XRF-1800型X射線熒光光譜儀試驗總結(jié)

1、XRF 1800型 X 射線熒光光譜儀試驗總結(jié) 沈陽黎明發(fā)動機制造公司理化室光化分室 張繼民、唐俠、權(quán)義寬、尸、 亠前言X 射線熒光光譜分析以其分析速度快、精密度高、準確度好、試樣無需前 處理、無損檢測等優(yōu)點而著稱，廣泛應用于冶金、礦石、粉末等領(lǐng)域。在提倡 綠色環(huán)保的今日，日益受到重視。我們公司理化室 2005 年引進日本島津公司 XRF 1800型X射線熒光光譜儀。安裝后為制定正確的測試方法，我們做了一些 條件試驗和數(shù)值的測定工作，現(xiàn)歸納為五個方面，前四項為有關(guān)條件選擇、方 法應用和基本數(shù)值的測定，第五項是遵循前面的試驗結(jié)果編制了兩種合金的分 析規(guī)程范例，其中應用了兩種不同方法來處理非主量元

2、素的定值問題；在三、 四兩項的總結(jié)中包含了用 XRF1800型X射線熒光光譜儀實測的分析精度和準 確度的幾個實例。目前，該儀器在我室的應用十分廣泛，從中低合金鋼、結(jié)構(gòu)鋼、不銹鋼 ,到 鈦合金、高溫合金；從鐵、鎳基 ,到鈦基、鋁基、銅基和粉末等，幾乎覆蓋了我 公司現(xiàn)有金屬材料的絕大部分。根據(jù)牌號、基體的不同、外形尺寸的不同，先 后制定了幾十種測量方法。1 術(shù)語1. 1 二次熒光激發(fā)體元素 合金系統(tǒng)中，某元素在各種射線激發(fā)下，所產(chǎn)生的特征射線又會激發(fā)其它 元素，該元素稱之為二次熒光激發(fā)體元素，在本文中該特征射線是指分析中要 應用到的線系。1. 2 二次熒光受體元素合金系統(tǒng)中，元素在分析中所用的某條

3、特征射線，除受原級靶射線激發(fā)外， 還會受到其它元素特征射線的二次激發(fā)，該元素稱之為二次熒光受體元素。1.3 I 11含量熒光強度 在特定的電壓、電流組合下，合金系統(tǒng)中某元素記錄到的總的凈強度除以 它的百分含量后所得到的熒光強度 ,稱之為該元素在此合金系統(tǒng)中 1%含量熒光 靈敏度強度 ,或簡稱 1%含量熒光強度 ,單位 kcps/%。1. 4 背景當量定值 控樣中某些非主量元素，若含量很低，且技術(shù)條件要求小于或等于某一上 限值時， 將本底也認為是凈值的一部分， 利用該元素的 1含量熒光強度給這些 元素定值的方法，稱之為背景當量定值。1. 5 虛擬定值 控樣中某些非主量元素，其含量很低，技術(shù)條件中

4、雖然規(guī)定了上限，但要 求給出具體數(shù)值時，給這些元素以假定的值， 再利用該元素的 1含量熒光強度， 制定測量的靈敏度曲線的方法稱為虛擬定值。虛擬定值也可適用于某些含量較 低的主量元素，如 Zr 的測量?？偨Y(jié)之一 線系及電壓與電流的選擇試驗1 試驗目的熒光分析只選用 K 系和 L 系。線系選擇試驗的目的是確認某元素哪個線系 （在避免重疊干擾的情況下 ）具有較高的分析靈敏度。 電壓與電流選擇試驗是確認在給定的相同功率下，何種電壓與電流組合能給出 最佳的分析靈敏度和峰背比的配合。2 試驗方法2.1 線系該儀器使用銠靶、最高電壓60KV時的最短波長入 = 0.021 nm,入max （3/2 入 0）=

5、0.031 nm,因此用 Kedge 為 0.0331 nm 的 Ba （Z = 56）,為 0.0374nm 的 I （Z= 53）和0.0425nm的Sn（Z= 50）3個元素進行K、L系選擇試驗。2.2 電壓與電流XRF1800 型儀器的額定功率是 4KWV ，實際試驗中應用近 80功率，即 3.3KW。在此電壓電流選擇試驗中為了得到相同的總功率用了3.6KW。電壓電流組合為：60KV x 60mA;50KV x 72mA;40KV x 90 mA; 30KV x 120 mA。 分析樣品有 K24 合金,包括的元素有： W、 Mo、 Nb、 Co、 Cr、 Ti、 Al 等；氯 化鈉中

6、的氯和亞硫酸鈉中的硫；石墨鑄鐵中的磷（ P 0.4）3 試驗結(jié)果與討論3.1 線系Sn元素選用TA19，其Sn含量為2.71%;l元素選用KI粉末，Ba選用BaSO4 粉末,試驗結(jié)果見表 1 。表1線系選擇試驗結(jié)果（面罩直徑 D = 20mm）材料名稱被測兒糸原子序數(shù)K系L系P(kcps)B(kcps)P/BP(kcps)B(kcps)P/BTA19Sn50113.03.903938.02.2017KII53265.01.8014740.00.40100BaSO4Ba56150.01.2012514.00.12117注：1 Sn 的 K 系用 60KVx55mA、L 系用 30 KVxllOm

7、A2 I、Ba 的 K 系、L 系均用 60KVx20mA從表1數(shù)據(jù)可以看出，原子序數(shù)5056, K系激發(fā)的效率和峰背比遠高于L系的激發(fā)效率。所以凡原子序數(shù)小于(包括等于) 56的都可選用K系。對于 吸收限在Rh的(60KV)入max (0.031 nm)附近的鑭系元素中的 La、Ce應該 選擇何種線系，因缺少樣品未測試。當 Z為59的Pr時，其波長已超出LiF晶 體分析上限，應選用L系。在K、L系中選取a或B ,應視系統(tǒng)而定。3.2 電壓與電流組合K24 合金組成() : W(1.44)、Mo(3.21 )、Nb (0.81 )、Co (13.77)、Cr(9.07)、Ti (4.49 )、

8、Al (5.34 )。K24合金的試驗結(jié)果見表 2:表2 K24合金在不同電壓、電流組合下各元素的激發(fā)效率元素(Z)WL (74)MoK a (42)Nb K(41)Co K(27)Cr K(24)Ti K a (22)Al K a (22)60KVx60mAP9.402:276.12368.697390.325183.19342.37541.801B0.5802.5292.1393.5792.5131.1422.606P/B16.2109.032.110973.237.116.050KVx72mAP8.519214.23853.711371.415180.75443.36447.046B0.

9、5602.1541.8493.4252.471r 1.1512.945P/B15.299.529.0108.573.237.716.040KVx90mAP7.346139.45735.663341.641173.87143.67151.925B0.5051.6831.4763.1852.353r 1.1753.252P/B14.582.924.2107.373.937.216.030KVx120mAP5.9855.73515.617294.413159.00142.22555.869B0.438 :1.0800.9942.7852.136r 1.1583.460P/B13.051.615.71

10、05.774.436.516.2元素Cl、S、P的試驗結(jié)果見表3 (Cl的樣品是NaCI、D = 10mm; S的樣品是Na2SO3、D = 10mm; P的樣品是石墨鑄鐵磷含量為 0.4%、D=20mm)表3 Cl、S、P的激發(fā)效率試驗結(jié)果元素(Z)P(15)S(16)Cl (17)30KVx120mAP17.274丁76.606142.437B0.9430.4261.080P/B18.3179.8131.940KVx90mAP,6.59572.466133.544B0.9890.4071.003P/B16.8178.0133.150KVx72mAP,5.03565.562122.341B1

11、.0160.3710.907P/B14.8176.7134.960KVx60mAP“3.66859.197109.501B0.9800.3460.811P/B13.9171.1135.0從表2、表3所示的試驗結(jié)果可以看出：A K系激發(fā)中，當原子序數(shù)Z 24 (Cr)時，高電壓與低電流的組合會產(chǎn)生最高的激發(fā)效率；L系激發(fā)中，原子序數(shù)Z = 74的W也有同樣的結(jié)果。B 在原子序數(shù)Z 17(Cl)時，低電壓與高電流的組合會產(chǎn)生最高的激發(fā)效率。C原子序數(shù)為22的鈦對各種組合都給出基本相同的激發(fā)效率。X光熒光激發(fā)是連續(xù)譜和特征譜共同作用，在它的譜線強度隨波長變化的 曲線中(當為銠靶時)有三個峰值：K峰入

12、K a =0.0614nm; L峰入L a =0.4597nm, 入L B= 0.4374nm;當電壓為60KV時，最強連續(xù)峰 入max3/2入 = 0.031 nm。 激發(fā)理論告訴我們，當吸收限波長從大于這三個峰值方向接近它們時會有著最 大的激發(fā)效率。上述結(jié)果符合這一理論。選用最佳激發(fā)效率，且電壓、電流不宜過多變化，否則影響分析速度。在 以后的試驗中只選用60KVx55mA和30KVx110mA這兩種激發(fā)方式，這有助于 提高分析速度和儀器的穩(wěn)定性。原子序數(shù)22的K系激發(fā)和原子序數(shù)57的L 系激發(fā)都選用60KV x 55mA組合，原子序數(shù)w 21的K系激發(fā)選用30KV x 110mA 組合。對

13、超輕元素可選用更低電壓。在計數(shù)率300時，為了避免計數(shù)管計數(shù)超過線性范圍，采用了衰減器、HR 高分辨狹縫兩種手段而不改變電流?？偨Y(jié)之二 X-射線熒光光譜分析中譜線重疊系數(shù)的測定方法和金屬材料中常用元素重疊系數(shù)的測定值1 前言X射線熒光光譜分析是基于凈強度來計算含量的，譜線重疊干擾常會在待 分析系統(tǒng)中遇到。為了達到準確測量，必須排除譜線重疊干擾，特別是在單標 FP法分析中。ASTM E1622波長色散X射線光譜儀譜線重疊校正標準方法 中給出了三種方法。XRF 1800型熒光光譜儀的操作說明書中設(shè)置了譜線重疊 校正要求，其重疊系數(shù)應由操作者通過試驗來確定。重疊干擾也可通過選擇不 同線系方式或用高分

14、辨狹縫來消除。如 ASTM E539TC4的X射線發(fā)射光譜分 析中明確規(guī)定，V元素的分析選用K B，而不用K a，以避免基體Ti的K B對它 的重疊干擾。2譜線重疊圖1給出了譜線重疊的典型示意圖。這里用Ti對V的干擾來說明圖中個符號的意義。Pi是待分析元素V的 K a線，2 B角位于Q；P3是干擾元素Ti的KB線，它的一部分強度貢獻給了R; P2是Ti的K a線，2B角位于Q,因此有：I Q1=I l+| 1 +BIqi:在Q處測得的總強度；Ii：在Q處的待測元素的凈強度；li：干擾線P3在Q處測得的凈強度；B:在Q處的背景強度。3校正方法ASTM E1622中給出了三種校正方法，這里僅采用其

15、中的純元素直接測量方 法和套標的迭代法。3.1 純元素測定法純元素測定法就是利用純金屬來測定 K= Ii /I 2,以純鈦為例，12為Ti K a 在Q處凈強度，Ii為TiK B線在Q處（即V的K a峰位置）的凈強度。為精確 測定，用了不同的電流來測定，見例 A和例B。例A 電壓=60KV D=10mm測量時間60秒電流（mA）VK a (Kcps)PBTiK a ( Kcps)PB重疊系數(shù)K552.7910.069172.6910.4870.0162502.5220.061157.1670.4360.0160452.2440.056141.2240.3910.0159402.0010.050

16、125.3400.3570.0160351.7620.044109.7740.3120.0161301.5100.03593.8680.2640.0161251.2430.03078.0950.2250.0159200.9970.02562.1520.1760.0160100.4960.01130.2900.0820.016050.2310.00514.4190.0410.0160平均重疊系數(shù) K （IVK a/ITiK a ） =0.0160,此系數(shù)適用于高溫合金，也適用于含鈦的合金鋼中低釩的測量例B 電壓=60KV D=20mm測量時間30秒。VK a的狹縫用標準，TiK a狹縫用高分辨(

17、HR,以抑制其高計數(shù)效率。電流(mA)VK a (Kcps)TiK a (Kcps)重疊系數(shù)KPBPB5513.8740.331272.3770.4570.05094010.0240.238199.1240.3370.0504307.4670.178149.5670.2460.0499204.9610.11899.4200.1620.0499102.4240.05848.4200.0810.050151.1660.02922.9570.0370.0508平均重疊系數(shù)K( IVK a /ITiK a)=0.0504，此系數(shù)適用于鈦合金。注：方法A中，面罩直徑D用10mm，主要是用于抑制高電流時的

18、高計數(shù) 效率，測量得到的系數(shù) K=0.016適用于面罩20mm或30mm。需要說明的是用純元素方法測量重疊校正系數(shù)K值，有著兩種限制，一是有些元素難以獲得純金屬，二是即便有了純金屬，測量了 K值，當應用到測量 系統(tǒng)中時，測量此K值時所用的線系間不能存在其它元素的吸收限。如在高溫 合金中，測量NiK B對CuK a校正系數(shù)K時，用純鎳測量，而在系統(tǒng)中含有Co、Fe、Cr等，它們對入CuK a (0.1542nm)和入NiK a (0.1659nm)的質(zhì)量吸收系數(shù)與純金屬相比相差很大，此時 K值不能用。3.2 套標和迭代法ASTM E1622中給出了此方法。將方法中的等式(4)稍作修正，可得下述關(guān)

19、系式：C x I1%=ao+ In KI 2式中C分析元素的百分含量，是已知的；I1 % 分析元素的1 %含量的熒光靈敏度強度；ao是一常數(shù)，代表本底修正的程度，在完全扣除時為零；In In = li+l,代表在分析元素峰值處測得的凈強度，包括干擾元素的貢獻；12干擾元素在無干擾的另一波長處測得的凈強度；K譜線重疊校正系數(shù)，是我們需要測量的值。我們以測量不銹鋼中鐵對鉆的重疊校正系數(shù)為例。樣品來源：撫順鋼研所；樣品名稱：1Cr18Ni9Ti套標，6樣品。測量條件：D = 20mm 60KV x 55mA Fe用1/20衰減，Co用標準狹縫,強度登記后結(jié)果如下:樣品號Co含量（）In, CoK a

20、12, FeK a10.0293.25868.80720.0052.54060.13730.0163.02671.80640.0223.50276.94250.0584.62181.33060.1457.46286.655注：強度為計數(shù)率，單位 Kcps。已作本底修正并令a。為零，對此6個多項式進行迭代計算得到：I 1 % = 30.8Kcps; K = 0.035。將K值計入測量程序，再次登記強度校正后曲線表達式為：Xi = bli + C其中：b= 0.0325； C=-0.00015。各點基本在一直線上和過零點。加入K系數(shù)前后的校正曲線見圖二、三6.05.a4.03.02.0i a7.0

21、0.00.000.020 040 060.0E0.10(H2 OHSi mdord Vahie(%)圖二 未校正重疊干擾前的Co校正曲線(亠廿占左“咅蓉口一 paJB-vw圖三經(jīng)重疊校正后的Co校正曲線3.3利用1 %含量強度法測量K系數(shù)等式C x I1%=a0 + In KI2中，在完全扣除本底時ao等于零，變成了 C x11%= In KI 2的形式了。式中：C已知；In、12是測量值；若11 %也是已知的， 則K值就可以計算了。試驗中，我們發(fā)現(xiàn)K系數(shù)隨著干擾元素的含量變化而變化，特別20角處于大角度時，這也許是干擾峰的半寬度會隨著強度的增大而稍加增寬的緣故。 這種情況出現(xiàn)時，則在一種干擾

22、元素含量下測得的 K 值將不能應用到另一種含 量下。磷就是一個例子， 對磷的重疊干擾元素除鎢、 鈮外，影響最大的就是 Mo（L （3 i線），若 MoK a用高分辨狹縫（HR）, 60KVx55mA , P用標準狹縫，30KVx110mA,當Mo含量由1%增至9%時重疊系數(shù) K會由0.0038變?yōu)?.0055。經(jīng)多種合金系統(tǒng)的近二十多個套標測量 P的I1 %平均值為25 0.5 Kcps/% （不 適合P含量0.02%,當P含量較高時，其I 1 %值亦會提高），將此值代入C X I1%= In Ki2中，K值就可以計算了。例 GH3128合金GH3128合金是航空發(fā)動機中常用的鎢、鉬固溶強化的

23、高溫合金，控樣中鎢含量8.12%、鉬含量8.23%、磷含量0.006%,按上述常規(guī)條件實測得：In= 1.691Kcps、Iwl 3 =43.060 Kcps、IMoK a =279.82 Kcps,用 Kwl 3 =0.0016 代入 C x I1%= In KI 2，得：KMoKa=（InCXI1%-KWL3XIWL3）/ IMoKa=（1.691-0.006X250.0016X43.06）/279.82=1.472/279.82=0.0052慶 0.0053此K值符合該鉬含量下的規(guī)律值。 注意：在此條件下登記強度時,由于統(tǒng)計誤差,磷強度的凈值也不一定恰好是0.150 Kcps，也可能為0

24、.139 Kcps則應將磷的百分含量由0.006%修正為 0.139/25=0.0056% 附錄：金屬材料中常用元素重疊系數(shù)的測定值重疊系數(shù)K值與測量條件相關(guān)，這里所給出的數(shù)值是采用下列條件：原子序數(shù)為16的硫及以下元素用30KV x 110mA;原子序數(shù)為22的鈦及以上元素用60KVx55mA ;線系后的“ ON”表示1/20衰減，HR表示用高分辨狹縫，否則為標準狹縫；樣品面罩 D = 20mm待分析元素干擾兀素K值測定方法名稱線系干擾線系校正線系SiK aW M aW L B 10.003W18Cr4V套標，6樣品PK aW MMo LINb LnW L B 1 Mo K a (HR)Nb

25、 K a (HR)0.00160.0035(1)0.00550.0007W18Cr4V套標，6樣品多個國家標準套標SK aW M Mo K aW L B 1 Mo K a (HR)0.00210.015W18Cr4V套標，6樣品VK aK BTi K B Cr K aTi K a Cr K B0.0162.3純鈦高鉻無釩鋼MnK a:Cr K BCr K a0.004#)多個國家標準套標CoK aFe KBFe Ka (ON)0.0351Cr18Ni9Ti國家套標，6樣品CuK aNi K BNi K a (ON)0.016GH4033套標，5樣品NbK a (HR)Mo K aMo K a

26、(HR)0.0017英國C1023套標，5樣品WL B 1Ta LB 2Ta LB 10.30DZ125套標，5樣品MoMoK aZr K BZr K a0.00463)純 Zr2O3WL B 1Ta LB 2TaL a0.145DZ125套標，5樣品TaTaL aNi K BNi K a (ON)0.10DZ125套標，5樣品注(1)此0.00350.0055值對應鉬含量由0.80%9.5%(2)有時，為抑制高Cr時高計數(shù)率，Cr K a用HR，則應將0.0043修正為0.011。(3) 高Zr低Mo時才有意義，如在Ti合金中?？偨Y(jié)之三 背景、峰背比及其應用背景當量定值1 概述一般來說，在熒

27、光光譜分析中，背景屬于干擾因素應予扣除。背景值的準 確測量直接關(guān)系到分析結(jié)果的準確性，特別是分析低含量情況下。但在峰背比 很高時，背景值的影響是很小的，其影響也許會淹沒在熒光強度計數(shù)的波動中， 從而可以忽略不計。我們用具有不同峰背比的國家級標樣，采用不同的測量方 法來確定多高的蜂背比可以不扣背景值而不影響測量的準確性,從而可以縮短分析時間、提高分析速度?；緟?shù)法（FP）已經(jīng)裝入XRF-1800型熒光光譜儀的內(nèi)置程序，由單個控 樣即可獲得較高的精密度和滿意的分析結(jié)果，大大降低了分析成本，同時對大 量新牌號的合金和十分緊張的生產(chǎn)任務(wù)都將得到極大的緩解。單標控樣主要來 自于生產(chǎn)中，選取一尺寸合適的

28、塊狀樣品，經(jīng)化學分析定值處理后即可。在金 屬材料的技術(shù)標準中，對非主量元素只給出上限要求，有時控樣中非主量元素 含量很低，給該元素的準確定值帶來了困難。如K24合金標準要求Mn 0.4%, 實測控樣中 Mn 含量約為 0.001，這給用常規(guī)方法建立其靈敏度系數(shù)帶來很大 困難。因為0.001%本身就不是確定值，在扣除背景和Cr的K B線干擾值后，所 剩強度會很低，且波動很大甚至測出負值。這兩種誤差的累積會使常規(guī)靈敏度 系數(shù)測量 K24 未知樣品中 Mn 含量成為不可能。我們在實踐中建立了背景當量 定值的方法來解決這一問題，在理論上討論了它的誤差和做了試驗驗證工作。2 峰背比對測量精度的影響2.1

29、 峰背比值對測量精度的理論影響分兩種情況討論這一問題：A 假設(shè)在系統(tǒng)強度登記時， 某元素 Z 是扣了背景的， 在測量未知樣品時先扣了 背景，測量值為C。然后不扣背景，測量值為 C*。令3為絕對誤差，為相對 誤差， I 1%為該元素 1含量時的熒光強度，則有：5 = C* C= (C X I 1%+B)/I 1% C=B/I 1%(1) = 5 / C=B/CX I 1%=B/NI=1/NI /B(2)式中 NI 為凈強度， 即在分析中若不扣背景所造成的相對誤差是此含量時峰 背比的倒數(shù)，峰背比越高，相對誤差就越小。B假設(shè)在系統(tǒng)強度登記時，某控樣中元素Z的含量為C,不扣背景登記強度。測未知樣品也不

30、扣背景，未知樣品元素 Z真實含量為A，不扣背景測得的值為 A*。3 = A* A為不扣背景所造成的絕對誤差，I 1%為Z元素的1 %熒光強度， I*1 為因未扣背景所得到的 1含量熒光強度，應有：I*1%=(CXI 1%+B)/C=I 1%+B/CB 為背景強度。5 = A* A = (A X I1%+B)/(I 1%+B/C) A=B(1A/C)/(I 1%+B/C)(3)與( 1)比較若 A、C 相差不大時( 3)式所表達出的絕對誤差要小得多，特 別是當未知樣品 Z 元素含量 A 接近控樣含量時， 5趨近于零。(3)式中當 A、 C 相差很大時， 5也會放大很多。 不扣背景法， 用低含量控

31、樣來測定高含量未知 樣品，存在著較大誤差。2.2 誤差試驗方法試驗選用國家標樣 GH2036 合金，去掉低含量的不會對試驗帶來較大誤差的C、S、P和Ti后，其成分見表1表1 GH2036合金化學成分元素MnCrNiVMoNbSi16.0114.089.600.320.940.250.3427.2116.054.960.530.790.350.2735.1710.4311.010.811.200.120.2148.4412.348.141.070.720.180.5359.809.626.831.281.460.740.60611.078.435.901.721.790.431.03測量條件：S

32、i 30KV X 110mA;其它元素為60KV X 55mA, Si、V、用Std狹縫,其它用Res高分辨。此條件下測定七元素的峰背比見表 2。表2峰背比 =1兒糸MnCrNiVMoNbSi峰背比190410280535135300147246 114106620 23注：峰背比低值對應低含量，高值對應高含量。采用四種測量方法：A用套標登記強度后，測量每個樣品。B用4#樣品作控樣扣除背景登記強度，建立靈敏度系數(shù)，全部扣除背景 測量每個樣品。C上述條件建立靈敏度系數(shù)后，不計背景實測每個樣品。此條件下測得的絕對和相對誤差即是等式（1）和（2）給出的誤差D仍用4#樣品作控樣，登記強度與實測 6個樣

33、品都不計背景。此條件下測得的絕對誤差即是等式(3)給出的值。共測量5個輪次，每個輪次測量后都重磨一次樣品，每輪次間隔一天2.3試驗結(jié)果該試驗中有七種元素，每種元素有六種含量每個輪次用四種方法，共測了五個輪次。測得的單個數(shù)值有7X 6X 4X 5 = 840個?，F(xiàn)按元素將 A、B、C、D四種方法五個輪次測得的平均值并加上標準偏差，標準值和對應的蜂背比列在 表 3-9。表3 Mn兀素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D (%)16.01 :2256.04 0.045.96 0.045.990.035.997 0.04627.212707.30 0.037.20 0.057

34、.24 0.047.238 0.03135.171905.02 0.025.12 0.03:5.160.035.16 0.03548.443208.58土 0.078.37 0.078.42 0.088.418 0.06959.803609.74 0.059.69 0.061 9.73 0.079.712 0.058611.0741010.96 0.0710.96 0.0711.01 0.0810.987 0.093表4 Cr元素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D (%)114.0847014.02 0.0913.95 0.1313.99 0.1113.93 0.1

35、1216.0553515.78 0.0515.80 0.0915.84 0.0715.81 0.07310.43 :35010.64 0.0510.36 0.0910.36 0.0810.35 0.08412.3441012.37 0.0812.17 0.1112.23 0.1112.20 0.1059.62:3209.57 0.059.61 0.08:9.64 0.079.59 0.0968.432808.26 0.028.27 0.058.34 0.048.29 0.05表5 Ni元素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D (%)19.60 :2609.57 0.2

36、79.51 0.289.55 0.269.49 0.2624.961354.97 0.114.92 0.114.95 0.114.92 0.11311.01 :30010.76 0.1510.72 0.1610.76 0.1610.71 0.1748.142208.05 0.138.02 0.118.06 0.138.00 0.06956.831906.77 0.116.71 0.096.72 0.106.69 0.0965.901605.85 0.075.77 0.085.79 0.085.77 0.06表6 V元素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法0(%)方法D (%)10.

37、32140.313 0.0030.304 0.0020.334 0.0060.327 0.00320.53220.528 0.0040.518 0.0030.556 0.0030.542 0.00430.81340.804 0.0040.788 0.0050.825 0.0040.805 0.00541.07451.072 0.0091.032 0.0101.089 0.0121.061 0.01151.28541.268 0.0071.244 0.0091.303 0.0091.270 0.01061.72721.711 0.0091.663 0.0071.739 0.0091.693 0.

38、010表7 Mo兀素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法0(%)方法D (%)10.94600.949 0.0050.965 0.0070.982 0.0090.955 0.00820.79500.814 0.0080.816 0.0070.832 0.0080.811 0.00731.20771.173 0.0101.209 0.0121.223 0.0131.193 0.00840.72460.714 0.0050.722 0.0050.736 0.0050.719 0.00651.46931.463 0.0091.484 0.0131.500 0.0111.462 0.012

39、61.791141.793 0.0131.813 0.0121.827 0.0141.785 0.014表8 Nb元素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法0(%)方法D (%)10.25210.241 0.0010.26 0.0020.271 0.0030.252 0.00220.35290.339 0.0010.373 0.0030.386 0.0020.357 0.00230.12100.127 0.0010.123 0.0020.136 0.0020.126 0.00240.18150.176 0.0020.181 0.0020.193 0.0020.179 0.00650.

40、74600.730 0.0060.846 0.0060.859 0.0060.795 0.00660.43360.445 0.0020.501 0.0030.514 0.0040.476 0.002表9 Si元素樣品號含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法0(%)方法D (%)10.34210.330 0.0100.346 0.0070.358 0.0070.352 0.00520.27210.266 0.0060.279 0.0050.291 0.0060.285 0.00630.21200.203 0.0030.228 0.0040.243 0.0040.234 0.00440.532

41、20.532 0.0080.525 0.0090.538 0.0070.527 0.00750.60220.604 0.0090.590 0.0060.602 0.0100.591 0.01261.03231.025 0.0030.962 0.0051.001 0.0040.988 0.0042.4試驗結(jié)果與討論從上述七種元素、四種方法的試驗結(jié)果中，可以得出如下的結(jié)論：(1) 6X 7= 42對B與C方法的數(shù)值比較說明了，無論峰背比有多高， C方法的 值都大于B方法的值。即登記強度時扣背景，實測時不扣背景，由背景的增加 量都不會淹沒在計數(shù)的波動中，也間接說明 XRF -1800型熒光光譜儀是非

42、常精 確的。C方法是不推薦使用的。（2）觀察一下 Mn、Cr、Ni 三元素的 B、D 方法測量值，考慮到用它們自己的 控樣測量自己所具有的誤差， 可以說 B、D 方法所得到的測量是非常一致的。 它 們中最低峰背比為 135。峰背比從 46至 114的 Mo 元素，不扣背景也是可以接 受的。在 V 元素中用 D 方法以具有峰背比為 45 的 4樣品為控樣測量 3和 5 （它們的峰背比為 34和 54），其結(jié)果與定值都非常符合。在 Nb 元素中，用含量為 0.18、峰背比為 15 的 2控樣測量 1、3、4 （峰背比分別為 10、21、29），結(jié)果與定值也非常符合。Si 元素一般情況下是非主量元素

43、，它的特點是峰背比不隨含量變化而有較 大變化，比較 B、C 方法的測量結(jié)果不扣背景的影響不明顯。因此，建議對主量元素當控樣中的峰背比大于 30 時，可不用計背景測量， 對非主量元素，只要峰背比大于 20 時就可不考慮背景的影響。3 背景當量定值 如前所述，若非主量元素在控樣中含量很低時，會給該元素的常規(guī)分析帶 來很大誤差。此時，低含量元素的凈熒光強度雖然很低，但加上背景值的強度 會有較大值，獲得 1的統(tǒng)計精度所需計數(shù)時間不會太長。 設(shè)想把背景值也作為 凈值的一部分，該非主量元素的上限值為 A（%） ，期望未知樣品中的 Z 元素的含 量在上限 A 值附近時，分析值是準確的方法叫做背景當量定值。3

44、.1 背景當量定值和誤差討論該方法實施過程如下：（1）測量Z元素的峰值P*和背景值B，選用的計數(shù)時間使其能夠達到1%統(tǒng)計精度。(2) 用試驗或同類合金的經(jīng)驗數(shù)據(jù)獲知 Z元素的1%含量的熒光強度I 1%。(3) 計算 Z 元素含量達到上限值 A 時的含背景值的 I* 1%。I* 1% = (A X I 1% + B)/A二 I 1%+B/A(4) 計算含背景值的Z元素定值D* = P*/ I* 1%。從上述可以看出，該定值與 Z 元素在控樣中的真實含量無關(guān)，也不需要知 道它。(5) Z元素用D*值登記強度，此時不扣背景，以后未知樣分析時也不扣背景。登記強度后的新值為 P,P值與P*因統(tǒng)計波動會有

45、所差別，再計算一次Z的值D=P/I* 1%,用D代替D*，計算靈敏度系數(shù)即可供實用了?，F(xiàn)在討論一下該方法的誤差。假設(shè)此后實測和未知樣中Z元素的真值是C,分析值是C*,則有：C*=(CXI 1%+B)/I* 1%=(CXI 1%+B)/(AXI 1%+B)/A(4)從(4)式中可以看出，若C值達到A值時，分析出的C*即為A值，這滿 足了我們假設(shè)的要求。下面討論C值不為A值時的理論誤差。令3為絕對誤差，則有：5 = C*-C=(C X I 1%+B)/(A X I 1%+B)/A C=(CA)XI 1%+(AXI 1%+B)/(AXI 1%+B)/AC=(CA)XI 1%/(AXI 1%+B)/A

46、+(AC)=(AC)X 11/(1+B/AX I 1%)(5)(5)式說明在背景當量定值方法中， Z 元素的絕對測量誤差由兩部分組成：(A-C )和1 1/(1+B/A X I 1%)。第一項表明5直接正比與真實含量和其控制 限的差值，當 C 小于 A 值， 5是正值，實測值會大于真值；反之則小于真值。第二項1 1心+B/A X I 1%)，永為正值，其中的 B/AX I 1%為Z元素在含量為 A時的峰背比的倒數(shù)，隨元素和 A值不同而不同，當峰背比越高，第二項越小， 所以造成的誤差也越小。舉例來說，K24合金當Mn含量控制限為0.4 %時峰背比約為19，第二項= 1 1/(1 + 1/19)=

47、0.05, 即對 K24合金，5 = 0.05 X (A-C)。3.2 試驗驗證方法及其結(jié)果試驗選用國家級標樣：十三元素低合金鋼套標。該套樣品共有8塊，前四塊中無Cr、Ni、Cu定值(不含或少量)，后四塊有此三元素定值。選取前 4塊 中的57#作為單標控樣，利用背景當量定值法測量后 4塊中的Cr、Ni、Ci。這 五塊標樣的化學成分見表10 (略去低含量的C、S、P、B、Ti)表10低合金鋼化學成分(%編號SiMnCrMoVNiCu571.452.220.290.29611.642.040.350.0360.069620.290.730.200.0860.11630.810.110.130.20

48、0.205640.150.320.0720.280.31測量方法:A 用61#64#四塊樣品建立標準曲線，以后每輪測量時都用該曲線測量 一遍，作為與Cr、Ni、Cu的標準值對照。B用57#樣建立單標控樣，Cr、Ni、Cu三元素用背景當量定值方法測量。Si、Mn用所示值且不扣背景。對 Cr、Ni、Cu三元素所選用的A值、用多個國家標準低合金鋼和結(jié)構(gòu)鋼所得到的11%、用57#樣品測得的B值及據(jù)此計算的F= 1 - 1心+B/A X I 1%)值、I* 1%、D* 和 D 見表 11表11 Cr、Ni、Cu三元素A等值 =1兒糸A (%)I 1% (Kcps)B (Kcps)FI* 1%D*(%)D(%)Cu0.215.00.4170.12217.0850.0720.072N