鹵代烴知識點參考資料

1、鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料第七章第七章 鹵代烴鹵代烴 一、鹵代烴的分類和命名一、鹵代烴的分類和命名 二、鹵代烴的物理性質二、鹵代烴的物理性質 四、鹵代烴的兩種反應機理四、鹵代烴的兩種反應機理 五、鹵代烴化學結構與化學活性的關系五、鹵代烴化學結構與化學活性的關系 三、鹵代烴的化學性質三、鹵代烴的化學性質 七、鹵代烴的重要化合物七、鹵代烴的重要化合物鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料一、鹵代烴的分類和命名一、鹵代烴的分類和命名（一）、鹵代烴的分類（一）、鹵代烴的分類 根據所連烴基的不同，可以分為：根據所連烴基的不同，可以分為：按鹵素的種類：按鹵素的種類：按鹵素原子的數目：按鹵素

2、原子的數目：氯代烴、溴代烴和碘代烴氯代烴、溴代烴和碘代烴一鹵代烴、二鹵代烴及多鹵代烴一鹵代烴、二鹵代烴及多鹵代烴鹵代脂肪烴（飽和與不飽和鹵代脂肪烴（飽和與不飽和) C2H5Cl 鹵代芳香烴鹵代芳香烴 C6H5Cl鹵代脂環(huán)烴鹵代脂環(huán)烴Cl鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料按鹵素所連接的碳原子的不同：按鹵素所連接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷氯丙烷（伯鹵代烷）（伯鹵代烷）2-氯丙烷氯丙烷（仲鹵代烷）（仲鹵代烷）2-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷（叔鹵代烷）（叔鹵代烷）伯（一級）、仲（二級）、叔（三級）鹵代烴。伯（一級）、仲（二級）、叔

3、（三級）鹵代烴。鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料（二）、鹵代烴命名（二）、鹵代烴命名1、簡單鹵代烴、簡單鹵代烴用普通命名或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）用普通命名或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）如：如：CH3CH2CH2ClCH3CH=CHBr正丙基氯正丙基氯丙烯基溴丙烯基溴CH3碘仿碘仿CH2Cl氯化芐氯化芐（芐基氯）（芐基氯）鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料2、采用系統命名法、采用系統命名法 （結構復雜的鹵代烴）（結構復雜的鹵代烴） 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈的碳選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈的碳原子數稱為原子數稱為“某烷某烷”。 從靠近取代基的一端

4、將主鏈碳原子依次編號。將側鏈從靠近取代基的一端將主鏈碳原子依次編號。將側鏈和鹵原子作為取代基。和鹵原子作為取代基。書寫名稱時，取代基的先后順序規(guī)則排列，較優(yōu)先的原書寫名稱時，取代基的先后順序規(guī)則排列，較優(yōu)先的原子和基團依次放在后面。子和基團依次放在后面。 CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴溴-2-戊烯戊烯2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯4-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12 3441235鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料3、 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 通常以含有鹵素和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈

5、，并使雙通常以含有鹵素和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，并使雙鍵和叁鍵的位次最小。鍵和叁鍵的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯123454-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料4、鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1, 3-二溴苯二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-異丁基異丁基

6、-1, 4-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷順順-1-甲基甲基-2-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷CH2CH2Cl1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料二、鹵代烴的物理性質二、鹵代烴的物理性質一氟代烴、一氯代烴比重一氟代烴、一氯代烴比重水。水。大多數鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。大多數鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。沸點隨碳原子增加而升高，其中碘代烷沸點隨碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷溴代烷氯氯代烷代烷氟代烷。氟代烷。鹵代烴不溶于水，與烴類任意混溶。鹵代烴不溶于水，與烴類任意混溶。CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有機溶劑。等是常用的有機溶劑。鹵代烴知識點參考資料鹵

7、代烴知識點參考資料三、鹵代烴的化學性質三、鹵代烴的化學性質 鹵代烴中鹵素電負性強，因此鹵代烴中鹵素電負性強，因此CX鍵中電子對偏向鹵素。鍵中電子對偏向鹵素。CX+-極性共價鍵極性共價鍵 烴基相同，鹵原子不同的鹵代烴，它們的化學活潑烴基相同，鹵原子不同的鹵代烴，它們的化學活潑性決定于性決定于CX 鍵的鍵能。鍵的鍵能。 鍵能：鍵能：（KJ /mol）CFCClCBrCICH485.3379285218.6414鍵能鍵能 ，CX鍵弱，反應鍵弱，反應反應活性：反應活性：RI RBr RC l RF鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料1、親核取代反應、親核取代反應Nu- - + RXR-Nu + X

8、- - 親核試劑親核試劑 反應物反應物產物產物離去基團離去基團反應活性：反應活性：RI RBr RCl（1） 水解反應水解反應RCH2OH + NaXH2ONaOH+RCH2-X 一般伯鹵代烴及某些仲鹵代烴水解時生成相應的醇。一般伯鹵代烴及某些仲鹵代烴水解時生成相應的醇。而叔鹵代烴及大多數仲鹵代烴水解時，主要發(fā)生消除反應而叔鹵代烴及大多數仲鹵代烴水解時，主要發(fā)生消除反應而得到烯烴。而得到烯烴。鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料（2） 醇解反應醇解反應 醇的堿金屬鹽（烷氧基負離子醇的堿金屬鹽（烷氧基負離子RO- -是親核試劑）與是親核試劑）與鹵代烷鹵代烷反應，生成的產物是醚。此反應常用來合

9、成不對稱醚類化合物，反應，生成的產物是醚。此反應常用來合成不對稱醚類化合物，成為威廉姆森（成為威廉姆森（Williamson）法合成醚。）法合成醚。R-X： 一般為伯鹵代烷一般為伯鹵代烷RX + R/O NaR-O-R/ + Na X CH3CH2Br + NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2 + NaBr適當的鹵代醇（如適當的鹵代醇（如 -氯代醇），在堿性條件下可發(fā)生分子內氯代醇），在堿性條件下可發(fā)生分子內的的親核取代反應，生成環(huán)狀的醚。親核取代反應，生成環(huán)狀的醚。HOCH2CH2ClCaOH2OOCH2CH2鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料R-X + Na CNR-CN

10、 + Na XH2OR-COOHR-X： 一般為伯鹵代烴一般為伯鹵代烴應用：應用：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反應）氰解反應鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料（4）氨解反應）氨解反應R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺仲胺氨與鹵代烷反應時，氨基取代鹵原子生成伯胺和鹵化氫。氨與鹵代烷反應時，氨基取代鹵原子生成伯胺和鹵化氫。鹵代烷和伯胺反應可生成仲胺。鹵代烷和伯胺反應可生成仲胺。（5）鹵離子交換反應）鹵離子交換反應25CH3CH2I + NaCl+CH3

11、CH2ClNaI丙酮丙酮CH3CH2I + NaBr+CH3CH2BrNaI鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料（6）與與AgNO3的反應的反應 硝酸硝酸酯酯R-X + AgNO3R-ONO2 + AgX 醇醇 此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。鹵代烴的反應活性為：鹵代烴的反應活性為： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 時溫下沉淀時溫下沉淀加熱才能沉淀加熱才能沉淀叔鹵代烷叔鹵代烷仲鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷伯鹵代烷R-I鹵代烴知

12、識點參考資料鹵代烴知識點參考資料2、消除反應（、消除反應（-消除反應消除反應） 消除反應消除反應-這種由一個分子中脫去一些小分子，同時形成雙鍵這種由一個分子中脫去一些小分子，同時形成雙鍵的反應，用的反應，用E表示表示。 R-CH-CH2 + KOHR-CH = CH2 + KX + H2OC2H5OHHX反應活性：反應活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯（丁烯（81%）1-丁烯（丁烯（19%）經驗規(guī)律：經驗規(guī)律： 消除結果為生成的雙鍵碳上連有的烴基消除結果為生成的雙

13、鍵碳上連有的烴基最多的產物為主最多的產物為主查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 鹵代烯烴或鹵代烯烴或-碳原子上連有苯環(huán)的鹵代烴進行消除反應時，碳原子上連有苯環(huán)的鹵代烴進行消除反應時，總是傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。總是傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。CH2CHCH2CH3 CHCHCH2CH3 ClKOH/C2H5OH主要產物主要產物3. 與金屬反應與金屬反應鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應，生成有機金屬化合物。鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應，生成有機金屬化合物。與金屬鎂的反應與金屬鎂的反應R-X + Mg無水乙醚無水乙醚生成的金屬鎂有機化合物生成的金屬鎂有機化合物RM

14、gX俗稱格林雅試劑，簡稱格氏試劑俗稱格林雅試劑，簡稱格氏試劑 格林尼亞法國化學家，格林尼亞法國化學家，1871年年發(fā)明而命名。發(fā)明而命名。1912年獲得諾貝爾年獲得諾貝爾化學獎?；瘜W獎。R-MgX鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應，生成烴：格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應，生成烴：HOHROH/HNH2HXRMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgXR-CC-H/鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 上述反應是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所

15、含上述反應是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數量目（叫做活潑氫測定法）?；顫姎涞臄盗磕浚ń凶龌顫姎錅y定法）。定量的定量的測定甲烷的體積，可推算出所測定甲烷的體積，可推算出所含活潑氫的個數。含活潑氫的個數。CH3MgI + A-HCH4 + AI 在利用在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。物。 RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。醇、酸等一系列化合物。 格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用

16、格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施，最好在氮氣保護下進行。措施，最好在氮氣保護下進行。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料四、鹵代烴的兩種反應機理四、鹵代烴的兩種反應機理 一、親核取代反應機理一、親核取代反應機理 反應是由試劑的負離子部分或具有未共用電子對的分反應是由試劑的負離子部分或具有未共用電子對的分子進攻電子云密度較小的碳原子，從而引起取代反應。這子進攻電子云密度較小的碳原子，從而引起取代反應。這些進攻的離子或分子都有較大的電子云密度，具有親核性些進攻的離子或分子都有較大的電子云密度，具有親核

17、性質，稱為親核試劑。由親核試劑進行的取代反應叫親核取質，稱為親核試劑。由親核試劑進行的取代反應叫親核取代反應，用代反應，用SN表示。表示。 鹵代烷的親核取代反應是按兩種歷程進行的鹵代烷的親核取代反應是按兩種歷程進行的: :單分子單分子親核取代反應：親核取代反應：SN1，雙分子親核取代反應：，雙分子親核取代反應：SN2。1、單分子親核取代反應、單分子親核取代反應（SN1）。 實驗證明：實驗證明：3RX CH2=CHCH2X 芐鹵的水解芐鹵的水解是按是按SN1歷程進行的。歷程進行的。 反應機理反應機理鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料反反 應應 歷歷 程程 第一步：第一步：Br + OH慢慢

18、過渡態(tài)過渡態(tài)CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3COH + BrBr + OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C - - 因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（SN1反應）。反應）。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料第二步：第二步：快快過渡態(tài)過渡態(tài)+ OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C 反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離反應的第一

19、步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與親核試劑進行第二步反應生成產物。子，碳正離子再與親核試劑進行第二步反應生成產物。故故SN1反應中有活性中間體反應中有活性中間體碳正離子生成。碳正離子生成。 SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性，反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性， 碳正離子的穩(wěn)定性是：碳正離子的穩(wěn)定性是： CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料SN1反應的速度是：反應的速度是： R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-X SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構型（正電荷的碳原子反應第一步生成的碳正離子為平

20、面構型（正電荷的碳原子為為sp2雜化的）。雜化的）。 第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。 CR1R2R3BrCR1R2R3HOab+-CR1R2R3HOCR1R2R3OH+構型轉化構型保持外消旋體ab SN1反應的立體化學：外消旋化（構型翻轉反應的立體化學：外消旋化（構型翻轉 + 構型保持）構型保持） 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料2、雙分子親核取代反應（、雙分子親核取代反應（SN2反應）反應） 反應機理反應機理-RCH2BrOHRCH2OHBr+HO+CHHHBrHOBrHH H-C過渡態(tài)HOCHHH+ Br 親核試劑親核試劑N

21、u- -并不是簡單地替代離去團（并不是簡單地替代離去團（L- -），而是在），而是在它原位置背面進攻中心碳原子，并造成它原位置背面進攻中心碳原子，并造成C* 的構型反轉，就象的構型反轉，就象大風吹翻一把雨傘。這種反轉關系稱為構型翻轉式叫瓦爾登大風吹翻一把雨傘。這種反轉關系稱為構型翻轉式叫瓦爾登（Walden）轉化。）轉化。鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 因為因為RCH2Br的水解速率與的水解速率與RCH2Br和和OH - -的濃度有關，的濃度有關，所以叫做雙分子親核取代反應（所以叫做雙分子親核取代反應（SN2反應）反應）, ,動力學上表現動力學上表現為二級反應：為二級反應：V=KRC

22、H2BrOH -K=水解常數水解常數V=水解速度水解速度SN2反應決定于過渡態(tài)形成的難易：反應決定于過渡態(tài)形成的難易： 當反應中心碳原子（當反應中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，難于形成，SN2反應就難于進行。反應就難于進行。 原因：中心碳原子上連接的烴基越多或基團越大時，產原因：中心碳原子上連接的烴基越多或基團越大時，產生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻反生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻反應中心。應中心。 SN2反應的速度是：反應的速度是： R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XCH2-XR-CH2-XXC

23、H3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - I時溫下立即生成加熱才能生成加熱也不生成AgXAgXAgXCH2=CH-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 叔鹵代烷主要進行叔鹵代烷主要進行SN1反應，伯鹵代烷反應，伯鹵代烷SN2反應，仲反應，仲鹵代烷兩種歷程都可，有反應條件而定。烯丙基型鹵代鹵代烷兩種歷程都可，有反應條件而定。烯丙基型鹵代烴既易進行烴既易進行SN1反應，也易進行反應，也易進行SN2反應。反應。SN2反應的立體化學反應的立體化學 a 異面進攻反應（異面進攻反應（Nu- -從離去基團從離去基團L的背面

24、進攻反應中心）。的背面進攻反應中心）。 b 構型翻轉（產物的構型與底物的構型相反構型翻轉（產物的構型與底物的構型相反瓦爾登瓦爾登Walden轉化）。轉化）。 CNu- -Nu C + L - -Nu C L-HOCC6H13HCBrH3+HOCC6H13HCH3+ BrSN2鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料二、消除反應機理二、消除反應機理 消除反應有單分子消除反應和雙分子消除反應兩種不同消除反應有單分子消除反應和雙分子消除反應兩種不同的歷程。的歷程。 1、單分子消除反應（、單分子消除反應（E1）單分子消除反應也是分兩步進行的：單分子消除反應也是分兩步進行的：(1) 第一步是鹵烷分子在溶

25、劑中先離解成碳正離子；第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子；(2) 第二步是在第二步是在-碳原子上脫去一個質子碳原子上脫去一個質子,同時在同時在-與與-碳原碳原子之間形成一個雙鍵。子之間形成一個雙鍵。 CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3慢+ Br-CH3CHOHCH2CH3+CCH3CH3OHCH3CH3C CH2CH3+ H2O快快如叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生消除反應：如叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生消除反應： 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料E1反應的特點：反應的特點： 1兩步反應，與兩步反應，與SN1反應的不同在于第二步，與反應的不同在于第二步，與 SN1互為競爭反應。互為

26、競爭反應。CCH3CH3CHCH3CH3OHCCH3CH3CHCH3CH3O2HH2SO4H2OCCH3CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3+CH3CCHCH3CH3CH3+甲甲基基重重排排H2反應要在濃的強堿條件下進行。反應要在濃的強堿條件下進行。3有重排反應發(fā)生。有重排反應發(fā)生。鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料2、雙分子消除反應（、雙分子消除反應（E2）反應機理反應機理 在溴乙烷的消除反應中，堿進攻在溴乙烷的消除反應中，堿進攻-氫原子，形成一個五氫原子，形成一個五原子過渡態(tài)，鍵與原子過渡態(tài)，鍵與r鍵的斷裂、鍵的斷裂、鍵的形成協同鍵的形成協同進行，反應一步完成。由于

27、鹵代烴和堿都參與整個反應，動力進行，反應一步完成。由于鹵代烴和堿都參與整個反應，動力學上為二級反應，所以稱為雙分子消除反應，用學上為二級反應，所以稱為雙分子消除反應，用E2表示。表示。 一步反應：一步反應： B( OH)H CHRCH2Br-:RCH2BrBHCHBH + CHRCH2+ Br-E2反應的特點：反應的特點： 1一步反應，與一步反應，與SN2的不同在于的不同在于E2中中B：進攻：進攻-H，SN2中中B：進攻：進攻- C。SN2與與E2是互相競爭的反應。是互相競爭的反應。 2反應要在濃的強堿條件下進行。反應要在濃的強堿條件下進行。 3 通過過渡態(tài)形成產物，無重排產物。通過過渡態(tài)形成

28、產物，無重排產物。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料E2消除反應的立體化學消除反應的立體化學 許多實驗事實說明：大多許多實驗事實說明：大多E2反應是反式消除的（同平面反應是反式消除的（同平面-反式反式消除）。消除）。 LHHLOHOH-H2O-L-反式消除易進行的原因（根據反式消除易進行的原因（根據E2歷程說明）：歷程說明）： 1對交叉構象比較穩(wěn)定，范德華斥力小，有利于對交叉構象比較穩(wěn)定，范德華斥力小，有利于B：進攻：進攻-H。 2堿（堿（B：）與離去基團的排斥力小，有利于：）與離去基團的排斥力小，有利于B：進攻：進攻-H。 LBH:斥斥力力小小有有利利于于過過渡渡態(tài)態(tài)的的形形成成B

29、與與L的的:斥斥力力大大B 與與L的的不不利利于于過過渡渡態(tài)態(tài)的的形形成成LB:H鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料3有利于形成有利于形成鍵時軌道有最大的電子云重疊。鍵時軌道有最大的電子云重疊。 軌軌道道HR4R3LR1R2B:+ B-H + LR4R3R1R2:E2消除反應的取向消除反應的取向 在有兩種在有兩種-氫的情況下，優(yōu)勢產物根據查依采夫氫的情況下，優(yōu)勢產物根據查依采夫（Saytzeff）規(guī)律，即由生成的烯烴的穩(wěn)定性來決定。）規(guī)律，即由生成的烯烴的穩(wěn)定性來決定。 CH3CH2CHCH3BrCH3CH3CH3CH2CH+CH=CH=CH2E2KOH醇醇19%81%鹵代烴知識點參考資

30、料鹵代烴知識點參考資料例：消除的基團必須處于同一平面的反式位置，消除方向例：消除的基團必須處于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫規(guī)則。也遵守查依采夫規(guī)則。 1HHCH3BrCH3CH3+主主產產物物次次要要產產物物C2H5ONaC2H5OH2HHBrCH3HCH3唯唯一一產產物物C2H5OHC2H5OK鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料立體選擇性：立體選擇性： 按查依采夫規(guī)則進行消除反應可以得到不止一個立體按查依采夫規(guī)則進行消除反應可以得到不止一個立體異構體時，反應具有立體選擇性，主要得到大的基團處于異構體時，反應具有立體選擇性，主要得到大的基團處于反型位置的烯烴。反型位置的烯烴

31、。 如：如：2溴丁烷進行消除反應，幾乎得到反溴丁烷進行消除反應，幾乎得到反2丁烯，丁烯，順順2丁烯很少。丁烯很少。CH3BrCH3HHHCH3BrCH3HHHHCH3HH3CCH3BrCH3HHHCH3BrCH3HHHHCH3HCH3很很少少S-2-溴丁烷：鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料三、取代反應與消除反應的競爭三、取代反應與消除反應的競爭 鹵代烴即可以發(fā)生取代反應，又可以進行消除反應，而且鹵代烴即可以發(fā)生取代反應，又可以進行消除反應，而且都是在堿性條件下進行。因此，取代反應和消除反應往往同時都是在堿性條件下進行。因此，取代反應和消除反應往往同時發(fā)生和相互競爭。發(fā)生和相互競爭。 C

32、 C LHBSN2E2:C CHBSN1E1:+ 消除產物和取代產物的比例常受反應物的結構、試劑、消除產物和取代產物的比例常受反應物的結構、試劑、溶劑和反應溫度等的影響。溶劑和反應溫度等的影響。 、鹵代烴的結構、鹵代烴的結構 鹵代烴鹵代烴-碳原子上支鏈增加，空間位阻增大，不利于親碳原子上支鏈增加，空間位阻增大，不利于親核試劑進攻，不利于核試劑進攻，不利于SN2反應；而進攻反應；而進攻-氫原子的機會增多，氫原子的機會增多，有利于有利于E2反應。反應。 CH3XR-XR-XR-X123消除增加取代增加E2（ ）SN2（ ）鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 伯鹵代烴容易進行取代反應，只有在強

33、堿性伯鹵代烴容易進行取代反應，只有在強堿性條件下才進行消除反應。無論消除反應還是取代反條件下才進行消除反應。無論消除反應還是取代反應，伯鹵代烴均按雙分子反應機理進行。應，伯鹵代烴均按雙分子反應機理進行。 CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHNaOHH2O 叔鹵代烴比較容易進行消除反應，即使在弱叔鹵代烴比較容易進行消除反應，即使在弱堿條件下仍以消除產物為主。堿條件下仍以消除產物為主。 CCH3CH3BrH3CCCH3H3CCH2Na2CO3H2O仲鹵代烴介于伯鹵代烴和叔鹵代烴之間。仲鹵代烴介于伯鹵代烴和叔鹵代烴之間。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料2、試劑的性質、試

34、劑的性質 進攻試劑的堿性越強，親核性越強，濃度越高，越有利進攻試劑的堿性越強，親核性越強，濃度越高，越有利于消除反應；堿性較弱，親核性越弱，濃度較低，則有利于于消除反應；堿性較弱，親核性越弱，濃度較低，則有利于SN2反應。反應。 CH3CH2BrCH3CH2NH2CH2 = CH2取取代代（ ）消消除除（ ）NH3NaNH2CH3CH2Br + C2H5ONa C2H5OC2H5 + CH2 = CH291%9%乙乙醇醇+ NaNH2CH3CH2Br C2H5OC2H5 + CH2 = CH210%90%液液氨氨鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料3、溶劑的性質、溶劑的性質 溶劑的極性愈大

35、，愈有利于取代反應，不利于消除溶劑的極性愈大，愈有利于取代反應，不利于消除反應。溶劑的極性愈小，愈有利于消除反應，不利于取反應。溶劑的極性愈小，愈有利于消除反應，不利于取代反應。所以由鹵代烴制備烯烴時要用代反應。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液的醇溶液（醇的極性?。甥u代烴制備醇時則要用（醇的極性小），而由鹵代烴制備醇時則要用KOH的的水溶液（因水的極性大）。水溶液（因水的極性大）。 4、反應溫度、反應溫度 升高溫度有利于消除反應，因為消除反應中升高溫度有利于消除反應，因為消除反應中CH鍵鍵的斷裂活化能較高。（消除反應的活化過程中要拉長的斷裂活化能較高。（消除反應的活化過程中要拉長

36、C-H鍵，而鍵，而SN反應中無這種情況）。反應中無這種情況）。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料五、鹵代烴化學結構與化學活性的關系五、鹵代烴化學結構與化學活性的關系 在不飽和鹵代烴和鹵代芳烴中，由于雙鍵或苯環(huán)與鹵原子之在不飽和鹵代烴和鹵代芳烴中，由于雙鍵或苯環(huán)與鹵原子之間的相對位置不同，鹵原子的活性有很大差異。在飽和鹵代烴間的相對位置不同，鹵原子的活性有很大差異。在飽和鹵代烴中，由于鹵原子連接的碳原子不同，化學反應活性也有差異。中，由于鹵原子連接的碳原子不同，化學反應活性也有差異。一、分類一、分類 1乙烯型鹵代烴和鹵苯乙烯型鹵代烴和鹵苯例如：例如： CH2=CHClCH3CH2CH=C

37、HClCl2烯丙基型和芐基型鹵代烴烯丙基型和芐基型鹵代烴CH2=CHCH2Cl3-氯氯丙丙烯烯Br溴溴環(huán)環(huán)己己烯烯3-CH2Cl芐芐氯氯CH-CH3Cl氯氯代代乙乙苯苯-例如：例如： 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料3孤立式鹵代烴孤立式鹵代烴CH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCl（ ）氯氯 丁丁烯烯4-1-氯氯環(huán)環(huán)己己烯烯4- 溴溴代代乙乙苯苯-n 1二、化學活性二、化學活性1、其化學性質與鹵代烷相似，但反應活性差異較大。、其化學性質與鹵代烷相似，但反應活性差異較大。 反應活性順序：反應活性順序： 烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式鹵代烴知識點參

38、考資料鹵代烴知識點參考資料 可用不同烴基的鹵代烴與可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應，根據生醇溶液反應，根據生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。 CH2=CHCH2-XCH2-XCH3 3C-X（ ）R - IR2CH-XR-CH2-XCH2=CH CH2 n-X（ ）n2室室溫溫下下立立即即生生成成AgX加加熱熱才才能能生生成成AgX加加熱熱也也不不生生成成AgXCH2=CH-XX鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料2、活性差異的原因：、活性差異的原因： 乙烯式不活潑的原因：乙烯式不活潑的原因： 鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的鹵原子上的未共

39、用電子對與雙鍵的電子云形成了電子云形成了P-P-共軛體系（富電子共軛體系（富電子P-P-共軛）。共軛）。 CCHClHH.Cl.氯氯乙乙烯烯和和氯氯苯苯的的共共軛軛體體系系P-氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉移可表示如下：氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉移可表示如下： CH2=CH Cl:.:.Cl 共軛的結果是，電子云分布趨向平均化，共軛的結果是，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變鍵偶極矩變小，鍵長縮短。故反應活性低。小，鍵長縮短。故反應活性低。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 乙烯式鹵代烴對加成反應的方向也有一定的影響（其共軛效應乙烯式鹵代烴對加成反應的方向也有一定的影響（其共軛效應

40、主導著反應方向）。主導著反應方向）。 + HClCH2=CH Cl+-CH2CH2-ClCl+ HClCH2=CH Cl+-.CH3CH-ClCl烯丙式活潑的原因：烯丙式活潑的原因： CH2=CH-CH2-Cl中的中的Cl原子易離解下來，形成原子易離解下來，形成P-共軛體系的碳正離子。共軛體系的碳正離子。 CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+CH2 CH CH2+ 由于形成由于形成P-P-共軛體系，正電荷得到分散（不再集中在共軛體系，正電荷得到分散（不再集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此容易離解形成碳正一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此容易離解形成碳正離子，有利于離子，有

41、利于SN1的進行。的進行。 鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料 當烯丙式鹵代烴按當烯丙式鹵代烴按SN2歷程發(fā)生反應時，由于歷程發(fā)生反應時，由于-超共軛和超共軛和-碳原子的吸電子作用。使碳原子的吸電子作用。使-碳原子上電子碳原子上電子云降低，有利于親核試劑進攻。而云降低，有利于親核試劑進攻。而-碳相鄰碳相鄰鍵的存在，鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于有利于SN2反應的進行。反應的進行。 C ClCHCH2HOHH-HO+ CH2 ClCHCH2-CH2 ClCHCH2+ Cl-鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考

42、資料七、鹵代烴的重要化合物七、鹵代烴的重要化合物1.溴甲烷溴甲烷(CH3Br)常溫下常溫下,溴甲烷為無色氣體溴甲烷為無色氣體,沸點沸點3.5 ,不溶于水不溶于水,易溶于易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有機溶劑，不易燃燒。乙醇、乙醚和氯仿等有機溶劑，不易燃燒。2.三氯甲烷（三氯甲烷（CH C l3） 氯仿，沸點氯仿，沸點61.2, 不燃不燃2CHCl3 + O2C ClClClClHOC = O + 2HCl2Cl日日光光光光氣氣（劇劇毒毒）碳碳酸酸二二乙乙酸酸ClC = O +ClHOC2H5OC2H5HOC2H5O = COC2H5+ 2HCl鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料氯仿可由甲烷氯化

43、制得，也可以從四氯化碳還原制備。氯仿可由甲烷氯化制得，也可以從四氯化碳還原制備。CCl4 + 2 HCHCl3 + CHlFe,H2O3.四氯化碳（四氯化碳（CCl4） 為無色液體，有特征嗅味，沸點為無色液體，有特征嗅味，沸點76.7。 四氯化碳不能燃四氯化碳不能燃燒，沸點低，蒸氣比空氣重，不導電，能溶解脂肪、油漆、樹燒，沸點低，蒸氣比空氣重，不導電，能溶解脂肪、油漆、樹脂等物質。故四氯化碳大量用作溶劑、滅火劑、干洗劑、去油脂等物質。故四氯化碳大量用作溶劑、滅火劑、干洗劑、去油劑等。劑等。4.二氟二氯甲烷（二氟二氯甲烷（CF2Cl2） 是某些含氟與氯的烷烴的總稱。化學性質不活潑，無毒、是某些含

44、氟與氯的烷烴的總稱?；瘜W性質不活潑，無毒、不燃。大量用作冷凍機的致冷劑。最常用的是不燃。大量用作冷凍機的致冷劑。最常用的是F-11（CCl3F）與與F-12（CCl2F2）鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料5.四氟乙烯四氟乙烯為無色氣體，不溶于水，能溶于有機溶劑。為無色氣體，不溶于水，能溶于有機溶劑。 聚四氟乙烯高聚物的分子量可高達聚四氟乙烯高聚物的分子量可高達200萬，具有很好的萬，具有很好的耐熱、耐寒性，可在耐熱、耐寒性，可在-269至至250范圍內使用。它的化學性質范圍內使用。它的化學性質非常穩(wěn)定，與發(fā)煙硫酸、濃堿、氫氟酸等均不發(fā)生作用。也非常穩(wěn)定，與發(fā)煙硫酸、濃堿、氫氟酸等均不發(fā)

45、生作用。也不溶解于沸騰的王水中，故有不溶解于沸騰的王水中，故有“塑料王塑料王”之稱。它是化工設之稱。它是化工設備理想的耐腐蝕材料。備理想的耐腐蝕材料。n CF2=CF2 CF2-CF2 n聚合聚合加壓加壓聚四氟乙烯聚四氟乙烯鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料6、六六六和滴滴涕、六六六和滴滴涕.有機磷農藥得主要品種。有機磷農藥得主要品種。.由于由于BCH和和DDT等有機氯農藥化學性質穩(wěn)定，在環(huán)境中等有機氯農藥化學性質穩(wěn)定，在環(huán)境中降解十分緩慢，環(huán)境污染嚴重。降解十分緩慢，環(huán)境污染嚴重。ClClClClClClClClCHCCl31,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷（六六六）六氯環(huán)己烷（六六六

46、）2,2-二（對氯苯基）二（對氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）三氯乙烷（滴滴涕）鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料7、二噁英、二噁英是一類有機氯化物是一類有機氯化物OOClClClClOClClClClClClClClClCl2,3,7,8-四氯代二苯并對二噁英四氯代二苯并對二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃四氯代二苯并呋喃2,2,3,3,4,4-六氯聯苯六氯聯苯二噁英主要來源于焚燒和化工生產。二噁英主要來源于焚燒和化工生產。鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料1.用系統命名法命名下列化合物用系統命名法命名下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(

47、10)(CH3)2CHCH2C(CH3)2CH2ClCH3CHCHCH2CH2CH3Br CH2ClCH3CCCH2CH2CH2ClH3CHC = CCH2CH3CH2BrClCH2CH2CH=CH2BrCH3CH2ClClCF3ClClCH3FCHCH2ClCH2CH2CH2CH3鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料(1) 2,2,4-三甲基三甲基-1-氯戊烷氯戊烷（2）3-氯甲基氯甲基-2-溴己烷溴己烷（3）6-氯氯-2-己炔己炔（4）(E)-3-溴甲基溴甲基-2-戊烯戊烯（5）4-氯氯-1-丁烯丁烯（6）3-溴環(huán)己烯溴環(huán)己烯（7）對甲基芐基氯）對甲基芐基氯（8）對氯三氟甲苯）對氯三氟

48、甲苯(9) 2,4-二氯二氯-1-甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷(10) 1-氯氯-2-（4-氟苯基）己烷氟苯基）己烷答案答案2.寫出下列化合物的結構式：寫出下列化合物的結構式：(1) 4-(甲氧甲基甲氧甲基)氯芐氯芐(2) 順順-1,2-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷(3) 八氯環(huán)戊八氯環(huán)戊-1-烯烯(4) 異丙基溴異丙基溴(5) -苯基碘乙烷苯基碘乙烷(6) (E)-4-溴溴-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(7) 1,2-二氟二氟-1,2-二氯乙烷二氯乙烷鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2Cl(CH3)2CHBrCCH3CHCH3CHC

49、H3BrClClCCHHFF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案答案鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料CH2BrBrCHCH2CH2BrBrCH3CH3CH2CH=CHBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CH=CHCH2BrCH3CBrCH3CH3CH2CHCH3(1)(2)3.比較下列化合物進行比較下列化合物進行SN1反應的活性反應的活性(1)(2)CH2BrCHBrCH2CH2BrCH3CH = CHCH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CBrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH = CHBr答案答案鹵代烴知識點參考資料鹵代烴知識點參考資料4.比較下列化合物進行比較下列化合物進行SN2反應的活性反應的活性CH2BrCHCH3C BrCH3CH3BrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CCH2BrCH3BrICl(1)(2)(3)CH2BrCHCH3C BrCH3CH3BrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrC