螺共軛效應及其應用

1、螺共軛效應及其應用 基礎有機化學中講過，共軛（-，-）和超共軛（-，-）的最大特點是分子共平面和電子云平均化。不共面的分子中的（-，-）以及（-），（-）一般不能發(fā)生共軛現(xiàn)象。如：C-H 的軌道與或軌道不能發(fā)生個交蓋，丙二烯的兩個雙鍵也不能發(fā)生交蓋，如 Scheme 1. Scheme 1 _ 國家自然科學基金( No.20472064)和天津市自然科學基金（No.04304311）資助項目 但在含有共軛體系的螺環(huán)化合物中，相互垂直的雙鍵之間有一定的作用。1967年Simmons和 Fukunaga1首次發(fā)現(xiàn)了通過sp 雜化的螺碳原子相連的兩個相互垂直的體系存在較強3 的作用，將之稱之為螺共軛

2、效應（spiroconjugation effect）. 1 螺共軛效應的理論研究 自1967年Simmons and Fukunaga2首次提出螺共軛以來，這種特殊的超共軛現(xiàn)象一直是化學工作者關注的熱點，經過40多年的研究，螺共軛已被理論化學和實驗化學在許多真實分子中所證實。 1973年 Semmelhack 等2合成了螺4.4壬四烯，螺4.4壬三烯，螺4.4壬二烯，如Scheme 2. Scheme 2 其中螺4.4壬四烯合成如Scheme 3 1 Scheme 3 對螺4.4壬四烯進行光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，其成鍵軌道與反鍵軌道之間的能級差為 1.23 eV, 相鄰p 軌道相交蓋約為20 %

3、。其軌道能級裂分圖3 如Scheme 4. Scheme 4 在UV 光譜中，螺4.4壬三烯吸收為 254 nm （:12750)，螺4.4壬二烯為 254 nm （:12250)，螺5.5壬四烯為 276 nm （:1120），218 nm（:5350），吸收峰紅移且發(fā)生裂分，說明有螺共軛現(xiàn)象存在。四個化合物的CNMR的數(shù)據(jù)4見表1。 13 表1 螺環(huán)化合物的 CNMR 圖譜 Table I. CNMR Spectral Data for Spiro compounds Compd. C NMR spectral data C(1),C(4) C(2),C(3) C(5) C(6),C(9)

4、 C(7), C(8) 131313 143.9 127.9 64.1 32.4 26.0 144.8 127.9 62.0 36.6 130.4 2 150 5 151.0 77.0 150.5 151.0 132 8 132.2 41.6 從13C NMR 可以看出螺4.4壬四烯中的雙鍵碳的化學位移已移向低場，說明螺共軛現(xiàn)象的存在。1973年Hill 等5對不同螺環(huán)化合物的UV, NMR,ORD 和 CD 測試，使用的典型化合物如 Scheme 5 1 2 3 4 Scheme 5 UV測定結果如下：3 與 4 吸收波數(shù)相同，吸收強度3是 4的兩倍。3（194， 224 ，261, 267

5、，273）；4（194， 224，260, 267，274）。但1比2 明顯表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象。說明螺共軛效應的存在。如圖 1。 圖1 化合物1 的電子光譜 Figure 1 Electronic spectrum of compound 1 1H NMR 發(fā)現(xiàn)，1 中 C(2) 上的 H 的化學位移為 5.9, 明顯分別小于茚 C(2) 上的 H 3 的化學位移為 6.5）, 1,1-二甲基茚為 6.2，1 -甲基-1-苯基茚為 6.55。這可能是由于1 是 4n 的反芳體系，存在一個順磁環(huán)流，所以環(huán)外的 H 處于高場區(qū)。充分說明 1中存在螺共軛效應。 ORD 和 CD中，四個化合物在 205

6、nm 處均有一個強的負Cotton 吸收，這是由于苯環(huán)的存在；而 1 在 233 nm 處的強的負 Cotton 吸收，另外三個化合物不存在，這是由于螺共軛存在的結果。如圖 2 3 圖2 化合物 3 的 ORD 和 CD 吸收 圖3 化合物 1 的 ORD 和 CD 吸收 Figure 2 The ORD and CD spectrum of compound 3 Figure 3 The ORD and CD spectrum of compound 1 1974年 Heilbronner 等6采用電子光譜和光電子能譜對螺4.4壬四烯、螺4.4壬三烯、螺4.4壬二烯、螺4.4壬烯分子的吸收光

7、譜進行了比較，繪出了螺4.4壬四烯的最高占有分子軌道圖。如 Scheme 6 所示。 Scheme 6 1995年Hanmann 等7通過對螺4.41,3,7-壬三烯、螺4.4壬四烯的低溫晶體結構測量發(fā)現(xiàn)，與螺4.41,3,7-壬三烯相比，螺4.4壬四烯中的單鍵a 變長，而雙鍵b 縮短，說明在螺4.4壬四烯中存在螺共軛效應。如 Scheme 7 4 Scheme 7 1997年Bucknum8在論述碳的金屬性結構一文中，介紹了Dtirr and Kober 繪制的更加形象的螺5.5壬四烯的分子軌道能級圖，如Scheme 8 Scheme 8 從圖中可清楚地看出軌道所處方向，軌道的對稱性，只有兩

8、平面上的軌道對稱性相同才發(fā)生能級裂分，產生相應的 HOMO1和 HOMO2，以及LUMO1和LUMO2，發(fā)生螺共軛作用。1994年Bucknum等9提出在多螺醌（polyspiroquinoid）體系中存在螺共軛現(xiàn)象。1999年Feng等10合成了一系列多螺醌，結構如Scheme 9. 5 6 7 5 8 9 Scheme 9 對于化合物 5 兩個環(huán)之間的夾角分別為110.16和 117.13（不是垂直關系），雙鍵長為 0.13340.1349 nm，其給電子部分 A 在 N-CH3所處環(huán)一側，吸電子部分 B 在C=O所處環(huán)一側。如Scheme 10 Scheme 10 對 A 部分，其 HO

9、MO 是反對稱的；對 B 部分，其 LUMO 也是反對稱的。其電子構象如 Scheme11 Scheme11 光譜測試表明，59 的最大吸收分別為 367.8 nm, 397.5 nm, 429.6 nm, 441.5 nm 和456.7 nm,值從 0.89210 到 8.28910，增加了10倍。隨著螺環(huán)個數(shù)的增加，螺共軛的長度及二級光學磁化系數(shù)值也增加，吸收波長向長波移動，但變化較小。這正說明了螺共軛的特征。2001年Dodziuk11 對螺戊烷、螺戊烯、螺戊二烯的穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，螺戊二烯由于存在螺共軛現(xiàn)象而較螺戊烷、螺戊烯穩(wěn)定。如 Scheme 12 -28-28 Scheme 12 2

10、003年 Hohlneicher 等12合成了卟啉螺環(huán)鎳化合物 10，通過與卟啉鎳 11 相對比，發(fā)現(xiàn)卟啉螺環(huán)鎳化合物 10 易被氧化，證明了兩環(huán)之間通過螺原子發(fā)生了電子云的流動有螺 6 共軛現(xiàn)象的存在?；衔锏慕Y構如 Scheme 13。據(jù)他們估算，兩環(huán)的電子有20 % 的交蓋率。 N Ni NNN N Ni NNN 10 Scheme13 2005年 Van Kirk13在非水介質中研究 9,9-螺雙-(9H-芴)-2-甲醛、2-芴甲醛、2-萘甲醛的還原反應時發(fā)現(xiàn)，由于9,9-螺雙-(9H-芴)-2-甲醛分子中存在螺共軛效應，導致其反應速度常數(shù)較小。2005年2006年Bucknum等14

11、，15 11 對采用高溫高壓發(fā)現(xiàn)的具有金屬性質的碳同素異形體 glitter 電子衍射和理論計算進行研究，提出其晶胞中存在2個四面體原子和4個共平面原子的模型，如圖 4 和 Scheme 14。 認為 glitter 晶胞之間的緊密結構和穩(wěn)定存在是由于螺共軛效應的作用。并認為碳的另一個同素異形體富勒烯中也存在螺共軛作用 16 圖4 glitter的晶胞（3D）結構 Figure 4. The unit of pattern of glitter（3D） 7 Scheme 14 該研究成果對碳化學的同素異形體的研究、對石墨的導電機理及衍生物的應用研究有重要的理論意義。同時為螺共軛效應的研究開辟了

12、新的領域。2005年Bucknum17用Si替換出石墨晶格中的C制得SiC2 聚合物。認為分子內也存在螺共軛效應。螺3.3戊二烯極不穩(wěn)定，100下幾分鐘內就分解，根據(jù)螺共軛結構特征Bucknum設計合成了螺3.3硅戊二烯，這是一個穩(wěn)定的化合物。2005年 Iwamoto18利用 UV 在研究硅化合物 12，13（Scheme 15）在3-甲基戊烷中的光譜特點時發(fā)現(xiàn)，12 的光譜與 13 有明顯不同，見圖 5 12 13 Scheme 15 8 圖5 化合物12 和 13 在3-甲基戊烷中的紫外可見光譜 Fig.ure 5 . UVvis spectra of compound 13 and 1

13、2 in 3-methylpentane 以上一些實例充分說明在螺烯中確實存在著不同于經典共軛概念的弱的電子效應。這種螺共軛形式的主要特點是：（1）分子是螺環(huán)烴，與螺原子相鄰的兩個平面相互垂直或接近垂直，螺原子是 C、Si、或金屬離子；（2）與螺原子相鄰的兩個環(huán)上是共軛烯烴或由雜原子組成的共軛體系；（3）兩環(huán)相應的 HOMO 和 LUMO 軌道對稱性相同；（4）由于互相垂直的 p 軌道交蓋一般只有20%，所以之間的作用較弱，是一種特殊的空間電子效應。以上特點為設計新型功能材料、新的藥物分子提供了新的思路。 2 螺共軛效應的應用 2.1 設計新的電子轉移化合物材料 2005年Sand?n等19利

14、用螺共軛原理，設計合成了四硫富勒烯（TTF）和四氰對醌二甲烷（TCNQ）類螺環(huán)電子轉移化合物?；竞铣陕肪€如Scheme 16 14 9 15 16 Scheme 16 通過循環(huán)電位計（cyclic voltammetry）測量表明，15 是一個TCNQ類化合物，表現(xiàn)出弱的接受電子的傾向，而16是一個螺環(huán)類TTF化合物，其氧化電位為正值，表現(xiàn)出優(yōu)良的給電子能力，但同TTF相比，化合物16 穩(wěn)定性較差。盡管結果并不理想，但我們認為，這畢竟是第一次合成的用于有機導電體研究的具有螺共軛結構的化合物，許多結構信息尚不清楚，相信隨著研究的深入，必然會取得可喜的成果。 2.2 設計合成螺環(huán)發(fā)光材料 楊雙陽

15、等20利用TDDFT（time-dependent density functional theory）方法研究了具有螺共軛效應的螺噻吩的光學性質和電子遷移率的變化。首先優(yōu)化獲得聯(lián)噻吩(BT)及其衍生物(CPDT，SCPDT)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何構型，并進一步計算它們的吸收和發(fā)射光譜。如Scheme 17 Scheme 17 他們采用TDDFT 方法進行計算。并將最低激發(fā)態(tài)的S1 和S2 態(tài)作為研究的對像。得到的垂直激發(fā)能，KS 帶隙，振子強度。對于BT 和CPDT 二個體系而言，其最大強度躍遷被指認為從HOMO 到LUMO 的?躍遷。但SCPDT 與BT 和CPDT 二個體系有較大不同，其原因

16、是螺共軛作用導致分子軌道分裂，使HOMO的軌道能量升高，LUMO的軌道能量下降，產生了一個能量較高的HOMO 和能量較低的HOMO-1 軌道，HOMO-1 是存在高位共軛作用的分子軌道（螺共軛作用），說明SCPDT 的 HOMO-1 的軌道比 HOMO 軌道的重疊程度大，這正是 S2 態(tài)比 S1 態(tài)的振子強度大的原因。從KS 能量可以看出，CPDT 被強制在一個平面后，雖然 HOMO，LUMO 10 能量均有所升高，但是KS 帶隙并無明顯變化，所以CPDT 的激發(fā)能變化不大。而SCPDT由于螺共軛的存在，導致 HOMO 能量升高，LUMO 能量下降，所以SCPDT 的激發(fā)能減小。最終因為螺共軛

17、導致分子的最大吸收波長發(fā)生紅移。計算得到 BT、CPDT 和SCPDT 的重組能分別為0.41，0.18，0.15eV。SCPDT 有最小的重組能。因此可以預測 SCPDT 具有最高的遷移率。在 BT 中，從 S1 到 T2 態(tài)的隙間穿躍的可能性很大，在SCPDT 中的可能性很小，而且SCPDT與CPDT 的單三態(tài)能隙相當，這說明螺共軛很好的保持的非螺分枝的發(fā)光特征,是一類有很好應用前景的發(fā)光材料。2005年Ken-Tsung Wong21對聚芴 9-位引入螺環(huán)結構基團，并與其他取代基進行比較，發(fā)現(xiàn)由于螺共軛效應的存在，孔傳輸（hole transport）能力加強，且17 > 18 &

18、gt; 19. 如Scheme 18 17 18 19 Scheme 18 2007年 King22通過研究聚螺芴均聚物的光譜，證明螺共軛的存在可增進電子轉移過渡態(tài)的形成。在芴C9位置上通過螺共軛衍生化的螺芴(spirobifluorene)是最典型的一類螺共軛寬禁帶發(fā)光材料，由于螺共軛的剛性結構導致在固態(tài)纏結，防止了結晶的形成，具有較高璃轉換溫度，減少聚集或低級聚集物的形成，提高了此類發(fā)光材料的穩(wěn)定性。 1997年Salbeck23，24 基于螺共軛原理，設計合成了螺鏈接的系列藍色電致發(fā)光材料，它溶于普通的有機溶劑，玻璃轉換溫度達250，并表現(xiàn)出高的固態(tài)光致發(fā)光量子效率。用此類螺化合物制備的

19、器件具有高色純度，高亮度和低開啟電壓。電子結構和光譜研究25表明，兩相互垂直的支鏈之間僅存在弱的相互作用，各自保持著單獨支鏈的電子特征。其典型結構如Scheme 19 11 Scheme 19 研究發(fā)現(xiàn)，螺型的分子能阻止分子堆積，形成無定形的玻璃態(tài)，從而提高其熒 光量子效率。根據(jù)螺共軛原理，一些新的螺旋類結構的發(fā)光化合物相繼被報道26-29 2.3 設計光致變色材料 螺共軛現(xiàn)象的存在可以使化合物產生光電子、電子吸收譜圖的非線性疊加并影響化合物其他性質。兩個電子系統(tǒng)的分子軌道之間的重疊致使分子軌道跨過了全部系統(tǒng)，并使這個系統(tǒng)上電子密度發(fā)生了轉移，這說明相互交叉的分子軌道有相同的對稱性。但在螺吡喃

20、和螺噁嗪中，右半部分2H-苯并呋喃和2H-4-氮雜苯并呋喃部分的LUMO是反對稱的，而1,2-亞苯基二胺、1,2-亞苯基二巰基化物和其它各種五元雜環(huán)1,2-亞苯基部分構成的左半部分是對稱的，這樣的組合并不適合螺共軛的要求。另一方面，在螺雜環(huán)化合物20、21中，通過螺碳原子連接的兩個共軛部分具有反對稱前線軌道，它們的譜圖中含有紅移吸收帶，這些是由于垂直部分之間的電荷遷移所致（螺共軛）。Eq.1 CH 3 CH3 O HBu-t NBu-tNH（1） 20 21 12 目前,對于螺吡喃和螺噁嗪類光致變色化合物的合成研究,主要側重于對化學修飾。為了加快該類化合物在實際中的應用,除應加強合成方法研究（

21、提高穩(wěn)定性、抗疲勞性、溶解性等）外，應特別加強理論計算和機理的研究。從螺共軛的角度看，目前該類主要代表物由于HOMO-LUMO不匹配，在光譜中觀察不到存在的共軛部分的電子轉移，因此設計新的光致變色化合物時，HOMO-LUMO對稱性質的兼容性是一個極其重要的因素。 2.4 設計新的磁性材料 具有相互垂直的-體系的螺環(huán)結構化合物具有鐵磁性，基于螺共軛原理，2003年Ito30 設計合成了的含 Si 三芳胺螺環(huán)自由基化合物，對其結構進行了分析，對性能進行了測試。其合成路線如Scheme 21 H3CO OCH3 H3CO OCH3 CHCHBr 3 3 Br H3CO 6H5 OCH3 BuLiEt

22、2O C6HBr NBr 6H5Br 3 33 3 3 OCH3 3 Br HNBr 3 3 BrBr H3CO BrBr 3 3 Scheme 21 22 化合物 22 經氧化測定，發(fā)現(xiàn)其具有很好的可逆氧化還原電位。如圖 6 13 圖 6 化合物 22 在乙腈中的可逆環(huán)電位 Figure 6 Cyclic voltammogram of 22 in MeCN 這是世界上首個基于螺共軛原理設計合成的高穩(wěn)定性、高效的磁性有機螺環(huán)化合物，其對有機磁性化合物的研究具有開拓性的重要影響。 獨特的螺共軛結構為開發(fā)具有完備功能的單分子電子器件提供了很好的契機。1988年IBM公司的Aviram31設計了一

23、種具有-螺共軛結構的單分子電子器件，并預測了其邏輯存儲和放大等功能的應用潛力。Tour等32，33合成了一系列以硅為螺原子的噻吩導電聚合物.其代表物如Scheme 22, 中性及氧化態(tài)電化學和電子自旋共振(ESR)研究發(fā)現(xiàn)，沿著共軛鏈有正的電荷中心(極化子)遷移。 Scheme 22 Haddon 在Science等雜志上報道了具有螺結構的雙穩(wěn)定的集磁、光、電行為一體的中性硼自由基分子3437，可以通過溫度控制結構實現(xiàn)開關功能.如 Eq.2 2） 2003年 Huang38根據(jù)螺共軛原理，設計合成了含硼的螺環(huán)化合物。 2000年Frank39設計了一個新穎的雙自由基化合物，通過磁性測量，發(fā)現(xiàn)這

24、種看似非共 14 軛的螺環(huán)結構也具有螺共軛效應?；衔锝Y構如Scheme 23 Scheme 23 固相的EPR測量表明，由于兩個自由基相距較遠，相互沒有明顯影響；但在溶液中由于四個等價N的相互影響，出現(xiàn)九重峰，這種作用被認為是通過螺碳原子傳導的，可能是存在螺共軛的證據(jù)。筆者認為此種結構是否真的存在螺共軛效應還須用其他手段進一步證明。 2.5 設計合成新的螺環(huán)染料 鑒于平面共軛體系有限，使染料分子設計的多樣性受到制約，1996年Maslak 40根據(jù)螺共軛效應原理，設計合成了新穎的螺共軛型電子轉移型染料。主要類型如Scheme 24 23 24 25 26 Scheme 24 在染料設計時，一

25、定要有螺共軛現(xiàn)象生成。如接受電子部分是1,3-茚二酮結構，其 LUMO 軌道是反對稱的；供電子部分芳香二胺或硫醇胺類結構的 HOMO 是對稱的，由于對稱不匹配，所以不能發(fā)生螺共軛效應4143。而1,8-二萘或聯(lián)苯系統(tǒng)44的芳胺其 HOMO 是反對稱的，能與1,3-茚二酮類結構的 LUMO 軌道發(fā)生作用，由螺共軛效應存在。因此選用上述單體或其衍生物，可以合成出來螺環(huán)染料。光譜檢測發(fā)現(xiàn)，23，24 在可見區(qū)無明顯吸收，而25，26 有弱的吸收?？傊苽渎莪h(huán)染料是一種新的嘗試，在 Maslak工作的基礎上，今后應在提高螺共軛電子的交蓋程度、加大電荷之間的距離等方面努力。 2.6 設計新的非線性光學

26、材料 由有機和無機原料組成的非線性光學（NLO）材料是當今世界研究的熱點，但利用螺共軛原理設計三維 NLO 材料的研究鮮有報道。廈門大學 Zhou 等45利用 Zn+2 和 4-羥基吡啶-2,6-二甲酸為原料，合成了具有三維結構的 NLO 大分子化合物。X-Ray結果顯示，形成了Zn+2 是五配位的、具有（Half-Wrap-Like (H-W-L) 單元的具有螺共軛效應的化合物。 15 圖 7 是化合物 (H-W-L) 單元由于螺共軛引起的離域-鍵模擬圖 7。 圖7 在 H-W-L 單元的-鍵離域 Figure 7. The delocalized -bond over the molecu

27、lar plane in the H-W-L unit. 張鎖秦等46根據(jù)螺共軛原理，設計了螺旋共軛分子2,2-螺二茚-1,1,3, 3-四酮 及其衍生物,研究了二階非線性光學性質與螺共軛的關系，發(fā)現(xiàn)該類化合物具有優(yōu)良的非線性光學性質。Liu等47根據(jù)金屬配位絡合物中存在較強的螺共軛原理，設計了4,4-雙二丁基苯乙烯聯(lián)吡啶吡啶為配體的 Cu 和 Zn 絡合物，研究表明，不僅在四配位時有較大的螺共軛現(xiàn)象存在，在鋅的六配位絡合物中也存在較強的螺共軛現(xiàn)象，見 圖 8 。其中銅絡合物時有發(fā)展前途的 NLO 材料。 +2 圖8 D3 對稱的 Zn-絡合物立體結構模型 Figure 8. Space-fi

28、lling diagrams for complex Zn with D3 symmetry. 以上研究證明了金屬為螺原子的絡合物在特定的環(huán)境下存在螺共軛效應，可以產生非線性光學效應，且這種效應是在兩個近似垂直的平面間發(fā)生的共軛作用,必然會使這類分子產生有別于平面共軛分子的獨特性質，為合成具有螺共軛效應的特殊性能的材料提供了新的思路。 2.7 設計新的有機導電體 根據(jù)有機金屬絡合物強烈的螺共軛效應，已發(fā)現(xiàn)苯類金屬絡合中性自由基具有電、光、磁等特殊性質。如化合物 27（Scheme 25）是已發(fā)現(xiàn)的有機導體，將其中的乙基換成丁基，其導電性將增加2個數(shù)量級48 ，49。2003年Huang 等50

29、 研究了有機硼自由基化合物的導電性發(fā)現(xiàn)，16 該化合物存在分子內和分子間兩種共軛效應，由于躍遷時的旋轉交叉（spin crossover），使分子具有導電性。 27 Scheme 25 根據(jù)螺共軛原理設計的上述模型化合物為導電分子的研究開辟了新的思路，由于螺共軛效應在金屬配位化合物中表現(xiàn)強烈，這為設計新的具有光電磁特性的材料提供了重要的理論依據(jù)。相信隨著研究的深入，會有更多的新型化合物被設計出來。 3 非螺環(huán)化合物中真的存在螺共軛嗎？ 2000年Hicks51合成了四氮磷酰胺雜環(huán)化合物，對其結構進行順磁共振譜圖研究和理論計算，提出分子中 P-N 和 N 相互垂直的 p 軌道存在螺共軛效應。如

30、Scheme26 Scheme 26 該研究結構擴展了螺共軛效應僅存在于螺-體系的理論，對進一步研究設計具有新的性質的化合物提供了重要的途徑和方法。 4 展望 螺共軛效應是存在于螺共軛體系中的一種特殊的立體電子效應，這類分子是通過一個四面體原子將兩個互相垂直的 電子體系連接起來，使電子離域于整個分子。這種特殊的電子排布和作用方式對分子的電子光譜和化學反應活性具有重要的影響。目前科學家們已在電子轉移材料、發(fā)光材料、光致變色材料、磁性材料、螺環(huán)染料、非線性光學材料、導電材料等高科技領域開展了研究，有的已取得顯著成果。建議今后應加強有關螺共軛方面課題的研究。 17 螺共軛效應最大的特點是電子作用的方

31、向是近乎垂直的，而且在碳螺環(huán)化合物中作用較弱，這也許是新的有機半導體材料；螺共軛效應在金屬為螺原子的絡合物中表現(xiàn)強烈，為有機超導體的研究提供了新的思路，這預示著化學家與物理學家合作的新領域；螺共軛在非螺化合物中存在的可能性，為有機化合物的性質研究提供了新的思路，如化合物的穩(wěn)定性、酸堿性等。 螺共軛效應與有機化學中常見的 - 共軛、p- 共軛、- 超共軛、-p 超共軛、-超共軛、異頭效應（anomeric effect）等均屬于有機化學中的立體電子效應。它們的電子構象比較如 Scheme 27 3 3 -共軛 p-共軛 -共軛 -p共軛 sp2 2 -螺共軛 n-*(C-Y) 共軛（異頭效應）

32、sp2-sp2 作用 Scheme 27 從Scheme 27 不難看出電子空間作用的多樣性。螺共軛起始于螺環(huán)共軛烯烴，異頭效應起始于糖的1-位化學鍵取向的討論，但現(xiàn)在均已擴展到開鏈烴。相信隨著科學的進步和發(fā)展，人們對立體電子效應的認識會更加豐富多彩。 在碳的5種同素異形體中，石墨、富勒烯、卡賓碳和 glitter 中均存在螺共軛效應，這對化學家們重新認識碳的結構與性質有一定的啟示作用。有機化學是碳的化學，因此，建議將碳的同素異形體的結構與性質編入有機化學教材中52。 References 1 Simmons，H.E.; Fukunaga,T. J.Am.Chem.Soc.1967, 89,

33、5208. 2 Semmelhack, M.F.；Foos，J.S.；Katz,S. J.Am.Chem.Soc.1973, 95 , 7325. 3 Kao，J.；Radom, L. J.Am.Chem. Soc. 1977,100,760. 4 Dewar, M.J.S.; KcKee,M.L. Pure Appl.Chem.1980,52,1431. 18 5 Hill,R.K.; Cullison, D.A. J.Am.Chem.Soc.1973，95，1135. 6 Heilbronner,B.E.；Rommel,E.；Semmelhack,M.F.；Foos,J.S. J.Am.C

34、hem.Soc.1974,96，7662. 7 Haumann, T.；Benet-Buchholz, J.；Boese，R. J. Molecular Struct. 1996，374，299. 8 Bucknum，M.J. Carbon. 1997，35, l. 9 Bucknum，M.J.；Hoffmann, R. J.Am.Chem.Soc.1994,116,11456. 10 Feng, J.-K.；Feng, X.-Y.；Sun, A.-M.；Ren, K.-Q.；Yu, C.-C. J. Molecular Struct.1999，489，247. 11 Dodziuk,H.;L

35、eszczynsky,J.;Jackowski,K. Tetrahadron 2001,57,5509. 12 Hohlneicher,G.； Bremm,D.；Wytko,J.Chem.Eur.J. 2003, 9, 5636. 13 Van Kirk,C.C.；Fioravanti,G.；Mattiello,L.；Rampazzo，L.B. J.Electroanalyt. Chem 2005， 582，151. 14 Bucknum，M.J.；Pickard，C.J；Stamatin,I.; Castro ,E.A. J.Theore. Comput. Chem. 2006, 5,175

36、. 15 Bucknum，M.J.；Pickard，C.J；Stamatin,I. Molecular Phys. 2005，103，2707. 16 McMurry，J.E, Organic Chemistry, 6th ed., Brooks-Cole, New York, 2004. 17 Bucknum,M.J.；Iencob,A.；Castro，E.A. J.Molecular Struct.2005，716，73. 18 Iwamoto，T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005，78, 393. 19 Sand?n,P.；Angeles，M. G.；Sanchez

37、, L.；Seoane, C. Org. Lett. 2005，7，295. 20 Yang,S.-Y.; Su,Z.-M. Chem.Phys.Lett, 2006,429,180. 21 Wong, K T.; Chien, Y.Y.; Chen, R.T.; Hung,T.H.; Chao, T.C.; Chen, Y.M. Appl.Phys.Lett ,2005, 87,52103. 22 King,S.M.; Hintschich,S.L.; Dai,D.; Rothe,C.; Monkman,A.P. J.Phys.Chem. C. 2007, 111, 18759. 23 Sa

38、lbeck，J.；Weissartel.F.;Bauer,J.Macromol Symp.1997,125,121 24 Salbeck.J.;Yu,N.;Bauer,J.;Weissartel,F.Synth. Met. 1997,91,209. 25 Johansson,N.;Santos,D.A.;Guo,S. J. Chem. Phys.1997,107,2542. 26 Grisorio，R.；Mastrorilli，P.；Nobile，C. F. Macromol Chem. Phys.,2005,206，448. 27 Chiang，C. L.；Wu，M. F.；Dai，D. C

39、.；Adv Funct. Mater.2005,15，231. 28 Chao，T.C.；Lin，Y. T.；Yang，C.Y.Adv. Mater.2005,17，992. 29 Yen，F(xiàn)-W.；Chiu，C.-Y.； Lin，I.-F.； Teng，C.-M.; Lin，X.-H. SID International Symposium 2007，138，883 30 Ito,A.；Urabe,M.；Tanaka，K.；Angew.Chem.Int.Ed. 2003, 42, 921 31 Aviram A. J. Am. Chem. Soc.1988,110，5687. 19 32 T

40、our，J. M.；Wu， R.；Schumm，J. S. J. Am. Chem. Soc.1990, 112，5662. 33 Samuel，I. D. W.；Ledoux，I.；Delporte，C. Chem. Mater.1996,8，819 34 Itkis，M.E.；Chi，X.；Cordes，A.W. Science 2002,296，1443. 35 Chi，X.；Itkis，M. E.；Reed，R. W. J. Phys. Chem. B. 2002,106，8278. 36 Miller,J.S. Angew Chem.Int.Ed. 2003,42,27. 37 Chi,X.;Thama.F.S.;Cordes,A.W.Synth. Met.2003,133-134,3