燕山大學(xué)材料考研第5章_X射線衍射實驗方法

1、第五章第五章 X射線衍射實驗方法射線衍射實驗方法5.1 衍射方法分類衍射方法分類5.2 照相法照相法5.3 衍射儀法衍射儀法在這部分中，加入范雄P25，式樣制備、靶材選擇，濾波片的選擇5.1 衍射方法衍射方法5.1.1 衍射方法分類衍射方法分類1、按衍射原理分類按衍射原理分類1. 1. 勞埃法勞埃法 連續(xù)連續(xù)X X射線，不動單晶體射線，不動單晶體類似于電子透射類似于電子透射 在衍射實驗時，單晶體不動，采用連續(xù)在衍射實驗時，單晶體不動，采用連續(xù)X光作入射光作入射光束。這樣反射球的半徑從光束。這樣反射球的半徑從1/min到到1/max連續(xù)連續(xù)變化變化(其中，其中，min為短波極限，為短波極限， m

2、ax為可以起作為可以起作用的最大波長用的最大波長)。 這時反射球已不是一個薄層而是具有一定厚度的這時反射球已不是一個薄層而是具有一定厚度的殼體，從而倒易點落在這個殼體內(nèi)者均與反射球殼體，從而倒易點落在這個殼體內(nèi)者均與反射球相交，這樣也就增加了反射球與更多的倒易點相相交，這樣也就增加了反射球與更多的倒易點相交的機(jī)會也即增加了反射的機(jī)會。交的機(jī)會也即增加了反射的機(jī)會。 由于晶體不動，入射線和晶體作用后產(chǎn)生的衍射由于晶體不動，入射線和晶體作用后產(chǎn)生的衍射束表示了各晶面的方向，所以此方法能夠反映出束表示了各晶面的方向，所以此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。晶體的取向和對稱性。2. 2. 周轉(zhuǎn)晶體法周

3、轉(zhuǎn)晶體法單色單色X X射線，轉(zhuǎn)動單晶體射線，轉(zhuǎn)動單晶體 在衍射實驗時，單晶體圍繞一個結(jié)晶學(xué)方向轉(zhuǎn)在衍射實驗時，單晶體圍繞一個結(jié)晶學(xué)方向轉(zhuǎn)動，入射單色動，入射單色X射線垂直轉(zhuǎn)動軸入射。這時單射線垂直轉(zhuǎn)動軸入射。這時單晶體的某些倒易點陣依次穿過反射球，當(dāng)?shù)挂拙w的某些倒易點陣依次穿過反射球，當(dāng)?shù)挂c和反射球相遇時即可能發(fā)生衍射。點和反射球相遇時即可能發(fā)生衍射。3. 3. 粉末法（德拜謝樂法）粉末法（德拜謝樂法）單色單色X X射線，多晶體射線，多晶體照相法照相法衍射儀法衍射儀法照相法與衍射儀法所得圖像對比照相法與衍射儀法所得圖像對比實驗方法實驗方法 采用單色（特征）采用單色（特征）X射線作輻射源。射

4、線作輻射源。 被分析的試樣為很細(xì)（被分析的試樣為很細(xì)（10-5-10-7m）的粉）的粉末，或者根據(jù)需要也可以是多晶體塊、末，或者根據(jù)需要也可以是多晶體塊、片、絲。片、絲。 衍射花樣通過照相法或者衍射儀法記錄。衍射花樣通過照相法或者衍射儀法記錄。 在衍射實驗時，用在衍射實驗時，用單色單色X射線射線照射多晶體。照射多晶體。由于多晶體粉末晶粒取向是充分紊亂的，由于多晶體粉末晶粒取向是充分紊亂的，這時多晶體的這時多晶體的倒易點倒易點落在以倒易點陣原點落在以倒易點陣原點為球心、以一定長度的倒易矢量為半徑所為球心、以一定長度的倒易矢量為半徑所作的球的球面上，稱為作的球的球面上，稱為倒易球。倒易球。 該倒易

5、球面與反射球相交，交線為一圓環(huán)，該倒易球面與反射球相交，交線為一圓環(huán)，在此圓環(huán)上會發(fā)生衍射，因此這些衍射線在此圓環(huán)上會發(fā)生衍射，因此這些衍射線構(gòu)成一個頂角為構(gòu)成一個頂角為4 的的圓錐。圓錐。成像原理成像原理（注意（注意反射球與反射球與多晶樣品多晶樣品倒易球倒易球的概念）的概念）倒易陣點倒易陣點倒易球倒易球多晶樣品：多晶樣品：Oa*b*1/ 入射線入射線衍射衍射圓錐圓錐4 衍射環(huán)衍射環(huán)入射入射X光光按衍射接收記錄系統(tǒng)分類按衍射接收記錄系統(tǒng)分類 照相法照相法（現(xiàn)已很少使用）（現(xiàn)已很少使用）優(yōu)點：直接給出衍射花樣和強(qiáng)度特征，適合優(yōu)點：直接給出衍射花樣和強(qiáng)度特征，適合晶體的初步探測，如對稱性。有利于理

6、解晶體的初步探測，如對稱性。有利于理解倒易點陣與衍射的厄瓦爾德圖解。倒易點陣與衍射的厄瓦爾德圖解。缺點：自動化程度差。缺點：自動化程度差。 衍射儀法衍射儀法（近些年的主要方法，重點了解）（近些年的主要方法，重點了解）優(yōu)點：靈敏度、準(zhǔn)確性高。自動化程度高。優(yōu)點：靈敏度、準(zhǔn)確性高。自動化程度高。缺點：不利于理解倒易點陣和衍射的厄瓦爾缺點：不利于理解倒易點陣和衍射的厄瓦爾德圖解。德圖解。5.2 照相法照相法-簡單介紹簡單介紹多晶粉末試樣中存在這數(shù)量極多的各種取向的晶粒。某多晶粉末試樣中存在這數(shù)量極多的各種取向的晶粒。某一晶面對應(yīng)的倒易點變?yōu)榈挂浊?，而倒易球面與反射球相一晶面對應(yīng)的倒易點變?yōu)榈挂浊颍?/p>

7、倒易球面與反射球相交，交線為一圓環(huán)，在此圓環(huán)上會發(fā)生衍射。交，交線為一圓環(huán)，在此圓環(huán)上會發(fā)生衍射。因此從原點到衍射環(huán)的這些衍射線構(gòu)成一個頂角為因此從原點到衍射環(huán)的這些衍射線構(gòu)成一個頂角為4 的的衍射衍射圓錐。圓錐。如果用以試樣為軸線的圓柱形底片截取這些衍射圓錐，如果用以試樣為軸線的圓柱形底片截取這些衍射圓錐，會得到一些列衍射弧對，每一弧對可用相應(yīng)的干涉指數(shù)標(biāo)會得到一些列衍射弧對，每一弧對可用相應(yīng)的干涉指數(shù)標(biāo)定。定。這就是德拜這就是德拜-謝樂法謝樂法。德拜德拜-謝樂照相法謝樂照相法原理原理 5.3 衍射儀法衍射儀法 采用由采用由X射線管發(fā)出的已知波長的射線管發(fā)出的已知波長的X射線，射線，照射到試

8、樣上產(chǎn)生衍射，根據(jù)所檢測到照射到試樣上產(chǎn)生衍射，根據(jù)所檢測到的衍射線方向（的衍射線方向（ 角），由布拉格方程計角），由布拉格方程計算晶面距，對物相進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。算晶面距，對物相進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 每種物質(zhì)都有特征的晶面組合，由衍射每種物質(zhì)都有特征的晶面組合，由衍射所得晶面組合可確定物質(zhì)種類。所得晶面組合可確定物質(zhì)種類。X射線衍射譜2On the interfaceIn the paste5.3.1 衍射儀的發(fā)展衍射儀的發(fā)展 1912年，布拉格最先使用了電離室探測X射線信息裝置，這是最原始的X射線衍射儀。 1943年，近代X射線衍射儀由弗里德曼（FRIDMAN）設(shè)計。 現(xiàn)代X射線儀器，例如日本理學(xué)公

9、司生產(chǎn)的Rigaku D/max系列、德國的Bruker和荷蘭XPert等等。高分辨衍射儀高分辨衍射儀（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年產(chǎn)品）年產(chǎn)品）5.3.2 X射線衍射儀的基本組成射線衍射儀的基本組成 1.X射線發(fā)生器；射線發(fā)生器；用來產(chǎn)生穩(wěn)定的用來產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源射線光源 2.衍射測角儀衍射測角儀；用來測量衍射花樣三要素，使用來測量衍射花樣三要素，使光源、試樣和探測器滿足一定的幾何和衍射條件光源、試樣和探測器滿足一定的幾何和衍射條件 3.輻射探測器；輻射探測器； 4.記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) 1、X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 X光源的基本要求：光源的基本要求： 簡單地說

10、，對光源的基本要求是穩(wěn)定、強(qiáng)簡單地說，對光源的基本要求是穩(wěn)定、強(qiáng)度大、光譜純結(jié)。度大、光譜純結(jié)。 光源的特性決定靶的種類、焦斑大小和施光源的特性決定靶的種類、焦斑大小和施加在管子上的功率。選擇工作參數(shù)的目的在加在管子上的功率。選擇工作參數(shù)的目的在于提高衍射線的蜂背比、分辨率和靈敏度等。于提高衍射線的蜂背比、分辨率和靈敏度等。 實驗室一般應(yīng)具備有實驗室一般應(yīng)具備有W、Mo、Cu、Co、Fe、Cr六種靶子。六種靶子。(1)化學(xué)成分原則：化學(xué)成分原則：避免入射避免入射X X射線激發(fā)被測樣品，產(chǎn)生熒光。選擇陽極靶的射線激發(fā)被測樣品，產(chǎn)生熒光。選擇陽極靶的原子序數(shù)應(yīng)低于或等于被研究物質(zhì)中大量存在的最輕元

11、原子序數(shù)應(yīng)低于或等于被研究物質(zhì)中大量存在的最輕元素原子序數(shù)，素原子序數(shù)，Z Z靶靶 Z Z樣樣。此時，所用特征。此時，所用特征X X射線的波長都大射線的波長都大于試樣中最輕元素的于試樣中最輕元素的K K吸收性波長，不會引起熒光輻射。吸收性波長，不會引起熒光輻射。（2）分辨能力：）分辨能力：如要提高分辨率可選長波長靶?？梢允咕骈g距相近的如要提高分辨率可選長波長靶?？梢允咕骈g距相近的兩條衍射線不至于因太靠近而重疊在一起。兩條衍射線不至于因太靠近而重疊在一起。（3）盡可能多的衍射線條）盡可能多的衍射線條有的衍射工作，如對點陣參數(shù)進(jìn)行測定，要求在高角區(qū)有的衍射工作，如對點陣參數(shù)進(jìn)行測定，要求在高角

12、區(qū)60-8060-80之間出現(xiàn)盡可能多的衍射條數(shù)。這要求使用波長之間出現(xiàn)盡可能多的衍射條數(shù)。這要求使用波長較小的輻射。較小的輻射。 選靶原則選靶原則 2、測角儀、測角儀 準(zhǔn)直準(zhǔn)直-原則原則準(zhǔn)直光欄系統(tǒng)參數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)注意如下事實準(zhǔn)直光欄系統(tǒng)參數(shù)的選擇應(yīng)當(dāng)注意如下事實 1)1)發(fā)散狹縫對衍射強(qiáng)度的影響比起對分辨率的影晌要大；發(fā)散狹縫對衍射強(qiáng)度的影響比起對分辨率的影晌要大； 2)2)由于采用平板試樣，發(fā)散狹縫增大引起散焦使得衍射峰向低角由于采用平板試樣，發(fā)散狹縫增大引起散焦使得衍射峰向低角移動，從而引起峰的不對稱性，使得分辨率下降；移動，從而引起峰的不對稱性，使得分辨率下降； 3)3)在掃描過程中衍

13、射角在掃描過程中衍射角 是變化的，為比較各衍射線的相對強(qiáng)度必是變化的，為比較各衍射線的相對強(qiáng)度必須用同一寬度的狹縫，且在任何須用同一寬度的狹縫，且在任何 角入射光束均能照射在試樣內(nèi)，以角入射光束均能照射在試樣內(nèi)，以保證參與衍射體積恒定。保證參與衍射體積恒定。 掃描方式掃描方式探測器裝在測角儀臂上，它和試樣臺以探測器裝在測角儀臂上，它和試樣臺以2：1的角速度繞測角儀軸的角速度繞測角儀軸心轉(zhuǎn)動，這樣，試樣臺上裝上分析試樣，探測器即可按收到衍射心轉(zhuǎn)動，這樣，試樣臺上裝上分析試樣，探測器即可按收到衍射信息并由記錄系統(tǒng)記錄下來。探測器的掃描方式可分連續(xù)掃描、信息并由記錄系統(tǒng)記錄下來。探測器的掃描方式可分

14、連續(xù)掃描、步進(jìn)掃描與跳躍步進(jìn)掃描三種。掃描方式對探測記錄下衍射花樣步進(jìn)掃描與跳躍步進(jìn)掃描三種。掃描方式對探測記錄下衍射花樣的質(zhì)量有很大影響。的質(zhì)量有很大影響。 測角儀工作原理（測角儀工作原理（1） 試樣臺位于測角儀的試樣臺位于測角儀的中心，試樣臺的中心中心，試樣臺的中心軸軸ON與測角儀的中心與測角儀的中心軸（垂直向上）軸（垂直向上）O垂垂直。直。 試樣臺既可以繞測角試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身的中心軸轉(zhuǎn)以繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動。動。 試樣臺上的試樣表面試樣臺上的試樣表面與測角儀中心軸嚴(yán)格與測角儀中心軸嚴(yán)格地重合。地重合。 測角儀示意圖測角儀示意圖 測角儀工作原理（

15、測角儀工作原理（2） 入射線從X射線管焦點F發(fā)出，經(jīng)入射光闌系統(tǒng)S1和H投射到試樣表面生產(chǎn)衍射，衍射線經(jīng)接收光闌系統(tǒng)M、S2、G進(jìn)入計數(shù)器D X射線管焦點F與接收光闌G位于同一圓周上，把這個圓周稱為測角儀（或衍射儀）圓 測角儀圓所在平面稱為測角儀平面 測角儀示意圖測角儀示意圖 測角儀工作原理（測角儀工作原理（3） 試樣臺和計數(shù)器分別固定在兩個同軸的圓盤上，由兩個步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動 在衍射測量時，試樣繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，不斷地改變?nèi)肷渚€與試樣表面的夾角，計數(shù)器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，接收各衍射角2 所對應(yīng)的衍射強(qiáng)度測角儀示意圖測角儀示意圖 測角儀工作原理（測角儀工作原理（4） 和2角可以根據(jù)需要單獨驅(qū)動或自動

16、匹配連動 和 2角一般以1：2的角速度聯(lián)合驅(qū)動 測角儀的掃描范圍：正向2可達(dá)145165 ，負(fù)向可達(dá)-45，2角測量的絕對精度為0.02，重復(fù)精度為0.001測角儀示意圖測角儀示意圖測角儀的光學(xué)布置測角儀的光學(xué)布置水平發(fā)散度水平發(fā)散度(1) 過濾片法過濾片法; ;(2) 晶體單色器晶體單色器; ; 工作原理：選擇一個晶體的某個反射能力強(qiáng)的晶面（高原子密度晶面）。由試樣產(chǎn)生的衍射線（一次衍射線）經(jīng)光闌系統(tǒng)投射到單色器的單色晶體上，調(diào)整單晶體這個高反射本領(lǐng)晶面與一次衍射線的夾角，使其滿足布拉格方程（夾角等于該晶面的布拉格角）。這樣，就能反射出純凈而強(qiáng)的單色光（是單晶體衍射后發(fā)出的二次衍射線）。 通

17、常，它在測角儀上的安裝方法有兩種，一是裝在入射線一側(cè)，另一是裝在衍射線一側(cè)。目前大多數(shù)采用后一種裝法。這種裝法可以抑制樣品的連續(xù)X射線、熒光輻射、非相干散射以及空氣散射等引起的背底，還具有便于安裝和調(diào)整等優(yōu)點。光源單色化的方法光源單色化的方法為了消除衍射花樣的背底，最有效的辦法是利用晶體單為了消除衍射花樣的背底，最有效的辦法是利用晶體單色器。通常是在衍射線光路上安裝彎曲晶體單色器。色器。通常是在衍射線光路上安裝彎曲晶體單色器。 石墨晶體單色器石墨晶體單色器 選用石墨單晶體的（0002）作為反射面 使用石墨彎曲晶體單色器，對Cu K輻射而言，其衍射強(qiáng)度與不用單色器時相比大約降低36%。相當(dāng)于用濾

18、波片降低的強(qiáng)度 在Cu K輻射上使用石墨單色器測鐵試樣，可使背底降到10cps（每秒計數(shù)），得到滿意的效果 通常使用的石墨彎曲晶體單色器不能消除的K2輻射，所以經(jīng)彎曲晶體單色器聚焦的二次衍射線，由計數(shù)器檢測后給出的是的K雙線衍射峰。3、輻射探測器、輻射探測器-信號接收信號接收 通常X射線衍射儀的輻射探測器有正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器和位敏正比計數(shù)器。作用是將射線光子能量轉(zhuǎn)換為電脈沖信號，來記錄衍射強(qiáng)度。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器：利用X射線激發(fā)某些固體發(fā)射可見熒光。 - 0.5%鉈的NaI單晶體。-連續(xù)掃描連續(xù)掃描 掃描速度快，工作效率高。當(dāng)需要對衍射花樣進(jìn)行全掃描測量時，一般選用連續(xù)掃描測量方法。 連

19、續(xù)掃描的測量精度受掃描速度和時間常數(shù)的影響，對衍射線強(qiáng)度、峰位和線形有很大影響，快速掃描引起強(qiáng)度和分辨率下降，并使峰值向掃描方向偏移，引起線形的不對稱性；慢速掃描精度較高，但是耗費機(jī)時。因此，在測量前要合理地選定這兩個參數(shù)。計數(shù)測量（掃描）方法計數(shù)測量（掃描）方法-步進(jìn)掃描步進(jìn)掃描 步進(jìn)掃描每步停留的測量時間較長，測量的總脈沖數(shù)較大，從而可減小脈沖統(tǒng)計波動的影響 步進(jìn)掃描不使用計數(shù)率計，沒有滯后效應(yīng)。所以，它的測量精度是很高的，能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度等衍射信息，適合作各種定量分析 步進(jìn)掃描的精度取決于步進(jìn)寬度和步進(jìn)時間，所以在測量前要根據(jù)實際需要選定合適的步進(jìn)寬度和

20、步進(jìn)時間連續(xù)掃描連續(xù)掃描步進(jìn)掃描步進(jìn)掃描1020304050607001002003004001.371.402.381.602.081.511.742.53 23.474544K 1 衍射線強(qiáng)度K 2 粒度要求粒度要求 一般要求通過一般要求通過360360目（目（38m38m）篩選）篩選。有些樣品。有些樣品要求更細(xì)，如石英粉末的顆粒大小至少小于要求更細(xì)，如石英粉末的顆粒大小至少小于5m5m 晶粒尺寸小于晶粒尺寸小于10001000埃時，衍射儀就可察覺衍射埃時，衍射儀就可察覺衍射線的寬化。所以，要測量到良好的衍射線，晶線的寬化。所以，要測量到良好的衍射線，晶粒亦不宜過細(xì)，對于粉末衍射儀，適宜的晶粒粒亦不宜過細(xì)，對于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小應(yīng)在大小應(yīng)在0.10.110m10m的數(shù)量級范圍內(nèi)的數(shù)量級范圍內(nèi)5.3.3 樣品制備樣品制備 實際上，衍射儀的布置是接近理想聚焦條件的，按照布拉格公式實際上，衍射儀的布置是接近理想聚焦條件的，按照布拉格公式導(dǎo)出的衍射線方位不是只出