標(biāo)，相對(duì)摩爾質(zhì)量M或聚合度或聚合度P為橫標(biāo)作圖，便可為橫標(biāo)作圖，便可求得分子量的微分分量分布曲線(xiàn)。求得分子量的微分分量分布曲線(xiàn)。 從Schulz-Dinlinger相對(duì)摩爾質(zhì)量積分分量分布曲線(xiàn)上，讀取I=0.05、0.150.95共十點(diǎn)的相對(duì)摩爾質(zhì)量(其物理意義是將試樣分成假想的十個(gè)等分量級(jí)分)，按下式可以計(jì)算數(shù)均和重均相對(duì)摩爾質(zhì)量：該方法通常稱(chēng)為“十點(diǎn)法。2、分布函數(shù)法、分布函數(shù)法用分布函數(shù)法表示聚合物相對(duì)摩

10、爾用分布函數(shù)法表示聚合物相對(duì)摩爾質(zhì)量分布的最大優(yōu)點(diǎn)在于數(shù)學(xué)處置簡(jiǎn)質(zhì)量分布的最大優(yōu)點(diǎn)在于數(shù)學(xué)處置簡(jiǎn)便，常用一些雙參數(shù)或多參數(shù)的數(shù)學(xué)便，常用一些雙參數(shù)或多參數(shù)的數(shù)學(xué)函數(shù)來(lái)模擬相對(duì)摩爾質(zhì)量分布情況。函數(shù)來(lái)模擬相對(duì)摩爾質(zhì)量分布情況?？捎糜谀M相對(duì)摩爾質(zhì)量分布的數(shù)可用于模擬相對(duì)摩爾質(zhì)量分布的數(shù)學(xué)函數(shù)很多，如：高斯分布函數(shù)、學(xué)函數(shù)很多，如：高斯分布函數(shù)、 指指數(shù)分布函數(shù)、數(shù)分布函數(shù)、Lansing-Kraemer分布函分布函數(shù)、董履和分布函數(shù)等。數(shù)、董履和分布函數(shù)等。第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布 第二講上節(jié)內(nèi)容復(fù)習(xí)第三節(jié)第三節(jié) 凝膠色譜法凝膠色譜法GPC - Gel Permeati

11、on Chromatography一、儀器一、儀器q 凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、q 度檢測(cè)器、分子量檢測(cè)器等部件構(gòu)成，其中q 色譜柱是關(guān)鍵q色譜柱Chromatography column色譜柱由柱子和載體構(gòu)成：柱中多孔資料。多孔資料，色譜柱由柱子和載體構(gòu)成：柱中多孔資料。多孔資料，如：如：PS多孔凝膠、多孔硅膠、多孔玻璃微球等多孔凝膠、多孔硅膠、多孔玻璃微球等分別范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布越寬那么分別范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布越寬那么分別范圍越寬?？捎貌煌讖降妮d體混合裝柱，也可分別范圍越寬?？捎貌煌讖降妮d體混合裝柱，也可用不同規(guī)格的色譜柱串聯(lián)用不同規(guī)格的色譜柱

12、串聯(lián)色譜柱的分別效率：實(shí)際塔板數(shù)色譜柱的分別效率：實(shí)際塔板數(shù)(N)、半高寬式、半高寬式5-23，24或等效實(shí)際塔板高度或等效實(shí)際塔板高度1/N)表示表示分辨率分辨率R：是色譜柱柱效與分別才干的綜合量度：是色譜柱柱效與分別才干的綜合量度式式5-25二、根本原理二、根本原理體積排除實(shí)際分別表示圖體積排除實(shí)際分別表示圖q體積排除實(shí)際：高分子的體積排除實(shí)際：高分子的淋出體積取決于分子的大小淋出體積取決于分子的大小分子量和載體孔徑的大分子量和載體孔徑的大小小淋出體積：淋出體積：Ve高分子量級(jí)分首先淋出高分子量級(jí)分首先淋出 Ve小，低分子量級(jí)分小，低分子量級(jí)分后淋出，后淋出，Ve大大對(duì)特別大的高分子：對(duì)特

13、別大的高分子：Ve=V0對(duì)特別小的高分子：對(duì)特別小的高分子：Ve=V0+KVi對(duì)中等大小的高分子：對(duì)中等大小的高分子：Ve介于介于V0和和V0+Vi之間之間二、根本原理二、根本原理giTVVVV0色譜柱總體積色譜柱總體積q體積排除實(shí)際：高分子的淋出體積取決于體積排除實(shí)際：高分子的淋出體積取決于 分子的大小分子量和載體孔徑的大小分子的大小分子量和載體孔徑的大小分子量與淋出體積的關(guān)系分子量與淋出體積的關(guān)系Calibration curve 標(biāo)定曲線(xiàn)eBVAMlnlgMalgMa當(dāng)MMa,Ve與M無(wú)關(guān)，Ve=V0 ,Ma為浸透極限當(dāng)MMb,Ve與M關(guān)第不敏感，Ve=V0+Vi色譜柱不能分別大于色譜柱不能分別大于Ma或小于或小于Mb的高分的高分子子普適標(biāo)定曲線(xiàn)普適標(biāo)定曲線(xiàn)Mh2/32)(Florys theoryMVeeVM ebVaMln三、數(shù)據(jù)處置三、數(shù)據(jù)處置 從從GPC曲線(xiàn)求分子量及其分曲線(xiàn)求分子量及其分布布1、單分散試樣 測(cè)出Ve，由標(biāo)定曲線(xiàn)可直接讀出分子量2、多分散試樣1GPC曲線(xiàn)是對(duì)稱(chēng)的：按對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)處置)(ln)1