第九章高分子聚合物的合成與化學(xué)反應(yīng)

1、第九章 高分子聚合物的合成與化學(xué)反應(yīng)9.1 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 9.2 高分子聚合反應(yīng)高分子聚合反應(yīng) 9.3 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性聚合物化學(xué)反應(yīng)特性 9.4化學(xué)交聯(lián)與降解化學(xué)交聯(lián)與降解 參考書1 Ishida H，ed. Controlled Interphases in Composite Materials. Elsevier, New York, 1990.2 張興英主編張興英主編, 高分子化學(xué)高分子化學(xué), 中國輕工出版社中國輕工出版社, 2000.3 朱光明朱光明, , 秦華宇秦華宇, , 材料化學(xué)材料化學(xué), ,第一版第一版, ,北京北京, , 機械工業(yè)出版社機械工業(yè)出

2、版社, ,2003. .9.1 高分子化合物的合成高分子化合物的合成*由千百萬個原子彼此以共價鏈連接起來的大分子，其相對分子質(zhì)量一般都在由千百萬個原子彼此以共價鏈連接起來的大分子，其相對分子質(zhì)量一般都在幾萬至幾百萬，稱為高分子化合物，亦稱高聚物或聚合物幾萬至幾百萬，稱為高分子化合物，亦稱高聚物或聚合物。通常把相對分子質(zhì)量在一萬以上的分子稱為高分子通常把相對分子質(zhì)量在一萬以上的分子稱為高分子。高分子化合物的特點：是相對分子質(zhì)量很大，并且具有多分散性。高分子化合物的特點：是相對分子質(zhì)量很大，并且具有多分散性。塑料、橡膠和纖維：相對分子質(zhì)量在塑料、橡膠和纖維：相對分子質(zhì)量在104106之間的多數(shù)高分

3、子化合物。之間的多數(shù)高分子化合物。9.1.1 基本概念：高分子化合物是用相對分子質(zhì)量、聚合度或分子鏈的長度來描述的高分子化合物是用相對分子質(zhì)量、聚合度或分子鏈的長度來描述的。聚氯乙烯聚氯乙烯鏈節(jié)鏈節(jié)：重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。聚合物單體聚合物單體：合成高分子化合物的原低分子化合物。如氯乙烯是聚氯乙：合成高分子化合物的原低分子化合物。如氯乙烯是聚氯乙烯的單體。烯的單體。重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)(n)，稱為，稱為聚合度聚合度。聚合度：描述高聚物分子大小的另一方式。聚合度：描述高聚物分子大小的另一方式。聚合度與高聚物相對分子質(zhì)量的關(guān)系：聚合度與高聚物相對分子質(zhì)量的關(guān)系：M為高聚物的相對

4、分子質(zhì)量，為高聚物的相對分子質(zhì)量，M0為該高聚物的結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)的式量。為該高聚物的結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)的式量。0MMn 高聚物是由同一化學(xué)組成，聚合度不同(即鏈長不同，相對分子質(zhì)量不同)的混合物組成，這一特性通常稱為高聚物相對分子質(zhì)量的多分散性高聚物相對分子質(zhì)量的多分散性。因此，高聚物無論用相對分子質(zhì)量、聚合度或分子鏈的長度來描述，都往往用平均數(shù)值來表示，稱為平均相對分子質(zhì)量、平均聚合度和平均分子鏈長度平均相對分子質(zhì)量、平均聚合度和平均分子鏈長度。聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為515萬，其結(jié)構(gòu)單元萬，其結(jié)構(gòu)單元(CH2CHCl)的式量為的式量為62.5，由此算出聚氯乙烯的聚合度為

5、，由此算出聚氯乙烯的聚合度為8002400。同一種高聚物所含的鏈節(jié)數(shù)目并不相同，因此高分子化合物實質(zhì)上是鏈節(jié)相同同一種高聚物所含的鏈節(jié)數(shù)目并不相同，因此高分子化合物實質(zhì)上是鏈節(jié)相同而聚合度不同的高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物。通常所說的高聚物的相對分子質(zhì)量實際而聚合度不同的高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物。通常所說的高聚物的相對分子質(zhì)量實際上是指它的平均相對分子質(zhì)量上是指它的平均相對分子質(zhì)量( )。M高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布對高聚物性能及成型加工有重要影響，因此是高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布對高聚物性能及成型加工有重要影響，因此是高聚物產(chǎn)品的重要指標(biāo)，也是生產(chǎn)和科研的重要測定項目。高聚物產(chǎn)品的重要指標(biāo)，也是生產(chǎn)和科

6、研的重要測定項目。高聚物的相對分子質(zhì)量是高聚物的相對分子質(zhì)量是多分散性多分散性的，一般所測得的的，一般所測得的相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量是一個是一個統(tǒng)計統(tǒng)計平均值平均值。測定高聚物相對分子質(zhì)量的方法測定高聚物相對分子質(zhì)量的方法：滲透壓滲透壓、光散射光散射、粘度法粘度法、超離心法超離心法、沉淀沉淀法和凝膠色譜法等法和凝膠色譜法等。這些方法中，有些方法偏向于較大的聚合物分子，有的方這些方法中，有些方法偏向于較大的聚合物分子，有的方法偏向于較小的聚合物分子。法偏向于較小的聚合物分子。 聚合物相對分子質(zhì)量實際是指它的平均相對分子質(zhì)量聚合物相對分子質(zhì)量實際是指它的平均相對分子質(zhì)量。9.1.2 高分子化合物

7、的相對分子質(zhì)量及其分布1、高分子相對分子量(1) 數(shù)均相對分子質(zhì)量數(shù)均相對分子質(zhì)量 ( Mn )采用冰點降低、沸點升高、滲透壓和蒸氣壓降低等方法測定采用冰點降低、沸點升高、滲透壓和蒸氣壓降低等方法測定的數(shù)均相對分子質(zhì)量，即的數(shù)均相對分子質(zhì)量，即總質(zhì)量除以樣品中所含的分子數(shù)?？傎|(zhì)量除以樣品中所含的分子數(shù)。(2) 質(zhì)均相對分子質(zhì)量質(zhì)均相對分子質(zhì)量 ( M ) 采用光散射等方法測定質(zhì)均相對分子質(zhì)量。采用光散射等方法測定質(zhì)均相對分子質(zhì)量。(3) 粘均相對分子質(zhì)量粘均相對分子質(zhì)量 ( M ) 采用粘度法測定粘均相對分子質(zhì)量采用粘度法測定粘均相對分子質(zhì)量將多分散性聚合物采用分級沉淀或?qū)⒍喾稚⑿跃酆衔锊捎梅?/p>

8、級沉淀或凝膠滲透色譜分離，測定不同相對凝膠滲透色譜分離，測定不同相對分子質(zhì)量組分所對應(yīng)的相對百分質(zhì)分子質(zhì)量組分所對應(yīng)的相對百分質(zhì)量。量。可見可見Mn、M和和M的相對大小。的相對大小。 Mn偏向于低相對分子質(zhì)量級分，偏向于低相對分子質(zhì)量級分， M偏向于偏向于高相對分子質(zhì)量級分，高相對分子質(zhì)量級分， M與與M十分接近，一般相差十分接近，一般相差1020。2、相對分子質(zhì)量分布聚合物的性能不僅與相對分子質(zhì)量有關(guān)，而且與相對分子質(zhì)量的分布有關(guān)聚合物的性能不僅與相對分子質(zhì)量有關(guān)，而且與相對分子質(zhì)量的分布有關(guān)。通常，聚合物的性能，如強度和熔體粘度主要決定于相對分子質(zhì)量較大的分通常，聚合物的性能，如強度和熔體

9、粘度主要決定于相對分子質(zhì)量較大的分子。所以對于某一特定用途，不僅要求聚合物有子。所以對于某一特定用途，不僅要求聚合物有一定的相對分子質(zhì)量一定的相對分子質(zhì)量，而且，而且要有要有一確定的相對分子質(zhì)量分布一確定的相對分子質(zhì)量分布。9.1.3 高分子化合物的形狀高分子化合物具有線型和網(wǎng)型兩種結(jié)構(gòu)，線型結(jié)構(gòu)包括支鏈型、梳型和星型結(jié)高分子化合物具有線型和網(wǎng)型兩種結(jié)構(gòu)，線型結(jié)構(gòu)包括支鏈型、梳型和星型結(jié)構(gòu)，是一個長鏈呈卷曲、不規(guī)則的線團狀，在拉伸情況下易呈直線形狀。這種構(gòu)，是一個長鏈呈卷曲、不規(guī)則的線團狀，在拉伸情況下易呈直線形狀。這種長鏈結(jié)構(gòu)高分子的特點具有可溶性和可熔性，易于加工，可以反復(fù)使用，合成長鏈結(jié)

10、構(gòu)高分子的特點具有可溶性和可熔性，易于加工，可以反復(fù)使用，合成纖維，部分工程塑料都屬于這種類型的高聚物。纖維，部分工程塑料都屬于這種類型的高聚物。a、線形高分子；、線形高分子；b、支化高分子、支化高分子(帶有長支鏈和短支鏈帶有長支鏈和短支鏈)；c、星形、星形高分子；高分子；d、梳形高分子；、梳形高分子；e、梯、梯形高分子；形高分子；f、網(wǎng)狀高分子、網(wǎng)狀高分子 圖圖5-2 高分子骨架形狀高分子骨架形狀 網(wǎng)型結(jié)構(gòu)的高聚物的特點是長鏈大分子之間有若干支鏈把它們交聯(lián)起來，構(gòu)網(wǎng)型結(jié)構(gòu)的高聚物的特點是長鏈大分子之間有若干支鏈把它們交聯(lián)起來，構(gòu)成網(wǎng)一樣的形狀，如果這種支鏈向空間伸展，使得到體型結(jié)構(gòu)的大分子，

11、已無成網(wǎng)一樣的形狀，如果這種支鏈向空間伸展，使得到體型結(jié)構(gòu)的大分子，已無單個大分子。這種體型高聚物在任何情況下都不溶不熔。單個大分子。這種體型高聚物在任何情況下都不溶不熔。 網(wǎng)型結(jié)構(gòu)的高聚物僅能溶脹，而不能溶解，如硫化的橡膠就屬于這種結(jié)構(gòu)網(wǎng)型結(jié)構(gòu)的高聚物僅能溶脹，而不能溶解，如硫化的橡膠就屬于這種結(jié)構(gòu) 加聚反應(yīng)生成的高聚物在單體的名稱前冠以加聚反應(yīng)生成的高聚物在單體的名稱前冠以“聚聚”字，如聚乙烯、聚甲基字，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等大多數(shù)烯類單體的高聚物均按此命名。丙烯酸甲酯等大多數(shù)烯類單體的高聚物均按此命名。 縮聚反應(yīng)生成的高聚物，則在其原料簡名后附縮聚反應(yīng)生成的高聚物，則在其原料簡名后

12、附“樹脂樹脂”二字。如酚醛樹脂二字。如酚醛樹脂，醇酸樹脂等。，醇酸樹脂等。 有些高聚物則以結(jié)構(gòu)特征名命，如有些高聚物則以結(jié)構(gòu)特征名命，如聚酰胺、聚砜、聚酯聚酰胺、聚砜、聚酯等。等。 對于結(jié)構(gòu)特別復(fù)雜的，則以商品名稱命名，如對于結(jié)構(gòu)特別復(fù)雜的，則以商品名稱命名，如滌綸滌綸等。等。高分子化合物常以形狀、合成方法、熱行為、分子結(jié)構(gòu)及使用性能進行分類。高分子化合物常以形狀、合成方法、熱行為、分子結(jié)構(gòu)及使用性能進行分類。9.1.4 高分子化合物的分類(2) 熱塑性高聚物熱塑性高聚物熔融狀態(tài)下使它成型熔融狀態(tài)下使它成型(塑化塑化)，冷卻后定型，但是可以再加熱又形成一個新的形，冷卻后定型，但是可以再加熱又形

13、成一個新的形狀，可以多次重復(fù)加工。狀，可以多次重復(fù)加工。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：沒有大分子鏈的嚴(yán)重斷裂，其性質(zhì)也不發(fā)生顯著變化，稱為熱塑性高聚：沒有大分子鏈的嚴(yán)重斷裂，其性質(zhì)也不發(fā)生顯著變化，稱為熱塑性高聚物。根據(jù)這一特性，可以用熱塑性高聚物碎屑進行再生和再加工。聚乙烯、聚物。根據(jù)這一特性，可以用熱塑性高聚物碎屑進行再生和再加工。聚乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯、ABS樹脂、聚酰胺等都屬于熱塑性高聚物。樹脂、聚酰胺等都屬于熱塑性高聚物。(1) 熱固性高聚物熱固性高聚物高聚物受熱變成永久固定形狀的高聚物高聚物受熱變成永久固定形狀的高聚物(有些不需加熱有些不需加熱)。不可再熔融或再成型。不可再熔融或再成型。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：加

14、熱時，線型高聚物鏈之間形成永久的交聯(lián)，產(chǎn)生不可再流動的堅硬體：加熱時，線型高聚物鏈之間形成永久的交聯(lián)，產(chǎn)生不可再流動的堅硬體型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加熱、加壓只能造成鏈的斷裂，引起性質(zhì)的嚴(yán)重破壞。利用這一型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加熱、加壓只能造成鏈的斷裂，引起性質(zhì)的嚴(yán)重破壞。利用這一特性，熱固性高聚物可作耐熱的結(jié)構(gòu)材料。典型的熱固性高聚物有環(huán)氧樹脂、特性，熱固性高聚物可作耐熱的結(jié)構(gòu)材料。典型的熱固性高聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯等。酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯等。1、按高聚物的熱行為分類按高聚物的熱行為分類(1) 碳鏈高聚物碳鏈高聚物大分子主鏈完全由碳原于組成，絕大部分

15、烯類聚合物屬于這一類。如聚乙烯、大分子主鏈完全由碳原于組成，絕大部分烯類聚合物屬于這一類。如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。聚苯乙烯、聚丁二烯等。(2) 雜鏈高聚物雜鏈高聚物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚硫橡大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚硫橡膠等。膠等。2、按高聚物的分子結(jié)構(gòu)分類按高聚物的分子結(jié)構(gòu)分類(3) 元素有機高聚物元素有機高聚物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、硫和磷等原子組成，側(cè)基大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、硫和磷等原子組成，側(cè)基可以由甲基、乙基、芳基等組成?？梢杂杉谆?、乙基、芳基等組成。

16、高分子化合物的合成是以逐步聚合反應(yīng)或者以不飽和單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)高分子化合物的合成是以逐步聚合反應(yīng)或者以不飽和單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)或開環(huán)聚合反應(yīng)方式進行的。逐步聚合反應(yīng)是高分子材料合成的重要方法或開環(huán)聚合反應(yīng)方式進行的。逐步聚合反應(yīng)是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)中占有重要地位。之一。在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)中占有重要地位。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般方式是由引發(fā)劑產(chǎn)生一個活性種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般方式是由引發(fā)劑產(chǎn)生一個活性種(活性種可以是自由基、陽活性種可以是自由基、陽離子或陰離子離子或陰離子)，然后引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?，使聚合物活性鏈連續(xù)增長。，然后引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?，使聚合物活性鏈連續(xù)增長。開環(huán)

17、聚合反應(yīng)是環(huán)狀單體通過環(huán)打開形成線型聚合物。開環(huán)聚合反應(yīng)是環(huán)狀單體通過環(huán)打開形成線型聚合物。9.1.5 高分子化合物的合成逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行的，逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行的，逐步聚合反應(yīng)：兩種官能團在不同的單體上或在同一單體內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)：兩種官能團在不同的單體上或在同一單體內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如，聚乙酰胺是通過氨基例如，聚乙酰胺是通過氨基(NH)和酸基和酸基(COOH)發(fā)生縮聚獲得的。發(fā)生縮聚獲得的。9.1.5.1 聚合反應(yīng)的特征聚合反應(yīng)的特征*nH2N R NH2 + nHOOC R C

18、OOH H ( HNRNHCORCO )n OH + (2n-1)H2O由二胺和二酸的縮聚反應(yīng)由二胺和二酸的縮聚反應(yīng)氨基酸自縮聚制備氨基酸自縮聚制備nH2NRCOOH H ( HN R CO )n OH + (2n-1)H2O不同單體不同單體同一單體同一單體逐步聚合反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步聚合反應(yīng)有兩個顯著的特征：(1) 相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大；(2) 在高轉(zhuǎn)化率才能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物，在高轉(zhuǎn)化率才能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物，這是逐步聚合反應(yīng)區(qū)別小分子縮合反應(yīng)的一個這是逐步聚合反應(yīng)區(qū)別小分子縮合反應(yīng)的一個重要特征。重要特征。逐步聚合反應(yīng)

19、的條件：逐步聚合反應(yīng)的條件：嚴(yán)格的當(dāng)量比，嚴(yán)格的當(dāng)量比，不允許副反應(yīng)存在等。不允許副反應(yīng)存在等。聚酰胺聚酰胺的合成與酰胺酰胺化合物合成類似，都是利用氨基和羧基之間脫水反應(yīng)形化合物合成類似，都是利用氨基和羧基之間脫水反應(yīng)形成酰胺鍵。不同的是，對于聚合物，只有其相對分子質(zhì)量足夠大時才具有實成酰胺鍵。不同的是，對于聚合物，只有其相對分子質(zhì)量足夠大時才具有實用意義。一個聚酰胺分子要經(jīng)過許多次縮合反應(yīng)才能完成。因此只有在反應(yīng)用意義。一個聚酰胺分子要經(jīng)過許多次縮合反應(yīng)才能完成。因此只有在反應(yīng)達到高轉(zhuǎn)化率達到高轉(zhuǎn)化率(9899)時，才能得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。時，才能得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。9.1.

20、3.2 聚合反應(yīng)的分類(1) 逐步縮聚反應(yīng)逐步縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)是通過官能團之間的縮合反應(yīng)進行的，反應(yīng)過程中，有小分子副產(chǎn)物聚合反應(yīng)是通過官能團之間的縮合反應(yīng)進行的，反應(yīng)過程中，有小分子副產(chǎn)物生成生成; nHOROH + nOCN RNCO HO ( ROOCNH R NHCOO )n-1ROOCNH RNCO 1、按反應(yīng)機理分類、按反應(yīng)機理分類(2) 逐步加聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng) 通過兩官能團之間的加成反應(yīng)，逐步生成聚合物。反應(yīng)過程中，沒有小分子副通過兩官能團之間的加成反應(yīng)，逐步生成聚合物。反應(yīng)過程中，沒有小分子副產(chǎn)物生成。例如二醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯，即產(chǎn)物生成。例如二醇與二異氰酸酯反應(yīng)生

21、成聚氨酯，即nHORCOOH H ( ORCO )n-1OH + H2O 或者或者 nHOROH + nHOOCRCOOH H ( OROCORCO )n + (2n-1)H2O(1) 線型逐步聚合反應(yīng)線型逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)時，單體都只帶有兩個官能團，聚合過程中，分子鏈在兩個方向增聚合反應(yīng)時，單體都只帶有兩個官能團，聚合過程中，分子鏈在兩個方向增長，相對分子質(zhì)量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得長，相對分子質(zhì)量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的線型的線型聚合物聚合物。由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羥基羧酸合成的聚酯。由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羥基羧酸合成

22、的聚酯。(2) 支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)時，至少有一個單體含有兩個以上官能團時，反應(yīng)過程中，分子鏈聚合反應(yīng)時，至少有一個單體含有兩個以上官能團時，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物從多個方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物(體型聚合物體型聚合物)。丙三醇和鄰苯二甲酸酐的聚合反應(yīng)，在適當(dāng)單體摩爾比下進行到一定反應(yīng)程丙三醇和鄰苯二甲酸酐的聚合反應(yīng)，在適當(dāng)單體摩爾比下進行到一定反應(yīng)程度時，體系的粘度突然增大，失去流動性，生成了不溶不熔的交聯(lián)聚合物。度時，體系的粘度突然增大，失去流動性，生成了不溶不熔的交聯(lián)聚

23、合物。2、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類 3、按參加反應(yīng)的單體分類按參加反應(yīng)的單體分類(1) 逐步均聚反應(yīng)逐步均聚反應(yīng)只有一種單體或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元只有一種單體或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。例如，聚酰胺。例如，聚酰胺 ( NHRCO ) 或或 ( NHRNCORCO ) x(2) 逐步共聚反應(yīng)逐步共聚反應(yīng) 兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。例如，聚酰胺復(fù)單元。例如，聚酰胺， ( NHRCO )n ( NHRCO )m 或

24、或 ( NHRNHCORCO )n ( NHRNHCOR CO )m按聚合實施方法又可分為：溶液縮聚、熔融縮聚、界面縮聚和固相縮聚等等。按聚合實施方法又可分為：溶液縮聚、熔融縮聚、界面縮聚和固相縮聚等等。自由基聚合可按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)，單體和聚合物的溶解狀態(tài)或單體的自由基聚合可按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)，單體和聚合物的溶解狀態(tài)或單體的物理狀態(tài)進行分類。物理狀態(tài)進行分類。(1) 按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。(2) 按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類按單體和聚合物的溶解狀態(tài)

25、分類按單體和聚合物在反應(yīng)體系中的溶解狀態(tài)，可分為均相聚合和非均相聚合。均按單體和聚合物在反應(yīng)體系中的溶解狀態(tài)，可分為均相聚合和非均相聚合。均相聚合：單體和聚合物完全溶解在介質(zhì)中，整個反應(yīng)體系成為一相。反之，非相聚合：單體和聚合物完全溶解在介質(zhì)中，整個反應(yīng)體系成為一相。反之，非均相聚合：單體或聚合物不溶于介質(zhì)中，反應(yīng)體系中存在兩相或多相。均相聚合：單體或聚合物不溶于介質(zhì)中，反應(yīng)體系中存在兩相或多相。習(xí)慣稱均相體系和非均相體系。習(xí)慣稱均相體系和非均相體系。一般來講，本體聚合和溶液聚合屬于均相聚合，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于一般來講，本體聚合和溶液聚合屬于均相聚合，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于非均相聚

26、合。非均相聚合。4、按聚合方法分類、按聚合方法分類(3) 按單體的物理狀態(tài)分類按單體的物理狀態(tài)分類常壓下，大部分單體在聚合反應(yīng)溫度下是液體，但氣態(tài)和固態(tài)單體也能進行聚常壓下，大部分單體在聚合反應(yīng)溫度下是液體，但氣態(tài)和固態(tài)單體也能進行聚合反應(yīng)。合反應(yīng)。按單體在聚合過程中的物理狀態(tài)按單體在聚合過程中的物理狀態(tài): 又可以將聚合反應(yīng)分為氣相聚合、液相聚合又可以將聚合反應(yīng)分為氣相聚合、液相聚合和固相聚合。和固相聚合。聚合反應(yīng)聚合反應(yīng): 還有間歇法和連續(xù)法之分。還有間歇法和連續(xù)法之分。離子型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為離子型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為: 陽離子聚合和陰離子聚合兩種類型，根據(jù)增長鏈陽離子聚合和陰離子聚合兩種類

27、型，根據(jù)增長鏈活性中心是陽離子還是陰離子區(qū)分的?；钚灾行氖顷栯x子還是陰離子區(qū)分的。加成聚合反應(yīng)簡稱加聚反應(yīng)加成聚合反應(yīng)簡稱加聚反應(yīng)：含有重鍵的有機低分子化合物作單體，經(jīng)過光含有重鍵的有機低分子化合物作單體，經(jīng)過光照、加熱或在化學(xué)藥品的作用下，打開低分子的重鍵，通過化學(xué)鍵相互結(jié)合照、加熱或在化學(xué)藥品的作用下，打開低分子的重鍵，通過化學(xué)鍵相互結(jié)合成為大分子。成為大分子。加聚反應(yīng)加聚反應(yīng): 單體合成高分子化合物的主要反應(yīng)之一。單體合成高分子化合物的主要反應(yīng)之一。加聚反應(yīng)的單體有不飽和鍵，最常見的是雙鍵、三鍵及共軛雙鍵加聚反應(yīng)的單體有不飽和鍵，最常見的是雙鍵、三鍵及共軛雙鍵 CH2 = CH Cl C

28、H2 CH2 CH2 = CH CX = CH29.2 高分子聚合反應(yīng)*9.2.1 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)反應(yīng)通式反應(yīng)通式 n M ( M )n 適當(dāng)條件下，化合物分子中的共價鍵有兩種斷裂方式。適當(dāng)條件下，化合物分子中的共價鍵有兩種斷裂方式。均裂均裂：構(gòu)成共價鍵的構(gòu)成共價鍵的一對電子平均拆開一對電子平均拆開，形成兩個帶單個電子的原子或基團形成兩個帶單個電子的原子或基團，這種，這種帶單個電子的原子或基團稱做自由基帶單個電子的原子或基團稱做自由基，用用“R”表示。表示。異裂異裂：一對電子全部歸屬于某一原子或基團一對電子全部歸屬于某一原子或基團，形成形成陰離子陰離子，另一另一基團缺電子基團缺電子，成為成為

29、陽離子陽離子。均裂或異裂所產(chǎn)生的自由基，陽離子或陰離子都具有反應(yīng)活性。均裂或異裂所產(chǎn)生的自由基，陽離子或陰離子都具有反應(yīng)活性。反應(yīng)時，都能打開含有不飽和鍵單體中的反應(yīng)時，都能打開含有不飽和鍵單體中的鍵，使反應(yīng)進行，分別叫作鍵，使反應(yīng)進行，分別叫作自由自由基加聚、陽離子加聚和陰離子加聚反應(yīng)基加聚、陽離子加聚和陰離子加聚反應(yīng)。均裂均裂 R:R 2R異裂異裂 A:B A+ + B鏈引發(fā)反應(yīng)是自由基加聚反應(yīng)歷程中鏈的開始。烯類鏈引發(fā)反應(yīng)是自由基加聚反應(yīng)歷程中鏈的開始。烯類單體單體，有可能形成自由基進，有可能形成自由基進行聚合。行聚合。1、自由基加聚反應(yīng)自由基加聚反應(yīng)在工業(yè)合成高分子中占很大的比例，如高

30、壓聚乙烯、聚氯乙自由基加聚反應(yīng)在工業(yè)合成高分子中占很大的比例，如高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚苯乙烯等高聚物都是通過自由基加聚反應(yīng)來生產(chǎn)的。烯、聚丙烯酸和聚苯乙烯等高聚物都是通過自由基加聚反應(yīng)來生產(chǎn)的。包括包括等幾個基元反應(yīng)。等幾個基元反應(yīng)。(1)(1)鏈引發(fā)鏈引發(fā)碳碳鍵的鍵能很大碳碳鍵的鍵能很大(3.48102kJ/mol)，須在，須在300400以上的高溫，才能開始以上的高溫，才能開始均裂為自由基，這樣高的溫度遠遠超過一般高聚物的聚合溫度。均裂為自由基，這樣高的溫度遠遠超過一般高聚物的聚合溫度。聚合時很少采作碳碳鍵化合物來提供初級自由基，而常采用引發(fā)劑來提供自聚合時很少采作碳碳鍵化合物

31、來提供初級自由基，而常采用引發(fā)劑來提供自由基。由基。常用的引發(fā)劑有過氧化物常用的引發(fā)劑有過氧化物(如過氧化二如過氧化二苯甲酰苯甲酰)和偶氮化物和偶氮化物(如偶氮二異丁腈如偶氮二異丁腈)等等。它們分別含有的。它們分別含有的OO鍵和鍵和 C N 鍵 都 是 弱 鍵 ， 鍵 能 只 有鍵 都 是 弱 鍵 ， 鍵 能 只 有1.47102kJ/mol左右，在聚合溫度下，左右，在聚合溫度下，容易均裂為自由基，形成初級自由基。容易均裂為自由基，形成初級自由基。初級自由基異常活潑，很容易和單體進行加成，形成單體游離基，這個過程初級自由基異?；顫?，很容易和單體進行加成，形成單體游離基，這個過程叫鏈的引發(fā)。叫鏈

32、的引發(fā)。 R + M(單體單體) RM (單體自由基單體自由基)鏈增長反應(yīng)有兩個特征：鏈增長反應(yīng)有兩個特征：一是放熱反應(yīng)，聚合熱為一是放熱反應(yīng)，聚合熱為84kJ/mol二是鏈增長活化能低，約二是鏈增長活化能低，約2l34kJ/mol增長速度極大，在增長速度極大，在0.01秒至幾秒內(nèi)就可以使聚合度達幾百秒至幾秒內(nèi)就可以使聚合度達幾百、幾千、甚上萬。、幾千、甚上萬。在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，具有很高的活性，能打開第二個烯類分子在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，具有很高的活性，能打開第二個烯類分子的的鍵，形成二聚體自由基，二聚體自由基繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合成單元鍵，形成二聚體自由基，二聚體自由基繼續(xù)

33、和其他單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，這個程稱為鏈增長反應(yīng)。更多的鏈自由基，這個程稱為鏈增長反應(yīng)。鏈增長實際上是加成反應(yīng)。鏈增長實際上是加成反應(yīng)。引發(fā)(2) 鏈增長鏈增長自由基加聚過程中，鏈自由基可以把自由基加聚過程中，鏈自由基可以把活性基活性基(單電子單電子)轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到單體、溶劑或大分子單體、溶劑或大分子上，成為新的自由基新的自由基，而本身變成而本身變成穩(wěn)定穩(wěn)定的大分子的大分子，加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)可以繼續(xù)繼續(xù)進行下去，因此這種反應(yīng)稱為進行下去，因此這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。(a) 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移 (3) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移RMn + Ml RMn + Ml (b) 向大分子轉(zhuǎn)移向大

34、分子轉(zhuǎn)移加聚反應(yīng)后期，大分子數(shù)量多，單體余存量少，向大分子轉(zhuǎn)移的機會就較多加聚反應(yīng)后期，大分子數(shù)量多，單體余存量少，向大分子轉(zhuǎn)移的機會就較多。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果會產(chǎn)生聚合物的支化和交聯(lián)，反應(yīng)點多發(fā)生在大分子鏈節(jié)的。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果會產(chǎn)生聚合物的支化和交聯(lián)，反應(yīng)點多發(fā)生在大分子鏈節(jié)的叔碳原子上。叔碳原子上。?雙基偶合反應(yīng)：兩鏈自由基頭部的單電子相互結(jié)合成穩(wěn)定的共價鍵，其結(jié)果雙基偶合反應(yīng)：兩鏈自由基頭部的單電子相互結(jié)合成穩(wěn)定的共價鍵，其結(jié)果大分子鏈增長了一倍，兩端都帶有引發(fā)劑的根基大分子鏈增長了一倍，兩端都帶有引發(fā)劑的根基。(c) 向溶劑或其他雜質(zhì)轉(zhuǎn)移向溶劑或其他雜質(zhì)轉(zhuǎn)移 例如在氯乙烯單體中存在的少量乙炔雜

35、質(zhì)可以與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)例如在氯乙烯單體中存在的少量乙炔雜質(zhì)可以與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基有相互作用的強烈傾向自由基有相互作用的強烈傾向，兩基兩基相遇時由于相遇時由于單電子消失而使鏈終止單電子消失而使鏈終止。終終止反應(yīng)有止反應(yīng)有雙基偶合和雙基歧化雙基偶合和雙基歧化兩種形式，都稱為兩種形式，都稱為雙基終止雙基終止。(d) 鏈終止鏈終止雙基歧化反應(yīng)：兩個生長著的大分子鏈相互作用，一個鏈自由基奪取另一個雙基歧化反應(yīng)：兩個生長著的大分子鏈相互作用，一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的氫原子，獲得氫原子后的大分子端基飽和，失去氫原子的大分鏈自由基上的氫原子，獲得氫原子后的大分子端基飽和，失去氫原子

36、的大分子的端基則不飽和，其結(jié)果，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同，每個大分子的端基則不飽和，其結(jié)果，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同，每個大分子只有一端連有一個引發(fā)劑的根基。子只有一端連有一個引發(fā)劑的根基。陽離子聚合的單體，具有強給電子取代基單體陽離子聚合的單體，具有強給電子取代基單體(異丁烯、乙烯基醚異丁烯、乙烯基醚)和具有共和具有共軛效應(yīng)基團的單體軛效應(yīng)基團的單體(苯乙烯、苯乙烯、 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯)，還有含氧等雜原于的不飽和化合，還有含氧等雜原于的不飽和化合物和環(huán)狀化合物物和環(huán)狀化合物(甲醛、環(huán)戊二烯甲醛、環(huán)戊二烯)等。等。 陽離子加聚反應(yīng)：利用催化劑進行鏈引發(fā)反應(yīng)，它相當(dāng)于自由基聚合

37、反應(yīng)中陽離子加聚反應(yīng)：利用催化劑進行鏈引發(fā)反應(yīng)，它相當(dāng)于自由基聚合反應(yīng)中所用的引發(fā)劑。常用三大類：含氫酸，如所用的引發(fā)劑。常用三大類：含氫酸，如HClO4、H2SO4、HCl和和CCl3COO等；金屬鹵化物，等；金屬鹵化物，BF3、FeCl3和和ZnCl2等；有機金屬化合物，等；有機金屬化合物，A1(CH3)3等。等。催化劑對所引發(fā)的單體有強烈的選擇性。催化劑對所引發(fā)的單體有強烈的選擇性。離子加聚反應(yīng)和自由基加聚反應(yīng)相似，也分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等幾個離子加聚反應(yīng)和自由基加聚反應(yīng)相似，也分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等幾個步驟。根據(jù)離子所帶電荷的不同，離子加聚反應(yīng)可以分為陽離子加聚反應(yīng)和陰步驟

38、。根據(jù)離子所帶電荷的不同，離子加聚反應(yīng)可以分為陽離子加聚反應(yīng)和陰離子加聚反應(yīng)。離子加聚反應(yīng)。2離子加聚反應(yīng)離子加聚反應(yīng)陽離子加聚反應(yīng)陽離子加聚反應(yīng)烯類單體陽離子連鎖聚合反應(yīng)：由烯類單體陽離子連鎖聚合反應(yīng)：由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個主要三個主要基元反應(yīng)構(gòu)成?；磻?yīng)構(gòu)成。使用金屬鹵化物或烷基化物時，常加入助催化劑使用金屬鹵化物或烷基化物時，常加入助催化劑(水、醇和醚等水、醇和醚等)，催化劑和助，催化劑和助催化劑相互作用，產(chǎn)生氫離子。催化劑相互作用，產(chǎn)生氫離子。氫離子是催化中心，與單體進行親電加成反應(yīng)，形成引發(fā)活性中心。引發(fā)階段氫離子是催化中心，與單體進行親電加成反應(yīng)，形成

39、引發(fā)活性中心。引發(fā)階段形成的活性中心與單體連續(xù)不斷加成，形成活性增長鏈。形成的活性中心與單體連續(xù)不斷加成，形成活性增長鏈。陽離子加聚反應(yīng)不能發(fā)生雙分子終止反應(yīng)，而是單分子終止，形成聚合物主要陽離子加聚反應(yīng)不能發(fā)生雙分子終止反應(yīng)，而是單分子終止，形成聚合物主要方式是靠鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體鏈轉(zhuǎn)移是生成聚合物的主要方式。方式是靠鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體鏈轉(zhuǎn)移是生成聚合物的主要方式。活性鏈離子對還可重排，發(fā)生自發(fā)終止或向電荷相反的離子進行轉(zhuǎn)移反應(yīng)。活性鏈離子對還可重排，發(fā)生自發(fā)終止或向電荷相反的離子進行轉(zhuǎn)移反應(yīng)。陰離子加聚反應(yīng)常用堿作催化劑陰離子加聚反應(yīng)常用堿作催化劑(NaOH、醇鈉、醇鈉NaOR、氨基鈉、氨

40、基鈉NaNH)，另外，另外還有金屬鋰、有機鋰還有金屬鋰、有機鋰(C4H9Li)等，都能有效的提供陰離子去引發(fā)單體。等，都能有效的提供陰離子去引發(fā)單體。陰離子加聚反應(yīng)也可以為鏈引發(fā)、鏈增長的鏈終止三個基元反應(yīng)。陰離子加聚反應(yīng)也可以為鏈引發(fā)、鏈增長的鏈終止三個基元反應(yīng)。陰離子加聚反應(yīng)陰離子加聚反應(yīng)自由基和離子加聚反應(yīng)：活性中心不同，但鏈增長過程都放出大量的聚合熱自由基和離子加聚反應(yīng)：活性中心不同，但鏈增長過程都放出大量的聚合熱。離子型加聚反應(yīng)沒有雙離子鏈終止，這是因為帶同性電荷的端基互相排斥離子型加聚反應(yīng)沒有雙離子鏈終止，這是因為帶同性電荷的端基互相排斥。陽離子加聚反應(yīng)有單離子鏈的終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移

41、，而陰離子加聚反應(yīng)幾乎無陽離子加聚反應(yīng)有單離子鏈的終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移，而陰離子加聚反應(yīng)幾乎無鏈終止，只靠外加活潑氫的化合物作為終止劑來終止加聚反應(yīng)。鏈終止，只靠外加活潑氫的化合物作為終止劑來終止加聚反應(yīng)。自由基加聚反應(yīng)的活性中心是帶單電子的自由基，本身不帶電荷，極性溶劑和自由基加聚反應(yīng)的活性中心是帶單電子的自由基，本身不帶電荷，極性溶劑和水對它幾乎沒有影響，因此可以用水作分散介質(zhì)，有利散熱。水對它幾乎沒有影響，因此可以用水作分散介質(zhì)，有利散熱。陽、陰離子加聚反應(yīng)則受極性溶劑的影響大，水分稍多，就會對陽、陰離子起陽、陰離子加聚反應(yīng)則受極性溶劑的影響大，水分稍多，就會對陽、陰離子起終止劑作用，使聚合

42、度降低，因此，必須嚴(yán)格控制水分。終止劑作用，使聚合度降低，因此，必須嚴(yán)格控制水分。均聚反應(yīng)：只有一種單體參加的聚合反應(yīng)，所得的高聚物稱為均聚物。例如均聚反應(yīng)：只有一種單體參加的聚合反應(yīng)，所得的高聚物稱為均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。共聚反應(yīng)：由二種或兩種以上的單體參加的聚合產(chǎn)生，生成含有兩種或兩種共聚反應(yīng)：由二種或兩種以上的單體參加的聚合產(chǎn)生，生成含有兩種或兩種以上單體單元的高聚物，這種高聚物就稱為共聚物。以上單體單元的高聚物，這種高聚物就稱為共聚物。二元共聚反應(yīng)：兩種單體的共聚反應(yīng)。二元共聚反應(yīng)：兩種單體的共聚反應(yīng)。多元共聚反應(yīng)：兩種以上的單體所進行的反

43、應(yīng)。多元共聚反應(yīng)：兩種以上的單體所進行的反應(yīng)。根據(jù)單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理的不同，共聚合反應(yīng)包括根據(jù)單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理的不同，共聚合反應(yīng)包括游離基共聚合反應(yīng)、離子游離基共聚合反應(yīng)、離子型共聚合反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)。型共聚合反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)。9.2.3 共聚反應(yīng)共聚反應(yīng)1、無規(guī)共聚物、無規(guī)共聚物 如果用如果用A和和B分別表示二種單體單元，則在共聚物的分子中這兩種單體的排分別表示二種單體單元，則在共聚物的分子中這兩種單體的排列是無規(guī)則的，稱為一般共聚物或無規(guī)共聚物。列是無規(guī)則的，稱為一般共聚物或無規(guī)共聚物。 AABAAABBBBBBABABBAB 2、交替共聚物、交替共聚物在交替共聚物的分子中，在交替共聚物

44、的分子中，A和和B兩種單體是交替排列的。兩種單體是交替排列的。 ABABABABABABAB 例如苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物就是一個典型的例子。例如苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物就是一個典型的例子。 3、嵌段共聚物、嵌段共聚物 嵌段共聚物是由一長段嵌段共聚物是由一長段A單體單元構(gòu)成的鏈段和一長段單體單元構(gòu)成的鏈段和一長段B單體單元構(gòu)成的鏈單體單元構(gòu)成的鏈段連段連 接而成。如下所示接而成。如下所示 AAA ABBBB BAA 4、接枝共聚物、接枝共聚物 接枝共聚物是由一種單體單元接枝共聚物是由一種單體單元A構(gòu)成的長鏈作主鏈，以另一種單體單元構(gòu)成的長鏈作主鏈，以另一種單體單元B的鏈段作支鏈，這樣的

45、共聚物稱為接枝共聚物。的鏈段作支鏈，這樣的共聚物稱為接枝共聚物。通過共聚合反應(yīng)改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu)，從而改進聚合物的機械性能、通過共聚合反應(yīng)改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu)，從而改進聚合物的機械性能、耐熱、耐寒、電性能和耐溶劑性能，也可以通過共聚物反應(yīng)合成各種新型耐熱、耐寒、電性能和耐溶劑性能，也可以通過共聚物反應(yīng)合成各種新型的高聚物。共聚物反應(yīng)在高分子合成工業(yè)中起著重要作用。的高聚物。共聚物反應(yīng)在高分子合成工業(yè)中起著重要作用。共聚物大分子鏈段既然是由兩種或多種單體單共聚物大分子鏈段既然是由兩種或多種單體單元組成，它的物理和機械性能就取決于這兩種元組成，它的物理和機械性能就取決于這兩種單體單元的性質(zhì)、

46、相對數(shù)量和排列方式單體單元的性質(zhì)、相對數(shù)量和排列方式。自由基聚合是不飽和單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種方式。自由基聚合是不飽和單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種方式。由引發(fā)劑由引發(fā)劑I產(chǎn)生一個活性種產(chǎn)生一個活性種R*，引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?，引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?I R* R*可以是自由基、陽離子或陰離子，進攻單體的雙鏈，使可以是自由基、陽離子或陰離子，進攻單體的雙鏈，使鍵打開，形成新鍵打開，形成新的活性中心，這一過程多次重復(fù)，單體分子逐一加成，使活性鏈連續(xù)增長。的活性中心，這一過程多次重復(fù)，單體分子逐一加成，使活性鏈連續(xù)增長。在一定情況下，由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中心消滅，從而使聚合物鏈停止增長。在一定情況下，由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中

47、心消滅，從而使聚合物鏈停止增長。一個特定單體能否轉(zhuǎn)化為聚合物，取決于熱力學(xué)及動力學(xué)因素。只有當(dāng)單體和一個特定單體能否轉(zhuǎn)化為聚合物，取決于熱力學(xué)及動力學(xué)因素。只有當(dāng)單體和聚合物自由能之差聚合物自由能之差G為負值時，單體才具有聚合的熱力學(xué)可行性。另外，還為負值時，單體才具有聚合的熱力學(xué)可行性。另外，還應(yīng)具有動力學(xué)的可行性，才能在一定的反應(yīng)條件下使聚合能以合理的速度進行應(yīng)具有動力學(xué)的可行性，才能在一定的反應(yīng)條件下使聚合能以合理的速度進行。9.2.4 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)自由基聚合和離子型聚合不同，因自由基是中性的，對自由基聚合和離子型聚合不同，因自由基是中性的，對鍵的進攻或?qū)υ鲩L鏈鍵的進攻或

48、對增長鏈的性質(zhì)沒有苛刻的要求，幾乎所有的取代基都能使增長的鏈自由基穩(wěn)定化。的性質(zhì)沒有苛刻的要求，幾乎所有的取代基都能使增長的鏈自由基穩(wěn)定化。因此，幾乎所有碳因此，幾乎所有碳碳雙鍵都可進行自由基聚合。碳雙鍵都可進行自由基聚合。初級自由基進攻單取代初級自由基進攻單取代(x = H)或或1,1雙取代的單體，生成鏈自由基雙取代的單體，生成鏈自由基I和和如果單體分子只按照上述任何一種方式加到增長鏈上，生成的結(jié)構(gòu)如如果單體分子只按照上述任何一種方式加到增長鏈上，生成的結(jié)構(gòu)如所示所示排列方式稱為頭排列方式稱為頭尾結(jié)合或尾結(jié)合或HT(head-to-tail)，或，或1,3-位。如果加成時存在兩位。如果加成時

49、存在兩種方式，生成的聚合物有種方式，生成的聚合物有H-T和頭和頭-頭或頭或H-H或或1,2位結(jié)合兩種方式位結(jié)合兩種方式自由基鏈?zhǔn)骄酆习ㄈ齻€主要步驟即引發(fā)，增長和終止。自由基鏈?zhǔn)骄酆习ㄈ齻€主要步驟即引發(fā)，增長和終止。(1) 引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)首先由引發(fā)劑首先由引發(fā)劑I裂解生成一對自由基裂解生成一對自由基R，稱為引發(fā)劑自由基或初級自由基，稱為引發(fā)劑自由基或初級自由基，然后自由基然后自由基R進攻一個單體分子，生成鏈自由基進攻一個單體分子，生成鏈自由基Mi。(2) 增長反應(yīng)增長反應(yīng)鏈自由基連續(xù)加上大量的單體分子，例如數(shù)百或數(shù)千個。每加上一個單體，鏈自由基連續(xù)加上大量的單體分子，例如數(shù)百或數(shù)千個。每加

50、上一個單體，生成一個新的增長鏈自由基，除了比它的前體多一個單體單元外，其余特性生成一個新的增長鏈自由基，除了比它的前體多一個單體單元外，其余特性相同。相同。(3) 終止反應(yīng)終止反應(yīng)在一定條件下，增長鏈自由基經(jīng)雙分子反應(yīng)而消失，稱為終止反應(yīng)。終止反在一定條件下，增長鏈自由基經(jīng)雙分子反應(yīng)而消失，稱為終止反應(yīng)。終止反應(yīng)可有兩種方式：結(jié)合終止，即兩個自由基相互結(jié)合，或歧化終止，即其中應(yīng)可有兩種方式：結(jié)合終止，即兩個自由基相互結(jié)合，或歧化終止，即其中一個自由基的一個自由基的 -氫轉(zhuǎn)移到另一個自由基上，生成一個飽和，另一個不飽和的氫轉(zhuǎn)移到另一個自由基上，生成一個飽和，另一個不飽和的聚合物。聚合物。陽離子聚

51、合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自學(xué)9.3聚合物化學(xué)反應(yīng)特性 9.3.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性聚合物化學(xué)反應(yīng)特性 高分子鏈上的官能團能進行與相應(yīng)小分子同樣的反應(yīng)。但它與普通有機反應(yīng)也有差別。 高聚物上官能團的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率明顯不同于相應(yīng)的低分子同系物，說明聚合物的化學(xué)反應(yīng)有其自身的特點。這些特點反應(yīng)在基團的孤立效應(yīng)、結(jié)晶性、溶解性的變化、交聯(lián)、空間位阻效應(yīng)和鄰近基團效應(yīng)等方面。1、 基團的孤立效應(yīng)基團的孤立效應(yīng)高分子鏈上官能團相互反應(yīng)，或與小分子反應(yīng)時，由于反應(yīng)了的官能團之間高分子鏈上官能團相互反應(yīng)，或與小分子反應(yīng)時，由于反應(yīng)了的官能團之間殘留有未反應(yīng)的單個官能團，因這些官能團難于繼續(xù)進行

52、反應(yīng)，所以存在著殘留有未反應(yīng)的單個官能團，因這些官能團難于繼續(xù)進行反應(yīng)，所以存在著最大轉(zhuǎn)化率。最大轉(zhuǎn)化率。如，聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，在已反應(yīng)的羥基之間殘留的未反應(yīng)的羥基就難如，聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，在已反應(yīng)的羥基之間殘留的未反應(yīng)的羥基就難于再繼續(xù)反應(yīng)了，通過幾率計算，羥基反應(yīng)最大的轉(zhuǎn)化率為于再繼續(xù)反應(yīng)了，通過幾率計算，羥基反應(yīng)最大的轉(zhuǎn)化率為86。2、 結(jié)晶性結(jié)晶性聚乙烯的氯化反應(yīng)，纖維素的乙?；磻?yīng)和聚對苯二甲酸乙二酸酯的氨解反聚乙烯的氯化反應(yīng)，纖維素的乙酰化反應(yīng)和聚對苯二甲酸乙二酸酯的氨解反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度不提高至它們的熔點以上，也不使用適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙芙鈶?yīng)，如果反應(yīng)溫度不提高至它們的熔點以

53、上，也不使用適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙芙鉃榫嗟娜芤海瑒t反應(yīng)僅在非晶區(qū)中進行。因為反應(yīng)試劑難以靠近晶區(qū)內(nèi)的為均相的溶液，則反應(yīng)僅在非晶區(qū)中進行。因為反應(yīng)試劑難以靠近晶區(qū)內(nèi)的官能團。官能團。有些反應(yīng)可先在聚合物結(jié)晶表面進行，然后逐步向晶區(qū)浸透經(jīng)過相當(dāng)長的時有些反應(yīng)可先在聚合物結(jié)晶表面進行，然后逐步向晶區(qū)浸透經(jīng)過相當(dāng)長的時間后才能在整個晶區(qū)完成反應(yīng)。間后才能在整個晶區(qū)完成反應(yīng)。3、溶解性的變化、溶解性的變化 有些聚合物的反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)的進行，體系溶解性能發(fā)生變化，這種溶有些聚合物的反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)的進行，體系溶解性能發(fā)生變化，這種溶解性變化往往給分子化學(xué)反應(yīng)帶來一些影響。解性變化往往給分子化學(xué)反應(yīng)帶來

54、一些影響。如生成的反應(yīng)產(chǎn)物不再溶解于反應(yīng)介質(zhì)，從體系中析出或者隨著反應(yīng)的進行如生成的反應(yīng)產(chǎn)物不再溶解于反應(yīng)介質(zhì)，從體系中析出或者隨著反應(yīng)的進行體系粘度大大上升。反應(yīng)產(chǎn)物的析出，將使小分子試劑不能擴散到聚合物內(nèi)體系粘度大大上升。反應(yīng)產(chǎn)物的析出，將使小分子試劑不能擴散到聚合物內(nèi)，而限制了反應(yīng)的進一步進行。，而限制了反應(yīng)的進一步進行。高分子反應(yīng)過程溶解性變化很復(fù)雜，如聚乙烯的氯化反應(yīng)體系，隨著氯化反高分子反應(yīng)過程溶解性變化很復(fù)雜，如聚乙烯的氯化反應(yīng)體系，隨著氯化反應(yīng)的進行，產(chǎn)物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至應(yīng)的進行，產(chǎn)物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至30%。產(chǎn)

55、物氯含量再增加，則溶解降低，直到氯化聚合物含氯量達。產(chǎn)物氯含量再增加，則溶解降低，直到氯化聚合物含氯量達50%60%時，溶解度再度增加。時，溶解度再度增加。4、交聯(lián)、交聯(lián) 交聯(lián)型聚合的化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)點密度和溶解性質(zhì)對反應(yīng)活性有重要的影響。5、 空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 參與反應(yīng)的高分子鏈的側(cè)基具有較大的位阻，或者小分子試劑含有較大的剛性基團時，高分子反應(yīng)的活性將受到空間位阻的影響。如在丙烯酰胺與單體I的共聚物中，側(cè)基上的對硝基酰苯胺基被-胰凝乳蛋白酶催化水解，當(dāng)n5時，反應(yīng)速率隨n減小明顯降低；因為n變小時，反應(yīng)位置更接近高分子鏈，阻礙了-胰凝乳蛋白酶與高分子鏈的接近。6、鄰近基團效應(yīng)、鄰近基

56、團效應(yīng) 聚合物分子鏈上官能團的反應(yīng)活性直接受鄰近基團的影響。例如，聚聚合物分子鏈上官能團的反應(yīng)活性直接受鄰近基團的影響。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中的皂化反應(yīng)，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。先皂化的甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中的皂化反應(yīng)，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。先皂化的羧酸根陰離子形成后，其相鄰的另一個酯基的水解并非直接受羧酸根陰離子形成后，其相鄰的另一個酯基的水解并非直接受OH的作用，的作用，而是受相鄰而是受相鄰COO的作用，反應(yīng)經(jīng)歷了一個形成環(huán)狀酸酐的中間過程，通的作用，反應(yīng)經(jīng)歷了一個形成環(huán)狀酸酐的中間過程，通過所謂的鄰位促進效應(yīng)而使反應(yīng)速率加快。過所謂的鄰位促進效應(yīng)而使反應(yīng)速率加快。9.3.2 聚合物

57、側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)1 1、纖維素的化學(xué)反應(yīng)、纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是資源豐富的天然高分子化合物，主要來源于棉花和木材，除了棉花纖維素是資源豐富的天然高分子化合物，主要來源于棉花和木材，除了棉花中的長纖維可以直接紡制成織物外，棉花短纖維和本材纖維素必須經(jīng)過適當(dāng)中的長纖維可以直接紡制成織物外，棉花短纖維和本材纖維素必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)后才能形成有用的產(chǎn)物。的化學(xué)反應(yīng)后才能形成有用的產(chǎn)物。纖維素的每個結(jié)構(gòu)單元含有三個羥基，故纖維素有很強的氫鍵，結(jié)晶度也很纖維素的每個結(jié)構(gòu)單元含有三個羥基，故纖維素有很強的氫鍵，結(jié)晶度也很高，所以天然纖維素加熱直至分解也不熔融，難于加工。高，所以天然纖維素加熱直至分解也不

58、熔融，難于加工。人們可以利用這些羥基的化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化等，破壞氫鍵，改變纖維人們可以利用這些羥基的化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化等，破壞氫鍵，改變纖維素的性能使之成分具有多種優(yōu)良特性的人造材料。素的性能使之成分具有多種優(yōu)良特性的人造材料。A、纖維素的溶解纖維素的溶解(粘膠纖維粘膠纖維)纖纖維素通過化學(xué)反應(yīng)變成可溶性黃原酸衍生物，然后紡絲或成膜。B、纖維素的酯化纖維素的酯化纖維素的酯化產(chǎn)物有醋酸纖維，醋酸-丙酸纖維、醋酸-丁酸纖維和硝化纖維等。這些改性纖維均已工業(yè)化生產(chǎn)。其中以醋酸纖維的應(yīng)用最為廣泛，它在強酸催化劑(如硫酸)存在下，在醋酸和醋酐混合液中進行乙酰化的反應(yīng)。酯化纖維素可以作為熱塑性塑料

59、，能用模壓、擠出等方法加工，醋酸纖維素可用作電影膠片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纖維。C、纖維素的醚化纖維素的醚化纖維素與氯代烷在氧化鈉作用下，反應(yīng)制得纖維素醚化產(chǎn)物，其中甲基和乙基纖維素最為重要。乙基纖維素具有耐化學(xué)試劑、耐寒、不易燃，對光與熱較穩(wěn)定以及能溶于廉價溶劑等優(yōu)點，故可廣泛地用作涂料、清漆、乳化劑、上漿劑、上光劑和粘合劑等。2、 聚醋酸乙烯酯的化學(xué)反應(yīng)聚醋酸乙烯酯的化學(xué)反應(yīng) 通常用酸作催化劑，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。通常用酸作催化劑，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。3、 聚烯烴和氯化及氯磺化聚烯烴和氯化及氯磺化 A、天然橡膠的氯化天然橡膠可以進行氫氯化和

60、氯化反應(yīng)。B、飽和烴聚合物的氯化聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯以及其他飽和烴聚合物都可以進行氯化反應(yīng)機理。因此，熱、光和自由基引發(fā)劑均可引發(fā)反應(yīng)。均為自由基聚乙烯在二氧化硫存在下氯化時，得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團。氯化聚氯乙烯比聚乙烯有更高的氯含量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，可用作熱水硬管等。4、芳環(huán)取代反應(yīng)、芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯側(cè)基苯環(huán)和苯相似，可以進行一系列的親電取代反應(yīng)。應(yīng)用廣泛的陰、陽離子交換樹脂和離子交換膜，主要是采用以二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯為樹脂母體。對樹脂母體進行磺化或氯甲基化反應(yīng)。樹脂磺化后成為強酸型陽離子交換樹脂；經(jīng)氯甲基化后可進一步制成強堿型陰離子交換樹脂。5、環(huán)化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)