第一章：晶體學(xué)(2)

1、第一章：晶體學(xué)王萬(wàn)勝2016-2017自然界物質(zhì)的一般分類：氣體氣體等離子體等離子體非晶體非晶體不規(guī)則排列晶體晶體準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶規(guī)則排列長(zhǎng)程有序長(zhǎng)程無(wú)序液體液體固體固體凝聚態(tài)凝聚態(tài)1.1 晶體結(jié)構(gòu)：Von Laue（勞厄）（勞厄）X射線衍射（實(shí)驗(yàn)）射線衍射（實(shí)驗(yàn)）1914 Noble PrizeW. H. Bragger W. L. BraggerX射線衍射（理論）射線衍射（理論）1915 Noble Prize固體物理學(xué)的奠基人，確定了晶體中原子的固體物理學(xué)的奠基人，確定了晶體中原子的 周期性排列周期性排列 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：（幾種常見的晶體結(jié)構(gòu)）簡(jiǎn)單立方（簡(jiǎn)單立方（Simple Cubic）no

2、 one（單質(zhì)）（單質(zhì)） 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：體心立方（體心立方（Body Centred Cubic）Li, Na, K , Rb, Cs, Fe 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：面心立方（面心立方（Face Centred Cubic）Cu, Ag , Au, Al 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：六方密堆（六方密堆（Hexagonal Close Packed）Be, Mg, Zn, Cd 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：( 化合物晶體的結(jié)構(gòu)）簡(jiǎn)立方（簡(jiǎn)立方（BC） - CsCl （氯化銫）（氯化銫）體對(duì)角線平移體對(duì)角線平移1/2個(gè)長(zhǎng)度個(gè)長(zhǎng)度 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：面心立方面心立方- NaCl （氯化鈉）（氯化鈉）沿邊平移沿邊平移1/

3、2個(gè)單位長(zhǎng)度個(gè)單位長(zhǎng)度 1.1 晶體結(jié)構(gòu)：面心立方面心立方- 閃鋅礦，金剛石結(jié)構(gòu)閃鋅礦，金剛石結(jié)構(gòu)沿體對(duì)角線平移沿體對(duì)角線平移1/4個(gè)單位長(zhǎng)度個(gè)單位長(zhǎng)度 ZnS（閃鋅礦）（閃鋅礦）, GaAs, InP，金剛石（，金剛石（C），），Si， Ge1.1 晶體結(jié)構(gòu)：多元化合物多元化合物 ， 例：鈣鈦礦（例：鈣鈦礦（ABO3）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1.2 布拉菲格子（研究晶體的術(shù)語(yǔ)）：1. 基元：組成晶體的最小的結(jié)構(gòu)單元?；航M成晶體的最小的結(jié)構(gòu)單元。一個(gè)結(jié)構(gòu)中，最小的結(jié)構(gòu)單元是什么？包含幾個(gè)原子？一個(gè)結(jié)構(gòu)中，最小的結(jié)構(gòu)單元是什么？包含幾個(gè)原子？同種原子是不是就算一個(gè)呢？同種原子是不是就算一個(gè)呢？ HCP中表面

4、上和體內(nèi)的原子中表面上和體內(nèi)的原子 金剛石中表面上的和體內(nèi)的碳金剛石中表面上的和體內(nèi)的碳 ABO3中的中的O周圍原子的種類或者排列方向不同周圍原子的種類或者排列方向不同1.2 布拉菲格子：2. 布拉伐布拉伐 (Bravias，布拉菲，布拉菲) 格子格子 ：不考慮基元的具體細(xì)節(jié)，：不考慮基元的具體細(xì)節(jié)，抽象成一個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)在空間構(gòu)成的空間格子（點(diǎn)陣）。抽象成一個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)在空間構(gòu)成的空間格子（點(diǎn)陣）。Auguste Bravais（1811-1863）Fe, Cu, Ag, ZnS, NaCl, C+C, CaTiO3, . 1.2 布拉菲格子：3. 原胞原胞 ：布拉菲格子最小的重復(fù)單元，：布拉

5、菲格子最小的重復(fù)單元，包含且只包含一個(gè)完整的基元。包含且只包含一個(gè)完整的基元。下圖中，哪幾個(gè)下圖中，哪幾個(gè)是原胞？是原胞？ABCEDa1a2 原胞選取具有的特點(diǎn)：原胞選取具有的特點(diǎn)： 不確定，多樣性。不確定，多樣性。 元胞選定，則任意一個(gè)格點(diǎn)的位置為：元胞選定，則任意一個(gè)格點(diǎn)的位置為： 標(biāo)記為：標(biāo)記為：Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (n1 n2 n3 ) , 負(fù)值負(fù)值 (n1 n2 n3 ) 1.2 布拉菲格子：4. 晶胞：晶胞： 研究中常用的一種重復(fù)單元，研究中常用的一種重復(fù)單元， 一般是一般是1,2,4個(gè)原胞。個(gè)原胞。原胞和晶胞統(tǒng)稱元胞元胞，其中原胞也叫初基元胞，晶

6、胞一般也稱元胞a1a2ab好看，好分析（體積）好看，好分析（體積）Rh = h a + k b + l c(hkl)a,b,c 叫軸矢叫軸矢1.2 布拉菲格子：5. 對(duì)稱性：（變化之后，保持不變的性質(zhì)）對(duì)稱性：（變化之后，保持不變的性質(zhì)）u平移：平移： 以原胞基矢為單位的移動(dòng)u旋轉(zhuǎn)：旋轉(zhuǎn)： 以一個(gè)點(diǎn)為中心旋轉(zhuǎn)u鏡面：鏡面： 以一個(gè)面，照鏡子u反演：反演： 以一個(gè)點(diǎn)為中心，所以坐標(biāo)反號(hào)平移群：平移群： 平移平移點(diǎn)群：點(diǎn)群： 旋轉(zhuǎn)，鏡面，反演旋轉(zhuǎn)，鏡面，反演 ， （至少有一個(gè)點(diǎn)的位置保持不動(dòng)。）空間群：空間群： 點(diǎn)群和平移群的結(jié)合點(diǎn)群和平移群的結(jié)合1.2 布拉菲格子：6. 布拉菲格子的分類：二維，

7、布拉菲格子的分類：二維， 四個(gè)晶系，五種布拉菲格子。四個(gè)晶系，五種布拉菲格子。 10種點(diǎn)群，種點(diǎn)群，17種空間群種空間群ab軸矢間的關(guān)系軸矢間的關(guān)系晶系晶系布拉菲格子布拉菲格子正方簡(jiǎn)單正方長(zhǎng)方簡(jiǎn)單長(zhǎng)方中心長(zhǎng)方六角簡(jiǎn)單六角斜方簡(jiǎn)單斜方90,ba90,ba120,ba90,ba簡(jiǎn)單正方簡(jiǎn)單長(zhǎng)方中心長(zhǎng)方簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單斜方1.2 布拉菲格子：7. 布拉菲格子的分類，三維布拉菲格子的分類，三維 七個(gè)晶系，七個(gè)晶系，14種布拉菲格子種布拉菲格子 32個(gè)點(diǎn)群，個(gè)點(diǎn)群，230種空間群種空間群 1.2 布拉菲格子：結(jié)晶學(xué)中常用的一些概念：結(jié)晶學(xué)中常用的一些概念： 原子半徑（離子半徑）原子半徑（離子半徑） 配位數(shù)（

8、最近鄰原子的數(shù)目）配位數(shù)（最近鄰原子的數(shù)目） 致密度（空間利用率）致密度（空間利用率） 最大間隙半徑最大間隙半徑1.3 晶向和晶面1. 晶列：晶列：布拉菲格子上的格點(diǎn)位于一系列平行等距的直線系上，這些直線系稱為晶列，布拉菲格子上的格點(diǎn)位于一系列平行等距的直線系上，這些直線系稱為晶列，2. 晶向：晶向：晶列所在的方向?yàn)榫?。晶列所在的方向?yàn)榫颉?.3 晶向和晶面3. 晶向指數(shù)：晶向指數(shù)：晶向沿軸矢坐標(biāo)系的指數(shù)化表示，晶列中晶向沿軸矢坐標(biāo)系的指數(shù)化表示，晶列中有一點(diǎn)過原點(diǎn)，取這一列上以格點(diǎn)的位置坐標(biāo)，并互質(zhì)化后，有一點(diǎn)過原點(diǎn)，取這一列上以格點(diǎn)的位置坐標(biāo)，并互質(zhì)化后，用方括號(hào)標(biāo)記，則為晶向指數(shù)。即

9、用方括號(hào)標(biāo)記，則為晶向指數(shù)。即 h k l 列如：下面的為：列如：下面的為：210ab格點(diǎn)位置：格點(diǎn)位置：Rh = n ( h a + k b + l c)1.3 晶向和晶面4.等效晶向：等效晶向：由于（點(diǎn)群）對(duì)稱性，原子排列完全相同的方向，由于（點(diǎn)群）對(duì)稱性，原子排列完全相同的方向， 則為等效晶向，其用尖括號(hào)表示，如則為等效晶向，其用尖括號(hào)表示，如,。 列：列： 正方格子的等效晶向正方格子的等效晶向1000100101001101101101101.3 晶向和晶面4.等效晶向：等效晶向：三維（立方結(jié)構(gòu)）三維（立方結(jié)構(gòu)）1.3 晶向和晶面5.晶面：晶面：同樣，在三維下，布拉菲格子中的格點(diǎn)也可以

10、看成是位于一系同樣，在三維下，布拉菲格子中的格點(diǎn)也可以看成是位于一系列平行的平面上，這些平面就叫晶面。（類比于晶列）列平行的平面上，這些平面就叫晶面。（類比于晶列）1.3 晶向和晶面6.晶面指數(shù)：晶面指數(shù)：同晶向指數(shù)一樣，晶面也用晶面指數(shù)來(lái)表示，同晶向指數(shù)一樣，晶面也用晶面指數(shù)來(lái)表示， 標(biāo)記為：標(biāo)記為：( h k l )( h k l ) 的確定方法：的確定方法： 在這一系列平行晶面中不過原點(diǎn)的在這一系列平行晶面中不過原點(diǎn)的晶面中找出一個(gè)不過原點(diǎn)的晶面。晶面中找出一個(gè)不過原點(diǎn)的晶面。 得出這個(gè)晶面與三個(gè)晶軸的截距得出這個(gè)晶面與三個(gè)晶軸的截距( 1/xh , 1/xk , 1/xl) 。h, k

11、, l 為整數(shù)，為整數(shù)，x 為共系數(shù)。為共系數(shù)。 取倒數(shù)并互質(zhì)后得到的整數(shù)取倒數(shù)并互質(zhì)后得到的整數(shù) ( h k l )，并用圓括號(hào)括起來(lái)，即為晶面指數(shù)。并用圓括號(hào)括起來(lái)，即為晶面指數(shù)。（110）晶面）晶面1.3 晶向和晶面7.等效晶面：等效晶面：與晶向類似，由于（點(diǎn)群）與晶向類似，由于（點(diǎn)群）對(duì)稱性，原子排對(duì)稱性，原子排列完全相同的晶面，則為等效晶向，其用花括號(hào)表示，如：列完全相同的晶面，則為等效晶向，其用花括號(hào)表示，如：立方晶系中的等效晶面：立方晶系中的等效晶面： 100, 110 ，111。1.3 晶向和晶面幾種括號(hào)的區(qū)別：幾種括號(hào)的區(qū)別： 格點(diǎn)的位置：格點(diǎn)的位置： ( n1 n2 n3

12、) （原胞基矢）（原胞基矢） ( h k l ) （晶胞基矢）（晶胞基矢） 晶向指數(shù)晶向指數(shù) ： h k l 等效晶向指數(shù)：等效晶向指數(shù)： 晶面指數(shù)：晶面指數(shù)： ( h k l ) 等效晶面指數(shù)：等效晶面指數(shù)： h k l 晶向，晶面指數(shù)也叫 密勒密勒 指數(shù)(Miller Index)。1.3 晶向和晶面8. 晶面晶向及其與材料性質(zhì)的關(guān)系：晶面晶向及其與材料性質(zhì)的關(guān)系： 我們以微電子中最廣泛應(yīng)用的 單晶硅單晶硅 為例：abc 沿 晶向一個(gè)周期a內(nèi)的5個(gè)（100）晶面。 方向： 原子線密度 ： 原子面密度 ： 面間距 ： 化學(xué)鍵面密度：a122 a4a24 a1.3 晶向和晶面 沿 晶向一個(gè)周期

13、 內(nèi)的5個(gè)（110）晶面。a2 方向： 原子線密度 ： 原子面密度 ： 面間距 ： 化學(xué)鍵面密度：a2222a42a222a1.3 晶向和晶面 沿 晶向的性質(zhì)： 雙原子面 方向： 原子線密度 ： 原子面密度 ： 面間距 ： 化學(xué)鍵面密度：a32234a43a234a123a2334a1.3 晶向和晶面單晶硅三個(gè)晶面方向的比較： 解理性：在外力作用下，劈裂開來(lái)，(111) 方向最容易。 化學(xué)腐蝕速度：(110) (100) (111). 材料生長(zhǎng)：（111）雙原子面，最容易 微加工：（110）方向腐蝕快，控制不易，但對(duì)需要深度腐蝕的工藝則常用。 .1.3 晶向和晶面9. 六角格子的 4 指數(shù)方法

14、：在正方晶系中的等效晶面（向）指數(shù)很對(duì)稱：如： , 100而在六方晶系中，則不對(duì)稱，如等效的六個(gè)柱面的晶面指數(shù)分別為：而上下底面不等價(jià)的為：)011 (),010(),001(),101(),010(),100()100( ,001）（)0011 (),1010(),0101(),1001(),0101(),0110( 在 a1 ，a2 之外，添加第三個(gè)對(duì)稱的基矢 a3則此時(shí)，六個(gè)晶面指數(shù)為：1a2a3a四指數(shù)的不唯一性：約定：為了使得四指數(shù)唯一，人為約定前3個(gè)指數(shù)之和為零，即取0112,100001121.4 倒格子與布里淵區(qū)：晶面指數(shù)，晶向指數(shù)：晶面指數(shù)，晶向指數(shù)：方向性，跟晶體的點(diǎn)群對(duì)稱

15、性有關(guān)除了點(diǎn)對(duì)稱外，晶體還有一個(gè)重要的對(duì)稱性：平移對(duì)稱性，即周期性平移對(duì)稱性，即周期性1.4 倒格子與布里淵區(qū)：1. 周期性與波：)()(xfaxf一般的周期函數(shù)(a為周期，或波長(zhǎng)）：典型的周期函數(shù)為：正余弦函數(shù)（波）)cos()()sin()(xxgxxf頻率頻率 ：它同波長(zhǎng)(周期） a 的關(guān)系： a21.4 倒格子與布里淵區(qū)：2. 晶格中的周期性的描述：波矢 ，動(dòng)量空間（倒空間） 晶體中電子等的運(yùn)動(dòng)也具有周期性， （思考題：是因?yàn)榫Ц竦闹芷谛詥?？?()()sin()(rfarfrkrf 空間中的頻率：波矢 k2akakak21.4 倒格子與布里淵區(qū)：3. 波矢 k 的周期性 空間點(diǎn)陣的位

16、置不是連續(xù)函數(shù)，而是離散的，這使得 只在以下點(diǎn)上取值。 )(rfRn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 因此在對(duì)所有的 Rn ，若：則有： )sin()sin(nnRGkRkmRGn2iimaG2l 這邊我們用sin 函數(shù)來(lái)舉例，是因?yàn)?，晶體中原子實(shí)和電子的運(yùn)動(dòng)為波，數(shù)學(xué)上周期性的波總是可以用三角函數(shù)展開（傅里葉變換）。 1.4 倒格子與布里淵區(qū)：iimaG2023/2111aGaG最簡(jiǎn)單的一個(gè)：332211GlGlGlGmlnlnlnaGlnaGlnaGlnRGn2)(23322113333222211113. 波矢 k 的周期性 從這個(gè)角度來(lái)看，波矢也具有周期性。其以 G1,

17、G2,G3 為最小的周期，同實(shí)空間中的 a1, a2, a3 類似。 我們把波矢所在的這個(gè)空間叫倒空間，其以矢量 G1,G2,G3 為周期。 類比于實(shí)空間的布拉菲格子，倒空間中的G 也寫成了一個(gè)布拉菲格子。1.4 倒格子與布里淵區(qū)：4. 倒格矢（定義） 矢量 G1,G2,G3 為倒空間中布拉菲格子的基矢，即倒格矢，通常習(xí)慣上寫成 b1, b2, b3 。jijibaijji, 0,222)(2)(3213211aaaaab)(2)(2)(2213132321aabaabaab1.4 倒格子與布里淵區(qū)：4. 倒格矢（幾種典型的倒格矢）：)(2)(2)(2213132321aabaabaabkaa

18、j aai aa321kabjabiab222321 SC 格子的倒格矢： BCC 格子的倒格矢：)(2)(2)(2321kjiaakjiaakjiaa)(2)(2)(2321jiabkiabkjab1.4 倒格子與布里淵區(qū)：4. 倒格矢（幾種典型的倒格矢）：)(2)(2)(2213132321aabaabaab FCC 格子的倒格矢：)(2)(2)(2321kjiabkjiabkjiab)(2)(2)(2321jiaakiaakjaa HPC 格子的倒格矢：kcajiaai aa)3(2321kcbjabjiab234)3(2321從上面的結(jié)果可以看成， SC的倒格子還是SC BCC和FCC

19、互為倒格子 HPC的倒格子還是HPC1.4 倒格子與布里淵區(qū)：5. 倒格子的特點(diǎn)： 體積： 正格子和倒格子一一對(duì)應(yīng) (SC-SC), (BCC-FCC), (HPC-HPC),. 倒格子中任意點(diǎn)的位置可以用倒格矢表示： 倒格矢Gh與對(duì)應(yīng)的晶面族(h1 h2 h3)垂直3*2 ）（332211bhbhbhGh)(321hhhGh1.4 倒格子與布里淵區(qū)：6. 布里淵區(qū)： 同正格子一樣，我們也可以定義倒格子的原胞（初基元胞） 為了更好的考慮晶格的點(diǎn)對(duì)稱性，我們采用一種新的方法來(lái)選取倒格子的原胞，（也叫魏格納-賽茲原胞，Wigner-Seitz Cell，Eugene Wigner and Fred

20、erick Seitz)1.4 倒格子與布里淵區(qū)：6. 布里淵區(qū)：魏格納-賽茲原胞的選取方法： 選取一點(diǎn)為原點(diǎn) 做原點(diǎn)和任意點(diǎn)之間連線的中垂面 這些中垂面截出的位于中心的最小區(qū)域即為魏格納-賽茲原胞（紅色），也叫第一布里淵區(qū)(Brillioun Zone)。1.4 倒格子與布里淵區(qū)：6. 布里淵區(qū)：1.4 倒格子與布里淵區(qū)：6. 布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)，與高對(duì)稱線XMMK1.4 倒格子與布里淵區(qū)：6. 第一布里淵區(qū)：（三維中的幾個(gè)典型例子）BCC 晶體（FCC）FCC 晶體（BCC）HPC 晶體（HPC）1.5 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定：d光學(xué)中：光的衍射極大條件為光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍1. 光在不同的晶面上

21、的反射，每條反射光的光程差為： 當(dāng)：出現(xiàn)衍射極大條紋。（即 布拉格布拉格 定律定律和 勞厄方程勞厄方程)sin2dl ndsin21.5 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定：2. 晶格結(jié)構(gòu)的測(cè)量： 要知道是什么晶格，關(guān)鍵是知道不同晶面之間的距離d的信息，通過不同晶面距離的信息，反推出晶格結(jié)構(gòu)的完整信息。ndsin2 改變光的波長(zhǎng) ，也叫勞厄法。 改變光的入射角 ，分別旋轉(zhuǎn)單晶，和粉末法。3. X-射線衍射 (X-Ray Diffraction, XRD) 為了滿足勞厄方程，光波長(zhǎng)要約為或小于晶格常數(shù)，這里只有X-射線滿足。（0.1-1 nm，可見光380-700nm) 具體的XRD還要考慮基元的影響，以及不同原子

22、對(duì)X射線反射的強(qiáng)弱等條件。1.5 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定：Bi4O3S3 材料的XRD 衍射圖，Phys. Rev. B86.220510(R).1.6 原子的化學(xué)鍵與負(fù)電性1. 原子的負(fù)電性 電離能：拿走電子需要的能量 親和能：接受電子釋放的能量 負(fù)電性=（電離能+親和能）*系數(shù)（0.18）l 越小：越容易失去電子l 越大：越容易得到電子1.6 原子的化學(xué)鍵與負(fù)電性2. 金屬鍵和金屬晶體 負(fù)電性較小的原子形成的晶體 原子的外層電子（價(jià)電子）脫離原子在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)。 依靠電子（負(fù)電）和離子實(shí)（正電）之間的庫(kù)倫引力結(jié)合的晶體為金屬晶體。這種庫(kù)倫結(jié)合力稱為金屬鍵。 密堆（原子實(shí)靠的緊密） 延展性（變形能

23、力） 導(dǎo)電性 易成合金1.6 原子的化學(xué)鍵與負(fù)電性3. 離子鍵和離子晶體。 負(fù)電性較小的原子和負(fù)電性較大的原子形成的晶體 電子從負(fù)電性小的原子轉(zhuǎn)移到負(fù)電性大的原子上，分別形成穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)的正離子和負(fù)離子。 依靠正離子和負(fù)離子之間的庫(kù)倫引力結(jié)合的晶體為離子晶體。這種庫(kù)倫結(jié)合力稱為離子鍵。 正負(fù)離子交替排列（吸引力最大） 離子不動(dòng)，又沒有可動(dòng)的電子，因此純凈的離子晶體為絕緣體 在某些晶向上正負(fù)離子的中心可能不在重合，具有極性。1.6 原子的化學(xué)鍵與負(fù)電性4. 共價(jià)鍵和共價(jià)晶體。 當(dāng)負(fù)電性較大的原子之間結(jié)合時(shí)，誰(shuí)也不愿意失去電子（電離能大） 作為妥協(xié)：各拿出一個(gè)電子形成共有電子對(duì)，即共價(jià)鍵。 一個(gè)原子可以形成共價(jià)鍵的數(shù)目和它外層電子數(shù)有關(guān)，即共價(jià)鍵的數(shù)目和外層電子數(shù)相加為8 ， 即共價(jià)鍵的飽和性。 共價(jià)鍵還有固定的方向性。不易變形，硬度大，易脆裂。 不同原子之間形成的共價(jià)鍵，同離子晶體一樣，也會(huì)存在極性。 允許共價(jià)鍵的數(shù)目影響原子的結(jié)合， 1 個(gè) 雙原子分子 2 個(gè) 一維鏈（環(huán)），雙原子分子 3 個(gè) 二維層，雙原子分子等 4 個(gè) 三維結(jié)構(gòu)（金剛石）1.6 原子的化學(xué)鍵與負(fù)電性5. 分子鍵和分子晶體 在分子之間不存在電子的轉(zhuǎn)移和共有，這時(shí)它們之間的結(jié)合則不是通過上面的