淺談氫化物原子熒光分光光度法測(cè)砷的注意事項(xiàng).doc

1、淺談氫化物原子熒光分光光度法測(cè)砷的注意事項(xiàng)河南省水產(chǎn)技術(shù)推廣站漁業(yè)檢測(cè)中心 魏文東前言 國(guó)務(wù)院于2011年2月19日正式批復(fù)重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃，這是中國(guó)第一個(gè)“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃。環(huán)保部等部門(mén)將掀起重金屬污染防治風(fēng)暴，涉及5大重點(diǎn)防控行業(yè)的砷、鉛、汞、鉻、鎘等重金屬污染。未來(lái)五年據(jù)稱國(guó)家計(jì)劃投入750億元，各地還要將防治成效納入政府領(lǐng)導(dǎo)考核內(nèi)容。作為重金屬監(jiān)控檢測(cè)之一，砷的化合物種類很多固態(tài)的有三氧化二砷（即砒霜），二硫化三砷，三硫化二砷和五氧化二砷等。而砷的化合物均有劇毒，砷通過(guò)呼吸道、 消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體。如攝入量超過(guò)排泄量，砷就會(huì)在人體的 肝、腎、肺、脾、子宮、胎盤(pán)、骨

2、骼、肌肉等部分，特別是在毛發(fā)、指甲中蓄積， 從而引起慢性砷中毒，潛伏期可長(zhǎng)達(dá)幾年甚至幾十年， 慢性砷中毒有消化系統(tǒng)癥狀、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚病變等。砷還有致癌作用，能引起皮膚癌。無(wú)論是以“農(nóng)夫山泉檢測(cè)事件”為警示，還是為了重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃的全面實(shí)施，筆者都認(rèn)為有必要對(duì)重金屬砷的檢測(cè)方法做一個(gè)系統(tǒng)的回顧。一、目前采用的檢測(cè)方法目前經(jīng)常使用的檢測(cè)方法有，（一）化學(xué)分析法：銀鹽法，砷斑法；（二）儀器分析法：氫化物原子熒光分光光度法，硼氫化物還原比色發(fā)，示波極譜法，無(wú)火焰氫化物原子吸收法分光光度法( 氫化物發(fā)生器法 ) ，石墨爐原子吸收法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。無(wú)論是傳統(tǒng)的化

3、學(xué)分析方法，還是比色法、分光光度法、原子吸收法等，這些方法都操作繁瑣 ，分析時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度也不高。加之考慮到檢測(cè)成本和儀器價(jià)格，我們很容易選擇氫化物原子熒光分光光度法，加快了檢測(cè)速度，提高了靈敏度及回收率 ，拓寬了線性范圍。二、氫化物原子熒光法的原理及試驗(yàn)步驟 其原理是，在酸性介質(zhì)中，樣品中的砷與還原劑 ( 一般為硼氫化鉀或鈉) 反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成揮發(fā)性的氫化物：過(guò)量氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣( 氬氣) 混合，進(jìn)入原子化器，氫氣和氬氣在特制點(diǎn)火裝置的作 用下形成氬氫火焰，使待測(cè)元素原子化。待測(cè)元素的激發(fā)光源特制高性能空心陰極燈發(fā)射出砷的特征譜線通過(guò)聚焦，激發(fā)氬氫焰中待測(cè)物原子，產(chǎn)生原子熒光

4、。根據(jù)熒光強(qiáng)度的大小來(lái)測(cè)定氫化物元素在試樣中的濃度。我實(shí)驗(yàn)室使用的儀器為：北京科創(chuàng)海光雙道原子熒光分光光度計(jì)afs-3100，德國(guó)進(jìn)口微波消解儀speedwavemws-3,電熱板其實(shí)驗(yàn)步驟如下-：1.標(biāo)準(zhǔn)系列配制 準(zhǔn)確移取1.0mg/l砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 、1.0、2.0、4.0、6.0、10 ml于100 ml量瓶中，分別加入5.00 m l濃鹽酸，20.0ml 15硫脲,混合溶液,用去離子水定容至刻度,搖勻,制成含 5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0ug/l的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液備用。2.樣品的處理 準(zhǔn)確稱量0.50g水產(chǎn)品肉糜，于消解罐中，加入1.0ml濃硝酸，

5、0.5ml30%雙氧水，8.0ml水，放置15分鐘后放進(jìn)微波消解儀中，按照編制好的程序：消解。消解液轉(zhuǎn)移到25ml比色管中，用3ml的去離子水洗滌合并，加入2.5 m l濃鹽酸，5.0ml 15硫脲 ,用去離子水定容至刻度,搖勻待測(cè)。4.測(cè)定儀器條件 光電倍增管負(fù)高壓：260 v；空心陰極燈電流 ：as 一 60ma；原子化器溫度：300；原子化器高度：8 .0 mm；氣流量：900 ml/ min ；蔽氣流量：400 ml/ min；測(cè)量法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)時(shí)間：17.0 s ；延遲時(shí)間：1.0s。 5.檢測(cè)限的測(cè)定 空白溶液測(cè)量15次，儀器自動(dòng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量，并做一工作曲線

6、，根據(jù)下列公式計(jì)算出檢測(cè)限，計(jì)算結(jié)果為0.0127g/ l（即0.0127ng/ ml）。dl=3sdk 式中：dl為方法檢出限（g/ l）；sd為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為工作曲線斜率的倒數(shù)。sd、k值儀器自動(dòng)測(cè)量計(jì)算。與儀器廠商給出的dl0.04 ng/ ml的要求相比，我們的結(jié)果還是比較令人滿意的。6.精密度的測(cè)定 對(duì)60.0g/ l的標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)連續(xù)進(jìn)行11次測(cè)量，其精密度為2.6%，符合儀器出廠標(biāo)準(zhǔn)中給出的0.326.10%的要求。7.準(zhǔn)確度的測(cè)定 品回收率試驗(yàn)，添加20g/ l和80g/ l的標(biāo)液，對(duì)同一樣品各添加4個(gè)平行，回收率為90%-102%之間?；厥章市Ч芎?。三、實(shí)驗(yàn)注意事

7、項(xiàng)事實(shí)上我們要進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，必須注意一下事項(xiàng)：1、儀器管道、進(jìn)樣針、氣液分離器及所用到的所有玻璃器皿，都需在30%的硝酸溶液中浸泡24小時(shí)以上。這是由于，原子熒光分光光度法儀器很靈敏，很容易污染樣品，出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果異常。2、5%的載流酸液，首選純鹽酸，優(yōu)級(jí)純硫酸次之。千萬(wàn)不能用硝酸和高氯酸。（我們可以在測(cè)定非砷重金屬時(shí)候可以選用硝酸或者高高氯酸做載流）這是是有測(cè)定砷實(shí)驗(yàn)原理決定的 kbh4+3h2o+h=h3bo3+k+8h8h+2as+=2ash3+h2即只有as+才能和新生態(tài)的h結(jié)合，生成ash3，而如果采用有強(qiáng)氧化性的硝酸和高氯酸，在勢(shì)必會(huì)把我們需要的三價(jià)砷轉(zhuǎn)化成五價(jià)砷，形成對(duì)目標(biāo)物的掩蔽

8、，造成檢測(cè)結(jié)果的偏差。3、樣品處理的消解方法總共有三種，一濕法消解，二干法灰化，三微波消解。我們實(shí)驗(yàn)室都多次實(shí)驗(yàn)對(duì)照，實(shí)驗(yàn)結(jié)果都在允差范圍內(nèi)。對(duì)于濕法消解，相關(guān)國(guó)標(biāo)的濕消化法陳述過(guò)于簡(jiǎn)單，加入混合酸后樣 品可放置數(shù)小時(shí)或過(guò)夜。也可直接從室溫逐步升溫消煮，在120左右消煮0.5h ，在150消解約1.5h ，然后將溫度提高到 250，待棕色煙霧排盡，白色煙霧出現(xiàn) 后還要消煮至少3 0 mi n ，然后再提高溫度，直至消化液變白，取下，冷卻，定容。濕法消解注意要點(diǎn)：再開(kāi)始十分鐘內(nèi)，溫度上升一定要有梯度，切勿直接上升到150以上，勿加高氯酸，否則極易碰濺出，造成損失。消解澄清后，一定要趕酸，把殘留的

9、硝酸高氯酸趕出分解。以免再測(cè)定時(shí)間反氧化目標(biāo)物，或其生成的氮氧化合物，干擾掩蔽目標(biāo)物測(cè)定。干法灰化嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定步驟?；一ㄖ饕馁|(zhì)量控制要點(diǎn)是：樣品加入硝酸鎂一氧化鎂漿狀液后，要充分混勻，100干燥，再于高溫爐中550-600灰化；使用新配制的硝酸鎂一氧化鎂混合液，灰化后的灰分十分松散，極易在打開(kāi)爐門(mén)時(shí)，被氣流吹飛。因此要在斷電待馬弗爐爐溫降低后再打開(kāi)（大概斷電一個(gè)小時(shí)后即可）。注意考察氧化鎂的含砷量，如本底過(guò)高，難以保證空白的代表性和樣品的重復(fù)性與重現(xiàn)性 。微波消解根據(jù)不同儀器型號(hào)有不同操作，我們實(shí)驗(yàn)室是我們?cè)诖罅克|(zhì)、底質(zhì)、水產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用三種消解方法比較總結(jié)出來(lái)的。最后我們

10、使用微波消解，且采用了樣品消解不趕酸測(cè)定的專利方法。按照上面實(shí)驗(yàn)步驟方法，效果最佳。微波消解注意點(diǎn)：稱樣量要按照儀器型號(hào)規(guī)定，注意安全。根據(jù)樣品質(zhì)地的不同，加入的酸量可能不同，不能嚴(yán)格按照不趕酸專利來(lái)做。在不能確保最后消解液酸液分解完全，我們可以對(duì)消解液進(jìn)行趕酸處理。在采用不趕酸測(cè)定的情況下，要適當(dāng)增加還原劑硫脲的量。總結(jié)在注意若干細(xì)節(jié)問(wèn)題上，我們采用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測(cè)砷，使用微波消解法處理食品、生物樣品、底質(zhì)等固液樣品，借鑒不趕酸樣品測(cè)定專利，最大程度的減少了樣品的污染、損失，而且簡(jiǎn)潔快速，結(jié)果準(zhǔn)確。為我們批量檢測(cè)工作，提供了很好的方法。參考文獻(xiàn)：1 中財(cái)網(wǎng)，2011.2.192 張希光等，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定地表水中微量砷?，F(xiàn)代科技，2007.43 呂小虎，環(huán)境科學(xué)叢刊，第十一卷，第二期4 王書(shū)華，董士元，飼料砷的測(cè)定方法及注意事項(xiàng)，中國(guó)飼料，2005第十四期5 劉慶生等，氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定飼料中的砷，現(xiàn)代科學(xué)儀器，2007.16