高分子材料助劑-穩(wěn)定劑

1、聚合物的穩(wěn)定劑聚合物的穩(wěn)定劑n聚合物的穩(wěn)定劑聚合物的穩(wěn)定劑 凡是能防止或減緩聚合物因?yàn)楦鞣N外界作用而發(fā)生降解凡是能防止或減緩聚合物因?yàn)楦鞣N外界作用而發(fā)生降解的物質(zhì)，都可稱為聚合物的穩(wěn)定劑。的物質(zhì)，都可稱為聚合物的穩(wěn)定劑。 n聚合物穩(wěn)定劑的種類聚合物穩(wěn)定劑的種類u熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑u光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑u抗氧劑抗氧劑u力化學(xué)穩(wěn)定劑力化學(xué)穩(wěn)定劑u防霉劑防霉劑熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑n前言前言n熱降解機(jī)理熱降解機(jī)理n熱穩(wěn)定劑的原理熱穩(wěn)定劑的原理n熱穩(wěn)定劑的種類熱穩(wěn)定劑的種類n熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向前言前言 為防止塑料在加工和使用過程中由于受熱而引起為防止塑料在加工和使用過程中由于受熱而引起降解所加入

2、的助劑稱為降解所加入的助劑稱為熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑。 主要用于主要用于PVC。 在在PVC的加工過程中，人們發(fā)現(xiàn)的加工過程中，人們發(fā)現(xiàn)PVC塑料只有塑料只有在在160oC以上才能加工成型，而它在以上才能加工成型，而它在120-130oC時就開時就開始熱分解，釋放出始熱分解，釋放出HCl氣體。氣體。 中國熱穩(wěn)定劑市場中國熱穩(wěn)定劑市場 2006年，中國年，中國PVC的消費(fèi)量的消費(fèi)量為為9000 kt/a，超過美國的，超過美國的8000 kt/a，位居世界第一。，位居世界第一。 2010年中國熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量達(dá)年中國熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量達(dá)到到250 kt，年均增長率約為，年均增長率約為10以上，在塑料助劑行業(yè)以上，

3、在塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快。中發(fā)展較快。聚合物的熱降解機(jī)理聚合物的熱降解機(jī)理（一）熱降解機(jī)理（一）熱降解機(jī)理 熱降解過程主要指聚合物在成型加工時，將固態(tài)熱降解過程主要指聚合物在成型加工時，將固態(tài)聚合物加熱到形成粘流的熔融態(tài)時，熱引起的聚合聚合物加熱到形成粘流的熔融態(tài)時，熱引起的聚合物降解的程度。物降解的程度。往往是在封閉或者氧氣極少的螺桿中進(jìn)行的。往往是在封閉或者氧氣極少的螺桿中進(jìn)行的。熱降解可分為三類：熱降解可分為三類：1. 解聚反應(yīng)（又稱拉鏈降解）解聚反應(yīng)（又稱拉鏈降解） 降解開始于分子鏈的端部或者分子中的薄弱點(diǎn)，相連的單體降解開始于分子鏈的端部或者分子中的薄弱點(diǎn)，相連的單體鏈節(jié)逐個分開，形

4、成唯一的產(chǎn)物鏈節(jié)逐個分開，形成唯一的產(chǎn)物單體。單體。 這類降解，單體迅速揮發(fā)，這類降解，單體迅速揮發(fā)，聚合物相對分子質(zhì)量變化很小，聚合物相對分子質(zhì)量變化很小，而聚合物質(zhì)量損失較大。而聚合物質(zhì)量損失較大。當(dāng)降解到一定程度時，聚合物質(zhì)量幾乎當(dāng)降解到一定程度時，聚合物質(zhì)量幾乎完全損失，聚合物的相對分子質(zhì)量也會急劇降低。完全損失，聚合物的相對分子質(zhì)量也會急劇降低。CH2CCH2CH3COOCH3CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH32. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)（又稱隨機(jī)鏈斷裂降解）無規(guī)斷鏈反應(yīng)（又稱隨機(jī)鏈斷裂降解） 熱造成聚合物無規(guī)則的斷鏈，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是低熱造成聚合物無規(guī)

5、則的斷鏈，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是低相對分子質(zhì)量的聚合物。相對分子質(zhì)量的聚合物。 這類降解的主要特點(diǎn)是這類降解的主要特點(diǎn)是相對分子質(zhì)量迅速下降，初相對分子質(zhì)量迅速下降，初期聚合物質(zhì)量基本不變。期聚合物質(zhì)量基本不變。當(dāng)反應(yīng)到一定程度時，產(chǎn)生當(dāng)反應(yīng)到一定程度時，產(chǎn)生大量的低分子揮發(fā)，聚合物質(zhì)量則迅速損失。大量的低分子揮發(fā)，聚合物質(zhì)量則迅速損失。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2+降解的難易取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)降解的難易取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)C-C鍵的熱穩(wěn)定性：鍵的熱穩(wěn)定性：CCCCCCCCCCCC無規(guī)斷鏈反應(yīng)和解聚反應(yīng)時，聚合物的相對分子質(zhì)量無規(guī)斷鏈反應(yīng)和解聚反應(yīng)時，聚合物的相對

6、分子質(zhì)量和質(zhì)量的變化關(guān)系和質(zhì)量的變化關(guān)系3. 非鏈斷裂降解非鏈斷裂降解 聚合物的降解始于側(cè)基的消除，形成的小分子不是單體，聚合物的降解始于側(cè)基的消除，形成的小分子不是單體，而是而是HCl、NH3、H2O等。這類降解等。這類降解不涉及高分子鏈的斷裂不涉及高分子鏈的斷裂，而，而是改變了高分子鏈的結(jié)構(gòu)，從而改變了合成材料的性能。是改變了高分子鏈的結(jié)構(gòu)，從而改變了合成材料的性能。CHCH2CHCH2ClClCHCH2ClCHCH2CHCH2ClClCHCH+HClCHCH2ClCHCHCHCH+HClCHCHCHCH+HClCHCHCH2CHClnCHCHnnHCl+ 聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）熱降

7、解初期，發(fā)生脫水的消除反應(yīng)）熱降解初期，發(fā)生脫水的消除反應(yīng)聚丙烯酸酯在熱降解時發(fā)生脫烯烴的消除反應(yīng)聚丙烯酸酯在熱降解時發(fā)生脫烯烴的消除反應(yīng)CH2CHOHnCHCHnnH2O+CH2CHCnCH2CHn+OOCH2CH2RCOOHCH2CHRn熱穩(wěn)定劑的作用原理熱穩(wěn)定劑的作用原理（1）吸收氯化氫的作用）吸收氯化氫的作用 PVC降解時釋放出降解時釋放出HCl，它對，它對PVC的分解又起催化加速的分解又起催化加速的作用，及時而有效地的作用，及時而有效地吸收降解產(chǎn)生的吸收降解產(chǎn)生的HCl對保持對保持PVC的顏的顏色及性能十分重要。色及性能十分重要。SnH3CH3CSCH2COOC8H17SCH2COO

8、C8H17+ 2HClSnH3CH3C2HSCH2COOC8H17ClCl+SnH3CC8H17OOCH2CSSCH2COOC8H17SCH2COOC8H17+ 3HClSnH3CCl3HSCH2COOC8H17ClCl+二巰基乙酸異辛酯二甲基錫二巰基乙酸異辛酯二甲基錫三巰基乙酸異辛酯甲基錫三巰基乙酸異辛酯甲基錫二氯二甲基錫二氯二甲基錫三氯甲基錫三氯甲基錫巰基乙酸異辛酯巰基乙酸異辛酯 硫醇甲基錫能夠硫醇甲基錫能夠分解氫過氧化物分解氫過氧化物，從而防止自動，從而防止自動氧化作用，所以也具有氧化作用，所以也具有輔助抗氧劑輔助抗氧劑的功能。的功能。SnH3CH3CSCH2COOC8H17SCH2CO

9、OC8H17+SnH3CH3C2HSCH2COOC8H17OROR+OHOR2（2）巰基酯基團(tuán)取代）巰基酯基團(tuán)取代PVC分子中活潑的氯原子分子中活潑的氯原子 硫醇甲基錫通過其特殊的配位化學(xué)作用，很容硫醇甲基錫通過其特殊的配位化學(xué)作用，很容易取代易取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而防止了鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而防止了HCl的產(chǎn)生。的產(chǎn)生。CH2HCCl+SnC4H9C4H9YYCH2CHCl+CH2HCClC4H9C4H9CH2CHClCH2HCYCH2CHYCH2HCYCH2CHYYYSnC4H9C4H9ClClSn+SnC4H9C4H9ClCl+對熱穩(wěn)定劑的要求對熱穩(wěn)定劑的要求n能夠迅速結(jié)合

10、脫落下來的能夠迅速結(jié)合脫落下來的HCl，抑制其自動催化作用；，抑制其自動催化作用；能置換高分子鏈中存在的活潑原子，以得到更為穩(wěn)定的化能置換高分子鏈中存在的活潑原子，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減少引發(fā)脫學(xué)鍵和減少引發(fā)脫HCl反應(yīng)的可能性；反應(yīng)的可能性；不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。顏料等發(fā)生作用。對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；能抑制聚烯烴結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；能抑制聚烯烴結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；通過與高分子材料中存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成通過與高分子材料中存在的不飽和

11、鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈，以提高熱穩(wěn)定性；飽和的高分子鏈，以提高熱穩(wěn)定性；常見的熱穩(wěn)定劑：常見的熱穩(wěn)定劑：熱穩(wěn)定劑的種類、結(jié)構(gòu)與性能熱穩(wěn)定劑的種類、結(jié)構(gòu)與性能n鉛穩(wěn)定劑鉛穩(wěn)定劑金屬皂類穩(wěn)定劑金屬皂類穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑液體復(fù)合穩(wěn)定劑液體復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)輔助穩(wěn)定劑有機(jī)輔助穩(wěn)定劑鉛穩(wěn)定劑鉛穩(wěn)定劑分子式分子式外觀外觀毒性毒性三鹽基硫酸鉛三鹽基硫酸鉛3PbOPbSO4H2O白色粉末白色粉末有毒有毒二鹽基亞磷酸鉛二鹽基亞磷酸鉛2PbOPbHPO30.5H2O白色針狀結(jié)晶白色針狀結(jié)晶有毒有毒鹽基性亞硫酸鉛鹽基性亞硫酸鉛nPbOPbSO3白色粉末白色粉末有毒有毒二鹽基鄰苯二甲酸鉛二鹽基鄰苯

12、二甲酸鉛2PbOPb(C8H4O4)白色粉末白色粉末有毒有毒三鹽基馬來酸鉛三鹽基馬來酸鉛3PbOPb(C4H2O4) H2O微黃微黃有毒有毒二鹽基硬脂酸鉛二鹽基硬脂酸鉛2PbOPb(C17H35COO)2白色白色有毒有毒堿式碳酸鉛（鉛白）堿式碳酸鉛（鉛白）2PbCO3Pb(OH)2白色白色有毒有毒硬脂酸鉛硬脂酸鉛Pb(C17H35COO) 2白色白色有毒有毒硅膠硅膠/硅酸鉛共沉淀物硅酸鉛共沉淀物PbSiO3mSiO2白色白色有毒有毒（1）鉛類穩(wěn)定劑）鉛類穩(wěn)定劑 鹽基性鉛鹽鹽基性鉛鹽：帶有未成鹽的一氧化鉛（俗稱鹽基）：帶有未成鹽的一氧化鉛（俗稱鹽基）的無機(jī)酸鉛和有機(jī)酸鉛。的無機(jī)酸鉛和有機(jī)酸鉛。n

13、熱穩(wěn)定性尤其是長期熱穩(wěn)定性好；熱穩(wěn)定性尤其是長期熱穩(wěn)定性好；n電氣絕緣性好；電氣絕緣性好；n耐候性好；耐候性好；n價格低廉。價格低廉。鉛類穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)鉛類穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)鉛類穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)鉛類穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)n所得制品的透明性差；所得制品的透明性差；n毒性大；毒性大；n分散性差；分散性差；n易于受硫化氫的污染。易于受硫化氫的污染。 羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱穩(wěn)定的作用羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱穩(wěn)定的作用鉛類穩(wěn)定劑的作用原理鉛類穩(wěn)定劑的作用原理3PbOH2O6HClPbSO4+3PbCl2+ PbSO4+ 4H2OCH2CHCHClCH+CH2CHCHOCH+PbCl222RCOORC

14、OOPbCOR鉛類穩(wěn)定劑的制備方法鉛類穩(wěn)定劑的制備方法4PbO +3PbOH2OPbSO4H2SO4HAcPbOH+ 2HAcPb(Ac)2+ H2OPb(Ac)2OOO+ 2PbO + H2OOOO+PbO2HAc2PbO二鹽基鄰苯二甲酸鉛二鹽基鄰苯二甲酸鉛鉛類穩(wěn)定劑的局限鉛類穩(wěn)定劑的局限通過改變其商品形態(tài)，將其制成濕潤性粉末、膏狀物或粒狀物。通過改變其商品形態(tài)，將其制成濕潤性粉末、膏狀物或粒狀物。 毒性是鉛類穩(wěn)定劑致命的弱點(diǎn)毒性是鉛類穩(wěn)定劑致命的弱點(diǎn) 在數(shù)十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多的一種。在數(shù)十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多的一種。 例如，用作自來水管材的例如，用作自

15、來水管材的PVC管中，加入的鉛類穩(wěn)定劑必須管中，加入的鉛類穩(wěn)定劑必須耐抽提，上下管中的鉛含量必須控制在耐抽提，上下管中的鉛含量必須控制在10-7以下。以下。 目前，美國與西歐已目前，美國與西歐已禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料，而只允，而只允許使用錫類及銻類穩(wěn)定劑。許使用錫類及銻類穩(wěn)定劑。（2）金屬皂類穩(wěn)定劑）金屬皂類穩(wěn)定劑n金屬皂金屬皂高級脂肪酸的金屬鹽。高級脂肪酸的金屬鹽。nPVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂主要是硬脂酸、類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂主要是硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣、鋅、鎂、鍶月桂酸、棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣、鋅、鎂、鍶等金屬鹽。等金屬鹽。 M

16、(C11H23COO)2月桂酸月桂酸 M為為Cd、Ca、Zn等等M(C17H35COO)2 硬脂酸硬脂酸 M為為Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Mg、Al等等主要金屬皂類的物理性質(zhì)主要金屬皂類的物理性質(zhì)熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑分子式分子式外觀外觀熔點(diǎn)熔點(diǎn)/oC硬脂酸鉛硬脂酸鉛Pb(C17H35CO2)2白色粉末白色粉末105112硬脂酸鋇硬脂酸鋇Ba(C17H35CO2)2白色粉末白色粉末225分解分解硬脂酸鎘硬脂酸鎘Cd(C17H35CO2)2白色粉末白色粉末103-110硬脂酸鈣硬脂酸鈣Ca(C17H35CO2)2白色粉末白色粉末148-160月桂酸鈣月桂酸鈣Ca(C11H23CO2)2白色粉

17、末白色粉末150-158月桂酸隔月桂酸隔Cd(C11H23CO2)2白色粉末白色粉末94-102月桂酸鋅月桂酸鋅Zn(C11H23CO2)2白色粉末白色粉末110-120蓖麻油酸鎘蓖麻油酸鎘Cd(C17H32OHCO2)2白色粉末白色粉末96-104環(huán)烷酸鋇環(huán)烷酸鋇Ba(CnH2n-1O2)2黃色固體黃色固體2-乙基己酸鈣乙基己酸鈣Ca(C7H15CO2)2黃色液體黃色液體軟脂酸鋅軟脂酸鋅Zn(C15H31CO2)2白色粉末白色粉末123金屬皂類穩(wěn)定劑的作用原理金屬皂類穩(wěn)定劑的作用原理RCOOZnOCOR+ HClRCOOZnCl+HO2CRRCOOZnClCH2CHCHClCH+CH2CHC

18、HClCHRCOOZnCl反應(yīng)速率隨著金屬的不同而異，其順序大體如下：反應(yīng)速率隨著金屬的不同而異，其順序大體如下：Zn Cd Pb Ca Ba（1）與）與HCl的反應(yīng)的反應(yīng)（2）酯基的形成）酯基的形成 金屬皂類穩(wěn)定劑通過與高分子鏈上不規(guī)則分布的金屬皂類穩(wěn)定劑通過與高分子鏈上不規(guī)則分布的烯丙基氯起酯化反應(yīng)，而消除了合成材料熱降解的引烯丙基氯起酯化反應(yīng)，而消除了合成材料熱降解的引發(fā)源，達(dá)到提高熱穩(wěn)定性的目的。發(fā)源，達(dá)到提高熱穩(wěn)定性的目的。復(fù)分解法（又稱濕法）復(fù)分解法（又稱濕法）金屬皂類穩(wěn)定劑的制備方法金屬皂類穩(wěn)定劑的制備方法C17H35COOH + NaOHC17H35COONa +H2O2C17

19、H35COONa+BaCl2Ba(C17H35COO)2+ 2NaCl2C17H35COONa+CdSO4Cd(C17H35COO)2+ Na2SO4直接法（又稱干法）直接法（又稱干法）2RCOHO+ PbO130140oCRCOO+Pb2H2O金屬皂類穩(wěn)定劑分類金屬皂類穩(wěn)定劑分類nCd、Zn皂類皂類作用機(jī)理作用機(jī)理能捕獲能捕獲PVC熱降解時脫落的熱降解時脫落的HCl能置換高子鏈中存在的活潑氯原子并在能置換高子鏈中存在的活潑氯原子并在酯化反應(yīng)的同時伴隨有雙鍵的轉(zhuǎn)移，使酯化反應(yīng)的同時伴隨有雙鍵的轉(zhuǎn)移，使共軛多烯結(jié)構(gòu)破壞共軛多烯結(jié)構(gòu)破壞 只能延滯只能延滯PVC的熱老化，不能消除其熱老化的的熱老化，

20、不能消除其熱老化的根源，所以，通常是將這兩類金屬皂穩(wěn)定劑復(fù)配使根源，所以，通常是將這兩類金屬皂穩(wěn)定劑復(fù)配使用，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大幅度地提高其熱穩(wěn)定性。用，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大幅度地提高其熱穩(wěn)定性。Ba、Ca、Mg皂類皂類Cd皂有毒，一般使用低毒性的皂有毒，一般使用低毒性的Ba/Zn、Ca/Zn類穩(wěn)定劑類穩(wěn)定劑鋅燒鋅燒：隨著受熱過程的延長，發(fā)生急速變黑的現(xiàn)象。：隨著受熱過程的延長，發(fā)生急速變黑的現(xiàn)象。 在以鋅皂為基礎(chǔ)的配合中，既要保持其熱穩(wěn)定效果，又要在以鋅皂為基礎(chǔ)的配合中，既要保持其熱穩(wěn)定效果，又要抑制其鋅燒現(xiàn)象的發(fā)生。抑制其鋅燒現(xiàn)象的發(fā)生。 從以下兩方面來進(jìn)行考慮：從以下兩方面來進(jìn)行考慮： （

21、1）高鋅配合：）高鋅配合：使用足夠量的鋅皂，并使用添加劑（如使用足夠量的鋅皂，并使用添加劑（如亞磷酸鹽、環(huán)氧化合物、多元醇等）。亞磷酸鹽、環(huán)氧化合物、多元醇等）。 （2）低鋅配合：）低鋅配合：減少鋅皂的使用量來抑制鋅燒，并用添減少鋅皂的使用量來抑制鋅燒，并用添加劑（如加劑（如b b-二酮類化合物）改善初期的著色。二酮類化合物）改善初期的著色。（3）有機(jī)錫穩(wěn)定劑）有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑可用以下結(jié)構(gòu)通式表示：有機(jī)錫穩(wěn)定劑可用以下結(jié)構(gòu)通式表示： 根據(jù)根據(jù)Y的不同，有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有三種類型：的不同，有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有三種類型： 脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型、硫醇鹽型脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型、硫醇鹽型主要特

22、點(diǎn)：主要特點(diǎn)：具有高度的透明性具有高度的透明性突出的耐熱性突出的耐熱性低毒并耐硫化污染低毒并耐硫化污染YSnXRRSnYRR()nR為甲基、丁基、辛基等烷基為甲基、丁基、辛基等烷基Y為脂肪酸根為脂肪酸根X為氧、硫、馬來酸等為氧、硫、馬來酸等 目前，工業(yè)上使用的有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有月桂目前，工業(yè)上使用的有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有月桂酸類、馬來酸酯類和硫醇類：酸類、馬來酸酯類和硫醇類：二月桂酸二月桂酸二丁基錫二丁基錫月桂酸馬來酸二丁基錫月桂酸馬來酸二丁基錫BuSnOCC11H23BuOCC11H23OOBuSnOCC11H23BuOCOOBuSnOCBuOCC11H23OOCHCHSnC8H17C8H17O

23、COCHCHCOOn馬來酸二正辛基錫馬來酸二正辛基錫Bu2Sn(SCH2CO2C8H17)2二硫代醋酸異辛酯二丁基錫二硫代醋酸異辛酯二丁基錫Bu2Sn(SC12H25)2十二硫醇二正丁基錫十二硫醇二正丁基錫羧酸有機(jī)錫羧酸有機(jī)錫n有機(jī)錫硫醇鹽有機(jī)錫硫醇鹽n能同能同HCl反應(yīng)，或通過取代反應(yīng)使脫反應(yīng)，或通過取代反應(yīng)使脫HCl的引發(fā)點(diǎn)消失；的引發(fā)點(diǎn)消失；n同時也具有協(xié)助阻止自動氧化的作用；同時也具有協(xié)助阻止自動氧化的作用；n單烷基錫硫醇鹽和二烷基錫硫醇鹽混合使用，協(xié)同效果好。單烷基錫硫醇鹽和二烷基錫硫醇鹽混合使用，協(xié)同效果好。n 有機(jī)錫硫化物有機(jī)錫硫化物 如正丁基硫代亞錫鹽如正丁基硫代亞錫鹽 只能與

24、二烷基錫硫醇鹽復(fù)配在一起使用只能與二烷基錫硫醇鹽復(fù)配在一起使用n有機(jī)錫穩(wěn)定劑的應(yīng)用特點(diǎn)有機(jī)錫穩(wěn)定劑的應(yīng)用特點(diǎn)n絕對不影響制品的透明性絕對不影響制品的透明性n含硫的有機(jī)錫穩(wěn)定劑并不具有自潤滑性，加工溫度比較高，需要含硫的有機(jī)錫穩(wěn)定劑并不具有自潤滑性，加工溫度比較高，需要添加潤滑劑添加潤滑劑n具有一定的增塑功能，但還是需要具有一定的增塑功能，但還是需要PMMA類聚合型加工助劑類聚合型加工助劑n有機(jī)錫硫醇鹽與含鎘或含鉛的穩(wěn)定劑或顏料一同使用，會發(fā)生硫有機(jī)錫硫醇鹽與含鎘或含鉛的穩(wěn)定劑或顏料一同使用，會發(fā)生硫污染，使產(chǎn)品色澤加深污染，使產(chǎn)品色澤加深n有機(jī)錫穩(wěn)定劑在硬質(zhì)有機(jī)錫穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC內(nèi)的遷移性非

25、常弱，可用于食品包裝。內(nèi)的遷移性非常弱，可用于食品包裝。各種有機(jī)錫穩(wěn)定劑的比較各種有機(jī)錫穩(wěn)定劑的比較有機(jī)錫有機(jī)錫穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑典型代表典型代表優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)脂肪酸鹽脂肪酸鹽二月桂酸二月桂酸二丁基錫二丁基錫潤滑性和加工性很潤滑性和加工性很好好熱穩(wěn)定性和透明性較熱穩(wěn)定性和透明性較差，單獨(dú)使用時有明差，單獨(dú)使用時有明顯的初期著色顯的初期著色馬來酸馬來酸鹽類鹽類二烷基錫二烷基錫馬來酸鹽馬來酸鹽耐熱性和耐候性好耐熱性和耐候性好缺乏潤滑性，在缺乏潤滑性，在PVC軟質(zhì)配方中噴霜現(xiàn)象軟質(zhì)配方中噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重嚴(yán)重硫醇鹽類硫醇鹽類二硫代醋二硫代醋酸異辛酯酸異辛酯二丁基錫二丁基錫有突出的耐熱性和有突出的耐熱性和良好的

26、透明性，噴良好的透明性，噴霜現(xiàn)象也極少霜現(xiàn)象也極少價格太高，耐候性較價格太高，耐候性較差，具有難聞的氣味差，具有難聞的氣味（4）液體復(fù)合穩(wěn)定劑）液體復(fù)合穩(wěn)定劑定義：指有機(jī)金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等定義：指有機(jī)金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。多組分的混合物。Cd/Ba（Zn）皂（通用型）皂（通用型）Ba/Zn皂（耐硫化污染性）皂（耐硫化污染性）Ca/Zn皂（無毒型皂（無毒型）Ca/Sn皂皂Ba/Sn皂皂金屬皂類穩(wěn)定劑金屬皂類穩(wěn)定劑是復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分。是復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分。金金屬屬鹽鹽類類酸酸根根離離子子辛酸辛酸油酸油酸環(huán)烷酸環(huán)烷酸月桂酸月桂酸合成脂

27、肪酸合成脂肪酸亞亞磷磷酸酸酯酯亞磷酸三苯酯亞磷酸三苯酯亞磷酸一苯二異辛酯亞磷酸一苯二異辛酯亞磷酸三異辛酯亞磷酸三異辛酯三壬基苯基亞磷酸三壬基苯基亞磷酸溶劑溶劑雙酚雙酚A抗氧劑抗氧劑礦物油礦物油液體石蠟液體石蠟高級醇高級醇液體復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)勢液體復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)勢n使用方便使用方便n透明性好透明性好n與樹脂和增塑劑的相容性好與樹脂和增塑劑的相容性好n用量少用量少缺點(diǎn)缺點(diǎn)潤滑性較差潤滑性較差液體復(fù)合穩(wěn)定劑主要用作軟質(zhì)制品。液體復(fù)合穩(wěn)定劑主要用作軟質(zhì)制品。（5）有機(jī)輔助穩(wěn)定劑）有機(jī)輔助穩(wěn)定劑 作為輔助熱穩(wěn)定劑，有機(jī)亞磷酸酯化合物與金屬皂類熱穩(wěn)作為輔助熱穩(wěn)定劑，有機(jī)亞磷酸酯化合物與金屬皂類熱穩(wěn)定劑配合使用時

28、，能提高制品的耐熱性、著色性和透明性。定劑配合使用時，能提高制品的耐熱性、著色性和透明性。1. 亞磷酸酯亞磷酸酯 作用機(jī)理：作用機(jī)理：（1）金屬離子螯合劑）金屬離子螯合劑P(OR)2O+ZnCl2POROPROOZnOO+2RCl抗氧劑抗氧劑168（2）置換烯丙基氯）置換烯丙基氯 阿爾布佐夫反應(yīng)阿爾布佐夫反應(yīng)P(OR)2O+R1CH2CHCHClCHR2R1CH2CHCHCHR2POROO+RCl（3）捕捉）捕捉HCl 有機(jī)亞磷酸酯能與有機(jī)亞磷酸酯能與HCl反應(yīng)，生成酸式亞磷酸酯，從而抑制反應(yīng)，生成酸式亞磷酸酯，從而抑制了了HCl的自動催化反應(yīng)。的自動催化反應(yīng)。（5）與多烯加成）與多烯加成（4

29、）分解過氧化物）分解過氧化物亞磷酸酯類型亞磷酸酯類型n亞磷酸三芳基酯亞磷酸三芳基酯亞磷酸三烷基酯亞磷酸三烷基酯亞磷酸烷基芳基酯亞磷酸烷基芳基酯二烷基亞磷酸酯比一烷基亞磷酸酯易二烷基亞磷酸酯比一烷基亞磷酸酯易發(fā)生阿爾布佐夫反應(yīng)。發(fā)生阿爾布佐夫反應(yīng)。不會發(fā)生阿爾布佐夫反應(yīng)，過氧化物不會發(fā)生阿爾布佐夫反應(yīng)，過氧化物分解能力小，穩(wěn)定效果一般比較差。分解能力小，穩(wěn)定效果一般比較差。易生成亞磷酸，幾乎不能使用。易生成亞磷酸，幾乎不能使用。2. 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 作用機(jī)理：作用機(jī)理：（1）捕捉）捕捉HCl+R1CH2CHCHClCHR2R1CH2CHCHCHR2OCHHCRROH2CCRRCl（2）置換

30、烯丙基氯）置換烯丙基氯+OCHHCRRHClOHCHHCRRCl0.5M(OCOR)2OCHHCRR+ 0.5MCl2+RCOOH3. 多元醇多元醇 作用機(jī)理：作用機(jī)理：季戊四醇、山梨醇、三羥甲基丙烷季戊四醇、山梨醇、三羥甲基丙烷R1CH2OHR2CH2OH+ ZnCl2R1CH2OR2CH2OZnClClHH 多元醇和金屬穩(wěn)定劑并用主要用于填充的多元醇和金屬穩(wěn)定劑并用主要用于填充的石棉瓦楞板和地板料中，能抑制石棉引起的變色。石棉瓦楞板和地板料中，能抑制石棉引起的變色。4. b b-二酮化合物二酮化合物 作用機(jī)理：作用機(jī)理：+R1CH2CH CHClCHR2R1CH2CHCHCHR2OCH2C

31、COOCCHCOR1COCH2COR2R1、R2為烷基或者芳基為烷基或者芳基總結(jié)總結(jié)熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向（1）低毒、無毒的趨勢）低毒、無毒的趨勢地膜技術(shù)：地膜技術(shù)：軟質(zhì)軟質(zhì)PVC農(nóng)膜多以農(nóng)膜多以Ba/Cd/Zn穩(wěn)定劑為主。穩(wěn)定劑為主。飲用水管：飲用水管：PVC水管用鉛類穩(wěn)定劑。水管用鉛類穩(wěn)定劑。 所有的用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和民用制品方向的熱穩(wěn)定劑，必然所有的用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和民用制品方向的熱穩(wěn)定劑，必然向著向著低毒或者無毒低毒或者無毒的趨勢發(fā)展；金屬復(fù)合穩(wěn)定劑趨向于無的趨勢發(fā)展；金屬復(fù)合穩(wěn)定劑趨向于無毒，是目前熱穩(wěn)定劑研究中最重要、最活躍的領(lǐng)域。毒，是目前熱穩(wěn)定劑研究中最重要、最活躍的

32、領(lǐng)域。（2）有機(jī)錫穩(wěn)定劑的新進(jìn)展）有機(jī)錫穩(wěn)定劑的新進(jìn)展n甲基錫穩(wěn)定劑：甲基錫穩(wěn)定劑：能改善能改善PVC熔融及加工時的流動性，與熔融及加工時的流動性，與PVC的相容性好。的相容性好。 銻穩(wěn)定劑：毒性低、銻穩(wěn)定劑：毒性低、生產(chǎn)成本低。生產(chǎn)成本低。有機(jī)錫穩(wěn)定劑價格昂貴有機(jī)錫穩(wěn)定劑價格昂貴低錫高效的熱穩(wěn)定劑低錫高效的熱穩(wěn)定劑 如：酯錫，可作為食品如：酯錫，可作為食品級無毒穩(wěn)定劑使用級無毒穩(wěn)定劑使用性能類似的替代品性能類似的替代品（3）金屬鹽類穩(wěn)定劑）金屬鹽類穩(wěn)定劑研究重點(diǎn)研究重點(diǎn)n不同的金屬鹽，尤其是不同的金屬鹽，尤其是無毒的輕金屬鹽無毒的輕金屬鹽n不同的酸根離子及陰離子不同的酸根離子及陰離子n復(fù)合穩(wěn)

33、定劑的復(fù)合穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)小結(jié)小結(jié)n熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定劑的環(huán)?；瘎菰诒匦协h(huán)?；瘎菰诒匦校\基和有機(jī)錫化合物基無，鋅基和有機(jī)錫化合物基無毒熱穩(wěn)定劑是主要的發(fā)展方向。毒熱穩(wěn)定劑是主要的發(fā)展方向。國內(nèi)也有不少廠家開展國內(nèi)也有不少廠家開展鋅基無毒熱穩(wěn)定劑鋅基無毒熱穩(wěn)定劑的研發(fā)和應(yīng)用的研發(fā)和應(yīng)用推廣，但是產(chǎn)品性能還有待提高。推廣，但是產(chǎn)品性能還有待提高。為了保護(hù)我國人民的健康和生存環(huán)境，提高我國為了保護(hù)我國人民的健康和生存環(huán)境，提高我國PVC工工業(yè)的國際競爭力，急需向歐盟的同行學(xué)習(xí)，采取切實(shí)的業(yè)的國際競爭力，急需向歐盟的同行學(xué)習(xí)，采取切實(shí)的措施推進(jìn)環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的研發(fā)和推廣使用。措施推進(jìn)環(huán)保型熱穩(wěn)

34、定劑的研發(fā)和推廣使用。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑n前言前言n光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理n光穩(wěn)定劑的種類光穩(wěn)定劑的種類n光穩(wěn)定劑的選用光穩(wěn)定劑的選用n光穩(wěn)定劑在聚合物中的應(yīng)用光穩(wěn)定劑在聚合物中的應(yīng)用n光穩(wěn)定劑的發(fā)展方向光穩(wěn)定劑的發(fā)展方向光老化或氣候老化光老化或氣候老化 各種高分子材料，特別是無色透明制品，在使用過各種高分子材料，特別是無色透明制品，在使用過程中由于日光照射（主要是紫外線）的影響，會引發(fā)自程中由于日光照射（主要是紫外線）的影響，會引發(fā)自動氧化反應(yīng)而導(dǎo)致聚合物的降解，使制品的外觀和物理動氧化反應(yīng)而導(dǎo)致聚合物的降解，使制品的外觀和物理機(jī)械性能劣化，這一現(xiàn)象稱為光老化或氣候老化。機(jī)械性能

35、劣化，這一現(xiàn)象稱為光老化或氣候老化。前言前言 凡是能夠抑制光老化，延長它的使用壽命的物質(zhì)都稱為凡是能夠抑制光老化，延長它的使用壽命的物質(zhì)都稱為光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑。n光穩(wěn)定劑能對聚合物中的光穩(wěn)定劑能對聚合物中的光化學(xué)過程的進(jìn)行抑制或光化學(xué)過程的進(jìn)行抑制或消除消除。n光穩(wěn)定劑的作用：防止存在于陽光和各種人工光源光穩(wěn)定劑的作用：防止存在于陽光和各種人工光源中的紫外光所引起的聚合的中的紫外光所引起的聚合的光降解和光交聯(lián)光降解和光交聯(lián)。皮膚的光老化皮膚的光老化 光老化的早期表現(xiàn)包括曬斑、雀斑、皮膚粗糙和松光老化的早期表現(xiàn)包括曬斑、雀斑、皮膚粗糙和松弛、皺紋等，甚至可能引發(fā)良性或惡性腫瘤。弛、皺紋等，甚至

36、可能引發(fā)良性或惡性腫瘤。皮膚老化皮膚老化自然衰老自然衰老光老化光老化無法避免的生理進(jìn)程無法避免的生理進(jìn)程紫外線使皮膚過早出現(xiàn)紫外線使皮膚過早出現(xiàn)的老化性改變的老化性改變UVB：即時強(qiáng)大的能量，作：即時強(qiáng)大的能量，作用于表皮層，導(dǎo)致曬傷、曬用于表皮層，導(dǎo)致曬傷、曬黑，甚至引起過敏和病變。黑，甚至引起過敏和病變。UVA：持久的穿透力，能：持久的穿透力，能深入真皮層，刺激自由基深入真皮層，刺激自由基產(chǎn)生，加速老化。產(chǎn)生，加速老化。80%的肌膚老化誘因來自于的肌膚老化誘因來自于UVA n聚合物光穩(wěn)定的方法聚合物光穩(wěn)定的方法n輻射的屏蔽輻射的屏蔽n輻射的吸收和轉(zhuǎn)化輻射的吸收和轉(zhuǎn)化n猝滅過程猝滅過程n消除

37、自由基消除自由基n分解氫過氧化物分解氫過氧化物n光穩(wěn)定劑的分類光穩(wěn)定劑的分類 光屏蔽劑，紫外光吸收劑，激發(fā)態(tài)猝滅劑，自由基捕光屏蔽劑，紫外光吸收劑，激發(fā)態(tài)猝滅劑，自由基捕捉劑、氫過氧化物分解劑捉劑、氫過氧化物分解劑光屏蔽劑光屏蔽劑紫外線吸收劑紫外線吸收劑猝滅劑猝滅劑自由基捕獲劑自由基捕獲劑炭黑、炭黑、ZnO和一和一些無機(jī)顏料些無機(jī)顏料國內(nèi)光穩(wěn)定劑的發(fā)展國內(nèi)光穩(wěn)定劑的發(fā)展n起始于起始于20世紀(jì)世紀(jì)50年代末年代末n60年代開發(fā)了水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類和三嗪類年代開發(fā)了水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類和三嗪類n70年代末開發(fā)了有機(jī)鎳配位化合物和受阻胺類光穩(wěn)定劑年代末開發(fā)了有機(jī)鎳配位化

38、合物和受阻胺類光穩(wěn)定劑n現(xiàn)有光穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠現(xiàn)有光穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠40多家，生產(chǎn)能力為多家，生產(chǎn)能力為500噸噸/年年二苯甲酮為主，占二苯甲酮為主，占70%聚丙烯占聚丙烯占37%聚乙烯占聚乙烯占36%苯乙烯聚合物占苯乙烯聚合物占6%PVC占占8%不飽和聚酯占不飽和聚酯占5%其他占其他占8%苯并三唑和受阻胺占苯并三唑和受阻胺占10%，主要用于聚烯烴，主要用于聚烯烴指分子吸收光量子后能態(tài)變化指分子吸收光量子后能態(tài)變化的過程。的過程。光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理1. 光老化機(jī)理光老化機(jī)理 光物理過程能將大部分被吸收的能量轉(zhuǎn)變?yōu)閷酆瞎馕锢磉^程能將大部分被吸收的能量轉(zhuǎn)變?yōu)閷酆衔餆o害的熱能和波長較長

39、的光。物無害的熱能和波長較長的光。（1）光物理過程）光物理過程Aohv*A*AAo*AAoBoAo(+*A +*B+鏈的引發(fā)：鏈的引發(fā)：鏈的增長：鏈的增長：ROORH ROOHRRHhvRH+RHRHhv*(激發(fā)態(tài)分子）R+ O2ROORH*+ O2ROOHROOH+ROOH+ROOH ROHO RORH ROHRHORH H2OR 由于紫外線的波長短、能量高，它足以使高聚物分子成由于紫外線的波長短、能量高，它足以使高聚物分子成為激發(fā)態(tài)或者破壞化學(xué)鍵引起自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并同時與氧為激發(fā)態(tài)或者破壞化學(xué)鍵引起自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并同時與氧化相伴，發(fā)生化相伴，發(fā)生“光氧老化光氧老化”或者或者“光氧化反應(yīng)

40、光氧化反應(yīng)”。（2）光化學(xué)過程）光化學(xué)過程鏈的終止：鏈的終止： 含有雙鍵的高分子，能吸收紫外光，容易被激發(fā)而引含有雙鍵的高分子，能吸收紫外光，容易被激發(fā)而引起光氧化反應(yīng)。起光氧化反應(yīng)。 含單鍵的含單鍵的“純純”聚合物，則不吸收或者幾乎不吸收紫聚合物，則不吸收或者幾乎不吸收紫外線，不易被激發(fā)。外線，不易被激發(fā)。RR RRRRO ROR2RO ROORHO R ROHn紫外線的屏蔽和吸收紫外線的屏蔽和吸收n氫過氧化物的非自由基分解氫過氧化物的非自由基分解n猝滅激發(fā)態(tài)分子猝滅激發(fā)態(tài)分子n鈍化重金屬離子鈍化重金屬離子n捕獲自由基捕獲自由基聚合物的光穩(wěn)定過程必須從以下幾個方面進(jìn)行：聚合物的光穩(wěn)定過程必須

41、從以下幾個方面進(jìn)行：阻止光阻止光引發(fā)引發(fā)切斷鏈切斷鏈增長反增長反應(yīng)應(yīng)（1）光屏蔽劑（遮光劑）光屏蔽劑（遮光劑） 光穩(wěn)定劑的第一道防線光穩(wěn)定劑的第一道防線n效力最大的是炭黑，在聚丙烯中添加效力最大的是炭黑，在聚丙烯中添加2%的炭黑，使的炭黑，使用壽命可達(dá)用壽命可達(dá)30年以上。年以上。是一類能夠吸收或反射紫外線的物質(zhì)。是一類能夠吸收或反射紫外線的物質(zhì)。光光屏屏蔽蔽劑劑炭黑炭黑TiO2ZnO鋅鋇鋅鋇吸附劑吸附劑白色顏料，可使光反射掉而白色顏料，可使光反射掉而呈現(xiàn)白色呈現(xiàn)白色 炭黑結(jié)構(gòu)中，具有苯醌和多核芳烴結(jié)構(gòu)，具炭黑結(jié)構(gòu)中，具有苯醌和多核芳烴結(jié)構(gòu)，具有光屏蔽作用和抗氧化作用。在橡膠中由于大量有光屏蔽

42、作用和抗氧化作用。在橡膠中由于大量使用了炭黑（作補(bǔ)強(qiáng)劑），所以其光穩(wěn)定性能比使用了炭黑（作補(bǔ)強(qiáng)劑），所以其光穩(wěn)定性能比較好，沒有必要再添加其他的光穩(wěn)定劑。較好，沒有必要再添加其他的光穩(wěn)定劑。OOOHHHOHOHHOHHOHCOOHHHH炭黑的結(jié)構(gòu)炭黑的結(jié)構(gòu)光屏蔽劑及其作用機(jī)理光屏蔽劑及其作用機(jī)理n光屏蔽劑是對紫外光不透明的物質(zhì)，能夠阻止紫外光射入光屏蔽劑是對紫外光不透明的物質(zhì)，能夠阻止紫外光射入到聚合物材料內(nèi)部。到聚合物材料內(nèi)部。n反射紫外光反射紫外光n吸收紫外光吸收紫外光n無機(jī)顏料無機(jī)顏料n白色顏料，如氧化鋅、氧化鈣、鈦白白色顏料，如氧化鋅、氧化鈣、鈦白n有色顏料，如氧化鐵、氧化鉻有色顏料，

43、如氧化鐵、氧化鉻n有機(jī)顏料有機(jī)顏料n如酞菁藍(lán)、酞菁綠如酞菁藍(lán)、酞菁綠（2）紫外線吸收劑）紫外線吸收劑 光穩(wěn)定劑的第二道防線光穩(wěn)定劑的第二道防線n工業(yè)上應(yīng)用最多的紫外線吸收劑包括：工業(yè)上應(yīng)用最多的紫外線吸收劑包括：二苯甲酮類、二苯甲酮類、水楊酸酯類和苯并三唑類。水楊酸酯類和苯并三唑類。目前應(yīng)用最廣的一類光穩(wěn)定劑。目前應(yīng)用最廣的一類光穩(wěn)定劑。能強(qiáng)烈地、選擇性地吸收高能量的紫外線，并以能能強(qiáng)烈地、選擇性地吸收高能量的紫外線，并以能量轉(zhuǎn)換形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻量轉(zhuǎn)換形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻射釋放出來或消耗掉，從而防止聚合物中的發(fā)色團(tuán)射釋放出來或消耗掉，從而防止聚合物中的發(fā)

44、色團(tuán)吸收紫外線能量隨之發(fā)生激發(fā)。吸收紫外線能量隨之發(fā)生激發(fā)。紫外線吸收劑及其作用機(jī)理紫外線吸收劑及其作用機(jī)理n吸收有害的紫外線吸收有害的紫外線n將其能量轉(zhuǎn)化為對聚合物無害的熒光（或磷光）將其能量轉(zhuǎn)化為對聚合物無害的熒光（或磷光）n將其能量轉(zhuǎn)化對聚合物無害的振動能（即熱能）將其能量轉(zhuǎn)化對聚合物無害的振動能（即熱能）n理想的紫外線吸收劑應(yīng)在理想的紫外線吸收劑應(yīng)在290-400nm區(qū)域有最大的消光系數(shù)區(qū)域有最大的消光系數(shù)n消光作用是隨其濃度提高、光程增加而增大的消光作用是隨其濃度提高、光程增加而增大的n紫外線吸收劑的紫外線吸收劑的缺點(diǎn)缺點(diǎn)：聚合物表層不能得到有效的保護(hù)，不聚合物表層不能得到有效的保護(hù)

45、，不適于薄膜聚合物的保護(hù)。適于薄膜聚合物的保護(hù)。紫外線吸收劑的種類紫外線吸收劑的種類n熒光化合物熒光化合物n具有羰基生色團(tuán)的紫外線吸收劑，如：苯甲酸酯，羥具有羰基生色團(tuán)的紫外線吸收劑，如：苯甲酸酯，羥基二苯甲酮基二苯甲酮n具有含氮生色團(tuán)的吸收劑，如：苯并三唑具有含氮生色團(tuán)的吸收劑，如：苯并三唑n光致變色吸收劑，如：光致變色吸收劑，如：2,5二羥基對苯二甲酸二羥基對苯二甲酸n金屬有機(jī)化合物，如：二茂鐵的衍生物金屬有機(jī)化合物，如：二茂鐵的衍生物A. 二苯甲酮類二苯甲酮類n目前應(yīng)用最廣的一類紫外線吸收劑。目前應(yīng)用最廣的一類紫外線吸收劑。n分子內(nèi)的氫鍵的強(qiáng)度與其光穩(wěn)定的效果有關(guān)，氫鍵越強(qiáng)，破壞它分子內(nèi)

46、的氫鍵的強(qiáng)度與其光穩(wěn)定的效果有關(guān)，氫鍵越強(qiáng)，破壞它所需的能量越大，吸收消耗掉的紫外線能量越多，效果越好。所需的能量越大，吸收消耗掉的紫外線能量越多，效果越好。n穩(wěn)定效果還與苯環(huán)上的烷氧基鏈的長短有關(guān)。鏈越長，與聚合物穩(wěn)定效果還與苯環(huán)上的烷氧基鏈的長短有關(guān)。鏈越長，與聚合物的相容性越好，穩(wěn)定效果越好。的相容性越好，穩(wěn)定效果越好。COOHRRCOORRHhvCOHORRCOOHRR放熱B. 水楊酸酯類水楊酸酯類（先驅(qū)型紫外線吸收劑）（先驅(qū)型紫外線吸收劑）n應(yīng)用最早的一類紫外線吸收劑。應(yīng)用最早的一類紫外線吸收劑。n可在分子內(nèi)形成氫鍵，本身對紫外線吸收能力很低，而且可在分子內(nèi)形成氫鍵，本身對紫外線吸收

47、能力很低，而且吸收的波長范圍極窄（小于吸收的波長范圍極窄（小于340nm），但在吸收一定能量），但在吸收一定能量后，由于發(fā)生分子重排，形成了吸收紫外線能力強(qiáng)的二苯后，由于發(fā)生分子重排，形成了吸收紫外線能力強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的光穩(wěn)定作用。甲酮結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的光穩(wěn)定作用。OHCOROR為芳基或者取代芳基等為芳基或者取代芳基等OHCOORhvOHCOROHCOROHOHC. 苯并三唑類苯并三唑類n穩(wěn)定機(jī)理與二苯甲酮類相似。穩(wěn)定機(jī)理與二苯甲酮類相似。n對紫外線的吸收范圍較廣，可吸收波長對紫外線的吸收范圍較廣，可吸收波長300-400nm的光，而對的光，而對400nm以上的可見光幾乎不吸

48、以上的可見光幾乎不吸收，因此制品不會著色。收，因此制品不會著色。NNNHORhvNNNORHH+NNNO-R放熱NNNHOR 大多數(shù)紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)中具有吸收波長在大多數(shù)紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)中具有吸收波長在400nm以以下的連接芳香族衍生物的下的連接芳香族衍生物的發(fā)色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)（C=N，NN，N=O，C=O等基團(tuán)）等基團(tuán)）和和助色團(tuán)（助色團(tuán)（NH2、OH、SO3H、COOH等基團(tuán)）。等基團(tuán)）。發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)，又稱生色團(tuán)、發(fā)色基，是分子中含有能吸收紫外，又稱生色團(tuán)、發(fā)色基，是分子中含有能吸收紫外-可見光而產(chǎn)生電子躍遷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，都可見光而產(chǎn)生電子躍遷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，都含有不飽和鍵和孤含有不飽和鍵和孤對

49、電子對電子。助色團(tuán)助色團(tuán)，分子中本身不吸收輻射而能使分子中生色基團(tuán)的吸，分子中本身不吸收輻射而能使分子中生色基團(tuán)的吸收峰向長波長移動并增強(qiáng)其強(qiáng)度的基團(tuán)。收峰向長波長移動并增強(qiáng)其強(qiáng)度的基團(tuán)。COOHRROHCORO（3）猝滅劑（減活劑、消光劑）猝滅劑（減活劑、消光劑） 光穩(wěn)定劑的第三道防線光穩(wěn)定劑的第三道防線n對紫外線的吸收能力很低（對紫外線的吸收能力很低（只有二苯甲酮類的只有二苯甲酮類的1/20-1/10），在），在穩(wěn)定過程中不發(fā)生較大的化學(xué)變化，但它能轉(zhuǎn)移聚合物分子因穩(wěn)定過程中不發(fā)生較大的化學(xué)變化，但它能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫吸收紫外線后所產(chǎn)生

50、的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。外線而產(chǎn)生的游離基。（b）與受激發(fā)聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)配位化合物，再通）與受激發(fā)聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)配位化合物，再通過光物理過程釋放出能量。過光物理過程釋放出能量。能量轉(zhuǎn)移方式能量轉(zhuǎn)移方式 （a）接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應(yīng)性的激）接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)，然后將能量以無害的形式散失掉。發(fā)態(tài)，然后將能量以無害的形式散失掉。激發(fā)態(tài)猝滅劑及其作用機(jī)理激發(fā)態(tài)猝滅劑及其作用機(jī)理n理想的猝滅劑能夠使過量的能量完全散失，而自身不會被理想的猝滅劑能夠使過量的能量完全散失，而自身不會被以氧原子為中心的自由

51、基破壞。以氧原子為中心的自由基破壞。n其作用與樣品的厚度無關(guān)，常用于薄膜或纖維類的穩(wěn)定。其作用與樣品的厚度無關(guān)，常用于薄膜或纖維類的穩(wěn)定。n具有順磁性過渡金屬的螯合物。具有順磁性過渡金屬的螯合物。 將生色團(tuán)從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，并將能量將生色團(tuán)從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，并將能量 以無害的形式發(fā)以無害的形式發(fā)散出去。散出去。猝滅劑猝滅劑n猝滅劑主要是金屬配位化合物，如鎳、鈷、鐵的有機(jī)配位猝滅劑主要是金屬配位化合物，如鎳、鈷、鐵的有機(jī)配位化合物。化合物。HCCHCOCH3CH3hvHCCHCOCH3CH3*NiHCCHCOCH3CH3+Ni*Ni+hvNi為為Ni的有機(jī)配合物的有機(jī)配合物通過分子間的過程轉(zhuǎn)

52、移能量，迅速而有效地將激發(fā)態(tài)分子猝通過分子間的過程轉(zhuǎn)移能量，迅速而有效地將激發(fā)態(tài)分子猝滅，使其回到基態(tài)，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料，使其免受紫滅，使其回到基態(tài)，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料，使其免受紫外線破壞的目的。外線破壞的目的。n-C4H9Nn-C4H9CSS2Ni猝滅劑與紫外線吸收劑的不同之處在于：紫外線吸收猝滅劑與紫外線吸收劑的不同之處在于：紫外線吸收劑通過劑通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來消散能量，而猝滅劑則通的變化來消散能量，而猝滅劑則通過過分子間能量分子間能量的轉(zhuǎn)移來消散能量。的轉(zhuǎn)移來消散能量。猝滅劑很少用于塑料厚制品，大多用于薄膜和纖維。猝滅劑很少用于塑料厚制品，大多用于薄膜和纖維。在實(shí)

53、際應(yīng)用中常和紫外線吸收劑并用，起到協(xié)同作用。在實(shí)際應(yīng)用中常和紫外線吸收劑并用，起到協(xié)同作用。（4）自由基捕獲劑）自由基捕獲劑 光穩(wěn)定劑的第四道防線光穩(wěn)定劑的第四道防線 近近20年來新開發(fā)的一類具有空間年來新開發(fā)的一類具有空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，位阻效應(yīng)的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑（稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）。）。 光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑所構(gòu)成的光穩(wěn)定光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑所構(gòu)成的光穩(wěn)定過程都是從過程都是從阻止光引發(fā)阻止光引發(fā)的角度賦予聚合物光穩(wěn)定功能，的角度賦予聚合物光穩(wěn)定功能，而而自由基捕獲劑是以清除自由基、切斷自動氧化鏈反應(yīng)自由基捕獲劑是以

54、清除自由基、切斷自動氧化鏈反應(yīng)的方式實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的的方式實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的。 是目前公認(rèn)的高效光穩(wěn)定劑。是目前公認(rèn)的高效光穩(wěn)定劑。NHH3CCH3RH3CCH3自由基捕獲劑及其作用機(jī)理自由基捕獲劑及其作用機(jī)理n清除自由基、切斷自動氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式來實(shí)現(xiàn)光清除自由基、切斷自動氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式來實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定的作用。穩(wěn)定的作用。n受阻胺光穩(wěn)定劑（受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）。）。自由基自由基捕獲劑捕獲劑原理原理NHH3CCH3RH3CCH3O2hvNH3CCH3RH3CCH3O+OHNH3CCH3RH3CCH3O+R(活性游離基）NH3CCH3RH3CCH3OR (捕獲）NH3CCH3RH3CCH3O+

55、ROO (過氧自由基）NH3CCH3RH3CCH3OR(捕獲）NH3CCH3RH3CCH3OR+NH3CCH3RH3CCH3O(還原）+O2ROO+ROORNHH3CCH3RH3CCH3NH3CCH3RH3CCH3O+H2O+2ROOH2ROH+光穩(wěn)定劑應(yīng)具備的幾個條件：光穩(wěn)定劑應(yīng)具備的幾個條件：n具有光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，即在長期曝曬下不具有光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，即在長期曝曬下不遭破壞，在加工和使用遭破壞，在加工和使用時時不因受熱而變化，熱揮發(fā)損失小，不因受熱而變化，熱揮發(fā)損失小，不與材料中其他組分發(fā)生不利的反應(yīng)；不與材料中其他組分發(fā)生不利的反應(yīng)；常用光穩(wěn)定劑的種類、性能

56、及用途常用光穩(wěn)定劑的種類、性能及用途能夠強(qiáng)烈吸收能夠強(qiáng)烈吸收290-400nm波長范圍的紫外線，或能有效地猝波長范圍的紫外線，或能有效地猝滅激發(fā)態(tài)分子的能量，或具有足夠的捕獲自由基的能力；滅激發(fā)態(tài)分子的能量，或具有足夠的捕獲自由基的能力；與聚合物及其他助劑的相容性好，在加工和使用過程中不噴與聚合物及其他助劑的相容性好，在加工和使用過程中不噴霜、不滲出；霜、不滲出；耐抽出、耐水解，無毒或低毒，不污染制品，價格低廉。耐抽出、耐水解，無毒或低毒，不污染制品，價格低廉?；瘜W(xué)名稱化學(xué)名稱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)最大吸收波長最大吸收波長/nm外觀外觀熔點(diǎn)熔點(diǎn)/oC2,4-二羥基二苯甲二羥基二苯甲酮酮 288灰白色灰白色粉

57、末粉末140-1422-羥基羥基-4-甲氧基甲氧基二苯甲酮二苯甲酮287淡黃色淡黃色粉末粉末63-642-羥基羥基-4-辛氧基辛氧基二苯甲酮二苯甲酮290淡黃色淡黃色粉末粉末48-492-羥基羥基-4-甲氧基甲氧基-2-羧基羧基-二苯甲酮二苯甲酮320白色粉白色粉末末166-1682,2-二羥基二羥基-4-甲甲氧基二苯甲酮氧基二苯甲酮285淡黃色淡黃色粉末粉末68-701. 二苯甲酮類二苯甲酮類COOHRRCOOHHO常見的二苯甲酮類光穩(wěn)定劑常見的二苯甲酮類光穩(wěn)定劑COOHCH3OCOOHC8H17OCOOHCH3OCOOHCOOHCH3OOH（1）苯甲酰氯法）苯甲酰氯法二苯甲酮類的制備方法：

58、二苯甲酮類的制備方法：OHHO2(CH3)2SO4+NaOH2630oCOCH3CH3O+2CH3OSO3Na+2H2OOCH3CH3O+COClAlCl304oCOCH3CH3OCO+HClOCH3CH3OCOOHCH3OCO部分水解+CH3Cl（2）苯甲酸法）苯甲酸法二苯甲酮類的制備方法：二苯甲酮類的制備方法：OHHO+PCl3+ZnCl2COOHH3PO4OHHOCO+H2OOHHOCO+C8H17BrK2CO3OHC8H17OCO（3）三氯甲苯法）三氯甲苯法OHHO+CCl3OHHOCO+H2O3HCl三種工業(yè)合成法優(yōu)缺點(diǎn)比較三種工業(yè)合成法優(yōu)缺點(diǎn)比較方法方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)苯甲酰氯法苯

59、甲酰氯法 產(chǎn)品色澤好，幾乎產(chǎn)品色澤好，幾乎是白色結(jié)晶是白色結(jié)晶原料成本較高，反應(yīng)收率原料成本較高，反應(yīng)收率低，只有低，只有50-60，催化，催化劑耗量大，后處理困難劑耗量大，后處理困難苯甲酸法苯甲酸法產(chǎn)品質(zhì)量好，收率產(chǎn)品質(zhì)量好，收率可達(dá)可達(dá)90%以上以上苯甲酸容易升華，粘附于苯甲酸容易升華，粘附于反應(yīng)器壁，反應(yīng)時間長反應(yīng)器壁，反應(yīng)時間長三氯甲苯法三氯甲苯法 產(chǎn)品收率可達(dá)產(chǎn)品收率可達(dá)95%，產(chǎn)品成本低產(chǎn)品成本低產(chǎn)品結(jié)晶色澤較深，不易產(chǎn)品結(jié)晶色澤較深，不易脫色提純。脫色提純。2. 水楊酸酯類水楊酸酯類n最早的紫外線吸收劑最早的紫外線吸收劑n優(yōu)點(diǎn)：價格便宜，與樹脂的相容性較好優(yōu)點(diǎn)：價格便宜，與樹脂的

60、相容性較好n缺點(diǎn)：紫外線吸收率低，吸收波段較窄（缺點(diǎn)：紫外線吸收率低，吸收波段較窄（340nm以下），本身對紫外線不穩(wěn)定，光照后發(fā)生重排以下），本身對紫外線不穩(wěn)定，光照后發(fā)生重排且明顯地吸收可見光，使制品著色。且明顯地吸收可見光，使制品著色。n可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纖維素等烯、聚酯、纖維素等OHCORO（1）水楊酸和酚在）水楊酸和酚在POCl3作用下反應(yīng)作用下反應(yīng)水楊酸苯酯的制備方法：水楊酸苯酯的制備方法：OHCOOH+ HOC(CH3)3POCl3OHCOOC(CH3)3水楊酸（水楊酸（4-叔丁基苯酯）叔丁基苯酯）（2）