化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(1)ppt課件

1、第七章第七章 雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)Dynamics of Bimolecular Collisions 7.1 簡(jiǎn)單碰撞模型實(shí)際簡(jiǎn)單碰撞模型實(shí)際 Simple Collision Model (Theory)7.2 雙體經(jīng)典散射雙體經(jīng)典散射 Two - Body Classical Scattering7.3 復(fù)雜散射過(guò)程復(fù)雜散射過(guò)程 Complex Scattering Processes7.1 簡(jiǎn)單碰撞模型實(shí)際簡(jiǎn)單碰撞模型實(shí)際一、簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際要點(diǎn)一、簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際要點(diǎn)1. 分子為剛球。分子為剛球。2. 分子分子A和分子和分子B必需碰撞接觸，兩個(gè)分子必需碰撞接觸，兩個(gè)分子才有能夠發(fā)

2、生反響。才有能夠發(fā)生反響。3. 不是一切碰撞都發(fā)生反響，只需沿碰撞不是一切碰撞都發(fā)生反響，只需沿碰撞分子連心線方向的平動(dòng)能超越一個(gè)閾值，分子連心線方向的平動(dòng)能超越一個(gè)閾值，才干發(fā)生反響。才干發(fā)生反響。4. 反響過(guò)程中，分子運(yùn)動(dòng)速率維持反響過(guò)程中，分子運(yùn)動(dòng)速率維持Maxwell-Boltzmann分布。分布。二、雙分子間碰撞頻率二、雙分子間碰撞頻率ABBBAAZZZZ總思索思索 A 與與 B 的碰撞頻率的碰撞頻率ZAB ：BArArB碰撞頻率：碰撞頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積中分子的碰單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中分子的碰撞次數(shù)。撞次數(shù)。：相對(duì)平均速率：相對(duì)平均速率;能與能與A分子碰撞的分子碰撞的B 分分

3、子的截面子的截面: (rA + rB)2假設(shè)體系中有假設(shè)體系中有A、B兩種分子。那兩種分子。那么：么：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位時(shí)間內(nèi)B 分子的截面掃過(guò)的體積為：分子的截面掃過(guò)的體積為： Rud2d = rA + rBA 與與 B 分子的碰撞頻率：分子的碰撞頻率：BARABnnudZ2nA：A 分子的數(shù)密度。分子的數(shù)密度。nB：B 分子的數(shù)密度。分子的數(shù)密度。令：令：2d 為碰撞截面為碰撞截面假設(shè)每次碰撞均發(fā)生反響，那么反響速率為：假設(shè)每次碰撞均發(fā)生反響，那么反響速率為：BARABAnnudZdtdnr2反響速率常數(shù)：反響速率常數(shù)：Rudk22dR R: 反響截面反響截面?Ru根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：根據(jù)氣體

4、分子運(yùn)動(dòng)論：) 1 ()(0duuufu分布函數(shù)分布函數(shù)BoltzmannMaxwelluf: )()2(42)(22/232ueTkufTkuBB ：折合質(zhì)量；：折合質(zhì)量； kB：Boltzmann常數(shù)。常數(shù)。 ：之之間間所所占占的的分分子子分分?jǐn)?shù)數(shù)為為duuuduufndn)(2/18TkuBR重要結(jié)論：重要結(jié)論：反響截面與反響速率常數(shù)有以下關(guān)系反響截面與反響速率常數(shù)有以下關(guān)系:RRuTk)(熱熱反反應(yīng)應(yīng)速速率率常常數(shù)數(shù)；: )(TkRRRRuuuk)()(微微分分反反應(yīng)應(yīng)速速率率常常數(shù)數(shù): )(Rukk(T)與與k(uR)的關(guān)系為的關(guān)系為: 0)()()(duufuuTkR將將2式代入式

5、代入1式，積分后得：式，積分后得： 2/1228TkdudkBR三、簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際速率常數(shù)三、簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際速率常數(shù)ABdubu ：相對(duì)速度。相對(duì)速度。d：rA + rB b ：沖擊參數(shù)。沖擊參數(shù)。)(212121122uuu:u垂直于兩分子連垂直于兩分子連心線上的速度。心線上的速度。:|u沿著兩分子連心沿著兩分子連心線的速度。線的速度。根據(jù)碰撞實(shí)際假設(shè)根據(jù)碰撞實(shí)際假設(shè) (3)：cu21121ABdub2|21u2)cos(21 u22)(sin121u222121dbuc即：即：cdb221也即：也即：2/11cdb2/1max1cdb動(dòng)動(dòng)能能（閾閾能能）分分子子連連心心線線上上的的相相對(duì)對(duì)平平

6、、BAc:bmax：最大沖擊參數(shù)。：最大沖擊參數(shù)。反響截面：反響截面：cRdb1)(22max分分子子相相對(duì)對(duì)平平動(dòng)動(dòng)能能、BA:0)()()(得：得：據(jù)據(jù)duufuuTkR022/234)(2)(2duueuTkTkTkuRBB得：得：由由221udeTkTkTkTkRBBB0/)(2181)(dedTkTkTkcBBBc/221)(81cRd1)(2簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際速率常數(shù)計(jì)算公式：簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際速率常數(shù)計(jì)算公式：)exp(8)(212TkTkdTkBcB)exp(8212RTETkdcB引入校正因子引入校正因子 P 后的碰撞實(shí)際計(jì)算公式：后的碰撞實(shí)際計(jì)算公式：TkTkdPTkBcBexp8)(

7、212四、碰撞實(shí)際公式與阿侖尼烏斯公式比較四、碰撞實(shí)際公式與阿侖尼烏斯公式比較 1、Ea與與Ec 的關(guān)系的關(guān)系)exp(8)(212RTETkdTkcBTdkdREa1lncERT 21cBaTk21或：或：2、指前因子、指前因子 將將 Ec = Ea RT/2 代入代入 k(T)式：式： )exp(8)(212RTETekdTkaB指前因子：指前因子：2128TekdAB)exp(8)(212RTETkdTkcB7.2 雙體經(jīng)典散射雙體經(jīng)典散射一、分子碰撞一、分子碰撞分子碰撞分子碰撞彈性碰撞彈性碰撞非彈性碰撞非彈性碰撞分子碰撞傳能或能量轉(zhuǎn)移分子碰撞傳能或能量轉(zhuǎn)移反響性碰撞反響性碰撞二、雙體經(jīng)

8、典散射二、雙體經(jīng)典散射 思索兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作用思索兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作用勢(shì)能只是球心距的函數(shù)。因此，二粒子的相對(duì)勢(shì)能只是球心距的函數(shù)。因此，二粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以等價(jià)地用質(zhì)量為運(yùn)動(dòng)可以等價(jià)地用質(zhì)量為 的單粒子在中心的單粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)來(lái)描寫。力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)來(lái)描寫。 采用質(zhì)心坐標(biāo)體系，以質(zhì)心采用質(zhì)心坐標(biāo)體系，以質(zhì)心BABBAAmmrmrm為原點(diǎn)，并以恒速為原點(diǎn)，并以恒速 ucom 挪動(dòng)。挪動(dòng)。222121BBAAumumE2221)(21RcomBAuumm圖中：圖中： r：粒子間的間隔，這里為組合粒子：粒子間的間隔，這里為組合粒子AB 到力到力 場(chǎng)中心的間隔。場(chǎng)中

9、心的間隔。 u：相對(duì)速度：相對(duì)速度 dtdruuuBAb：沖擊參數(shù)：沖擊參數(shù) ：散射角：散射角 cr：碰撞接觸時(shí)的最小間隔：碰撞接觸時(shí)的最小間隔 ：散射偏轉(zhuǎn)角：散射偏轉(zhuǎn)角 ：方位角 (E,b) 計(jì)算公式的推導(dǎo)：計(jì)算公式的推導(dǎo)：在中心力場(chǎng)坐標(biāo)中，在中心力場(chǎng)坐標(biāo)中，總能量：總能量： )(2121222rVdtdrdtdrE22)(2121dtdrl角動(dòng)量：角動(dòng)量：) 1 (2dtdrIL)2()(221222rVrLdtdrE由由1式得：式得：)3(2dtrLd由由2式得：式得：21222)(2rLrVEdtdr其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背叛與駛向其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背叛與駛向散射勢(shì)能中

10、心的運(yùn)動(dòng)。散射勢(shì)能中心的運(yùn)動(dòng)。)2()(221222rVrLdtdrE思索駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：思索駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：)4(2)(22122drrLrVEdt將將4式代入式代入3式，并積分，得：式，并積分，得：dtrLd2)5(2)(2)/()(21222rrLrVEdrrLt據(jù)角動(dòng)量守恒據(jù)角動(dòng)量守恒 ：)6()2(210EbbuL闡明：闡明：0020200200200)/(budtdrrbrdtrbdrdtdrL將將6式代入式代入5式，整理后可得：式，整理后可得：rtErVrbrdrb21222)()(12021uE時(shí)，時(shí)，當(dāng)當(dāng)crtr)(ct)(0dtdr那么散射偏轉(zhuǎn)角那么散射偏轉(zhuǎn)角 ：c

11、bE2),(rtErVrbrdrb21222)()(1crErVrbrdrbbE21222)(12),(此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下 ),(bErc的求算：的求算：據(jù)據(jù) ：02)(22122rLrVEdtdr21)2(EbL可得：可得： 21)(1ErVbrcc舉例：舉例：(1) 經(jīng)典碰撞實(shí)際的剛球模型經(jīng)典碰撞實(shí)際的剛球模型其相互作用勢(shì)能：其相互作用勢(shì)能：drrdrrrVcc0)(crbEErVrbrdrb2/1222),()(122/122)(2brrdrbd)(cos21db 與與 E 無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) (a) 當(dāng)當(dāng) b = 0 時(shí)，時(shí)，(b) 當(dāng)當(dāng) b = d 時(shí)，時(shí)，0(c) 當(dāng)當(dāng) 0

12、 b d 時(shí)，時(shí)， 0討討 論論: 2Lennard-Jones Potential6124)(rrrV代入代入 ( E, b) 表達(dá)式：表達(dá)式： 21612222)()(412),(ErrrbrdrbbEcr三、微分散射截面和散射截面三、微分散射截面和散射截面 散射截面散射截面彈性的彈性的非彈性的非彈性的反響性的反響性的討論彈性散射截面：討論彈性散射截面：思索一束思索一束 b b + db間的粒子流，它經(jīng)過(guò)面積間的粒子流，它經(jīng)過(guò)面積 bdbds2駛向散射中心。駛向散射中心。設(shè)入射束強(qiáng)設(shè)入射束強(qiáng) I0，那么單位時(shí)間穿過(guò)，那么單位時(shí)間穿過(guò)ds環(huán)的環(huán)的粒子數(shù)為：粒子數(shù)為：dsIdI00bdbI02

13、單位時(shí)間在立體角元單位時(shí)間在立體角元 d 中的散射粒子數(shù)中的散射粒子數(shù) dI：dIdI0穿過(guò)穿過(guò)ds環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在 + d 之之間。間。寫成等式后，即為：寫成等式后，即為：dIuIdI0),(：微分散射截面。：微分散射截面。), u( I0/),(IddIuI射射粒粒子子數(shù)數(shù)單單位位時(shí)時(shí)間間單單位位面面積積中中入入散散射射粒粒子子數(shù)數(shù)單單位位時(shí)時(shí)間間單單位位立立體體角角中中思索整個(gè)環(huán)的立體角思索整個(gè)環(huán)的立體角 xdxxdxddsin2sin20因穿過(guò)環(huán)因穿過(guò)環(huán)dB 散射的粒子散射的粒子 dI，均由環(huán)，均由環(huán) dS入射，故：入射，故：00sin2/2),(IdbdbIu

14、Idbdbsin) 1 (dbdsinb), u( I此式為計(jì)算微分散射截面的根本公式。此式為計(jì)算微分散射截面的根本公式。bdbI2dI00 0Id/dI), u( I 對(duì)各種能夠散射方向積分，得：對(duì)各種能夠散射方向積分，得： 020)(sin),(),(duIdduIu即：即：)2(sin),(2)(0duIu：總散射截面。：總散射截面。)u(它表征了一個(gè)粒子被散射的幾率。它表征了一個(gè)粒子被散射的幾率。 將將1式代入式代入2式，得：式，得：0sinsin2)(ddbdbu( ,)(1)sinbI uddb即：即：2max0max2)(bbdbubmaxb：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。：能引起散

15、射的最大沖擊參數(shù)。21max)(1ErVrbcc故總散射截面：故總散射截面：ErVrucc)(1)(2定義微分反響截面定義微分反響截面 IR 為：為： 射射的的反反應(yīng)應(yīng)物物分分子子數(shù)數(shù)單單位位時(shí)時(shí)間間單單位位面面積積中中入入散散射射的的產(chǎn)產(chǎn)物物分分子子數(shù)數(shù)單單位位時(shí)時(shí)間間單單位位立立體體角角中中 RI微分反響截面與微分散射截面的關(guān)系為：微分反響截面與微分散射截面的關(guān)系為：),(),(uIbuPIRR：反應(yīng)幾率。),(buPR反響幾率反響幾率: 全部反響物分子碰撞事件中反響性全部反響物分子碰撞事件中反響性碰撞所占的分?jǐn)?shù)。碰撞所占的分?jǐn)?shù)。反響截面：反響截面：dIuRR)(xdxddsindIdRs

16、in20),(),(uIbuPIRRdbdbuIsin),(ddbdbbuPRsinsin),(2max0),(2bRbdbbuP7.3 復(fù)雜散射過(guò)程復(fù)雜散射過(guò)程一、概略一、概略散射實(shí)際散射實(shí)際經(jīng)典散射實(shí)際經(jīng)典散射實(shí)際半經(jīng)典散射實(shí)際半經(jīng)典散射實(shí)際量子散射實(shí)際量子散射實(shí)際 經(jīng)典散射實(shí)際是用經(jīng)典力學(xué)求解代表點(diǎn)經(jīng)典散射實(shí)際是用經(jīng)典力學(xué)求解代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的途徑曲線在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的途徑曲線軌線。并對(duì)軌線。并對(duì)這些軌線進(jìn)展統(tǒng)計(jì)處置，從而獲得各種微這些軌線進(jìn)展統(tǒng)計(jì)處置，從而獲得各種微觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射實(shí)際又叫軌觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射實(shí)際又叫軌線法線法trajectory method。二、

17、經(jīng)典軌線計(jì)算二、經(jīng)典軌線計(jì)算 Classical Trajectory Calculations以三原子交換反響：以三原子交換反響：A + BC AB + C 為例：為例：1、選擇一張適當(dāng)?shù)膭?shì)能面。這勢(shì)能面應(yīng)該是、選擇一張適當(dāng)?shù)膭?shì)能面。這勢(shì)能面應(yīng)該是 平滑，延續(xù)可微、無(wú)奇點(diǎn)；該勢(shì)能面應(yīng)該平滑，延續(xù)可微、無(wú)奇點(diǎn)；該勢(shì)能面應(yīng)該 反映體系的對(duì)稱性，并表示成一個(gè)解析函反映體系的對(duì)稱性，并表示成一個(gè)解析函 數(shù)式。數(shù)式。2、求解代表點(diǎn)在該勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的、求解代表點(diǎn)在該勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的Hamilton 方程組。方程組。Hamilton方程組：方程組：設(shè)設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為三原子的質(zhì)量分別為mA、mB

18、、mC。在直角坐標(biāo)系下存在九個(gè)坐標(biāo)。在直角坐標(biāo)系下存在九個(gè)坐標(biāo)qi，i = 1至至9和九個(gè)相應(yīng)的共軛動(dòng)量和九個(gè)相應(yīng)的共軛動(dòng)量 p1至至 p9 。其其Hamilton函數(shù)：函數(shù)：),(21212192131263123312qqqVpmpmpmHiiciiBiiA三粒子體系的三粒子體系的Hamilton方程組為：方程組為：iiqpHiipqH)9, 2, 1(i),(21212192131263123312qqqVpmpmpmHiiciiBiiA相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為：函數(shù)為： ) 1 (),(21216213123,312QQQVPPHiiBCAiiBC其中：其中：

19、CBCBBCmmmmCBACBABCAmmmmmm)(,Pi：相應(yīng)坐標(biāo)：相應(yīng)坐標(biāo) Qi 的共軛動(dòng)量。的共軛動(dòng)量。 Qi 與與 qi 之間滿足如下關(guān)系：之間滿足如下關(guān)系： ：321,QQQ代表粒子代表粒子 C 相對(duì)于以相對(duì)于以 B 作為坐作為坐標(biāo)原點(diǎn)的標(biāo)原點(diǎn)的Cartesian坐標(biāo)。坐標(biāo)。：654,QQQ代表以代表以BC分子的質(zhì)心為坐標(biāo)分子的質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)的粒子原點(diǎn)的粒子A的的Cartesian坐標(biāo)。坐標(biāo)。63iiiQqq1,2,3;i 363BiCiiiBCm qm qQqmm1,2,3;i 在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程方程只包含只包含12個(gè)獨(dú)立的微

20、分方程：個(gè)獨(dú)立的微分方程： iiiiPQHQPH)6, 2, 1(i即：即：iiPQV2),(21216213123,312QQQVPPHiiBCAiiBCRAB、RBC、RAC與諸與諸 Qi 間的關(guān)系為：間的關(guān)系為： 21236225214)()()(qqqqqqRAB21263252241QQmmmQQmmmQQmmmCBCCBCCBc21269258247)()()(qqqqqqRBC21232221QQQ21239228217)()()(qqqqqqRAC21263252241QQmmmQQmmmQQmmmCBBCBBCBB利用微商的利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)那么：鏈?zhǔn)揭?guī)那么： illliQR

21、RVQV及式及式1、2可得關(guān)于可得關(guān)于 )6, 2, 1(iPQii和的的12個(gè)微分方程構(gòu)成的運(yùn)動(dòng)方程組個(gè)微分方程構(gòu)成的運(yùn)動(dòng)方程組: iiPHQ3322312611,11(,) (1)22iiiiBCA BCHPPV Q QQiBCiPQ13,31iBCAiPQ) 3, 2, 1i ( 3, (1,2,6) (2)iiiiiHHVQPiPQQ ),(21216213123,312QQQVPPHiiBCAiiBC),(),(621ACBCABRRRVQQQViiQVPiACACiBCBCiABABQRRVQRRVQRRVABiiCBCCBCABiRVQQmmmmmmRP31BCBCiACiiCB

22、BCBBACRVRQRVQQmmmmmmR314ABiiCBCABiRVQQmmmRP331ACiiCBBACRVQQmmmR315)3, 2, 1( i3. 起始態(tài)的選擇起始態(tài)的選擇 選擇選擇 Z 軸為初始相對(duì)速度方向，軸為初始相對(duì)速度方向，AxyzBCu0那么有：那么有：00504 PP0,06uPBCA3,31iBCAiPQ進(jìn)一步伐整坐標(biāo)系，令進(jìn)一步伐整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)與質(zhì)心在心在 Y-Z 平面內(nèi)，于是三個(gè)坐標(biāo)也有明確的初值：平面內(nèi)，于是三個(gè)坐標(biāo)也有明確的初值：bAxyzBCu0r004QbQ 05212206)(brQCBiCiBiimmqmqmqQ63

23、3030201QQQ、與初始與初始BC的核間距的核間距 R0BC、存在如下關(guān)系：存在如下關(guān)系：ru0CBzyxAb00001cossinBCRQ00002sinsinBCRQ0003cosBCRQ36iiiqqQ030201PPP、與初始與初始BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及uRBC 與與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角有關(guān)。的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角有關(guān)。u0: 初始相對(duì)速度。初始相對(duì)速度。 b: 沖擊參數(shù)。沖擊參數(shù)。V: 振動(dòng)量子數(shù)。振動(dòng)量子數(shù)。 J: 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。 r: A與與BC質(zhì)心間間隔。質(zhì)心間間隔。 RBC, , : BC分子的相對(duì)極坐標(biāo)。分子的相對(duì)極坐標(biāo)。 :矢

24、量矢量)ZR(BC 與與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角。的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角。九個(gè)初值即九個(gè)碰撞條件參數(shù)常選擇為：九個(gè)初值即九個(gè)碰撞條件參數(shù)常選擇為：4. 終態(tài)性質(zhì)分析終態(tài)性質(zhì)分析 包括生成物分子的區(qū)分、相對(duì)平動(dòng)能、散射包括生成物分子的區(qū)分、相對(duì)平動(dòng)能、散射角、內(nèi)能態(tài)振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)等。角、內(nèi)能態(tài)振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)等。 三、經(jīng)典軌線計(jì)算結(jié)果三、經(jīng)典軌線計(jì)算結(jié)果 1. 軌線與核間距軌線與核間距 代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)軌線分為反響性軌代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)軌線分為反響性軌線與非反響性軌線二類，借助于經(jīng)典軌線的線與非反響性軌線二類，借助于經(jīng)典軌線的直觀性，可以用圖表示出一些化學(xué)反響演化直觀性，可以用圖表示出一些化學(xué)反響演化過(guò)程中，原子間的核間距隨時(shí)間的變化。過(guò)程中，原子間的核間距隨時(shí)間的變化。 幾種典型的幾種典型的H+H2碰撞曲線碰撞曲線 ( 時(shí)間間隔為時(shí)間間隔為0.5610-14 s ) 非反響性的彈性碰撞非反響性的彈性碰撞, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s (b) 非反響性的非彈性碰撞非反響性的非彈性碰撞, J = 5, V = 0, g