景中競(jìng)賽第十六講氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)

1、氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)物質(zhì)之間有氧化數(shù)變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。物質(zhì)之間有氧化數(shù)變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)?；蛭镔|(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)?；蛭镔|(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。獲得電子的物質(zhì)叫獲得電子的物質(zhì)叫氧化劑氧化劑失去電子的物質(zhì)叫失去電子的物質(zhì)叫還原劑還原劑當(dāng)物質(zhì)得到電子時(shí)，該物質(zhì)被還原當(dāng)物質(zhì)得到電子時(shí)，該物質(zhì)被還原 失去電子時(shí)，該物質(zhì)被氧化失去電子時(shí)，該物質(zhì)被氧化因此，在一個(gè)體系中，氧化和還原反應(yīng)總是同時(shí)相伴發(fā)因此，在一個(gè)體系中，氧化和還原反應(yīng)總是同時(shí)相伴發(fā)生。生。一、氧化還原反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng)示例：Br2 + 2I= 2B

2、r+ I2Br2 得電子、氧化劑得電子、氧化劑 I 失電子、還原劑失電子、還原劑 Br2被還原被還原 I被氧化被氧化對(duì)一些共價(jià)鍵化合物而言，根據(jù)共價(jià)鍵中電子對(duì)偏移情對(duì)一些共價(jià)鍵化合物而言，根據(jù)共價(jià)鍵中電子對(duì)偏移情況確定氧化和還原：況確定氧化和還原： 電子對(duì)偏移的一方（可看成得電子）是氧化劑電子對(duì)偏移的一方（可看成得電子）是氧化劑 電子對(duì)遠(yuǎn)離的一方（可視為失電子）是還原劑電子對(duì)遠(yuǎn)離的一方（可視為失電子）是還原劑例如例如 3H2 + N2 = 2NH3在氨分子中，共用電子對(duì)偏向在氨分子中，共用電子對(duì)偏向N原子，所以原子，所以N2是氧化劑，是氧化劑，H2是還原劑。是還原劑。 2.常見(jiàn)的氧化劑和還原劑

3、常見(jiàn)的氧化劑和還原劑a.單質(zhì)單質(zhì)鹵素鹵素 氯、溴、碘在分析化學(xué)中常作氧化劑，反應(yīng)氯、溴、碘在分析化學(xué)中常作氧化劑，反應(yīng)后生成鹵素離子。后生成鹵素離子。 Cl2 + 2e = 2Cl Br2 + 2e = 2Br I2 + 2e = 2Ib.過(guò)過(guò)氧化氫氧化氫H2O2在酸性、中性及堿性介質(zhì)中，可作為氧在酸性、中性及堿性介質(zhì)中，可作為氧化劑。化劑。 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O (酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中) H2O2 + 2e = 2OH (中性介質(zhì)中中性介質(zhì)中) HO2 +H2O + 2e = 3OH (堿性介質(zhì)中）堿性介質(zhì)中）c.高錳酸鉀高錳酸鉀KMnO4在酸性溶液中，其在酸性溶液中

4、，其Mn7+得得5個(gè)電子還個(gè)電子還原為原為Mn2+，在中性及堿性介質(zhì)中得，在中性及堿性介質(zhì)中得3個(gè)電子還原為個(gè)電子還原為MnO2 MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4+ 2H2O + 3e = MnO2 + 4OHd. 重鉻酸鉀重鉻酸鉀K2Cr2O7在強(qiáng)酸性溶液中還原為在強(qiáng)酸性溶液中還原為Cr3+ Cr2O72+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2Oe. 溴酸鉀溴酸鉀KBrO3 在酸性介質(zhì)中，得在酸性介質(zhì)中，得6個(gè)電子，還原為個(gè)電子，還原為Br。 BrO3+ 6H+ + 6e = Br+ 3H2Of. 過(guò)硫酸銨過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8是強(qiáng)氧化劑。是

5、強(qiáng)氧化劑。 S2O82+ 2e = 2SO42g. HNO3是強(qiáng)氧化劑是強(qiáng)氧化劑，可被還原為，可被還原為NO2、NO、N2O和和 NH3。單質(zhì)單質(zhì)金屬金屬Fe、Al、Zn、Sn等活潑金屬，可失電子被氧化為離等活潑金屬，可失電子被氧化為離子，所以它們是還原劑。子，所以它們是還原劑。b. SnCl2在酸性溶液中，可失在酸性溶液中，可失2個(gè)電子被氧化為個(gè)電子被氧化為SnCl4 SnCl2 + 2HCl 2e = SnCl4 + 2H+草酸及其鹽草酸及其鹽H2C2O4及及Na2C2O4在酸性介質(zhì)中失在酸性介質(zhì)中失2個(gè)電子被氧化個(gè)電子被氧化為為CO2。 H2C2O4 2e = 2H+ + 2CO2 硫代

6、硫酸鹽硫代硫酸鹽 失去失去2個(gè)電子被氧化為個(gè)電子被氧化為四連硫酸鹽四連硫酸鹽 2S2O32 2e = S4O62 羥胺羥胺NH2OH或其鹽酸鹽是還原劑或其鹽酸鹽是還原劑 2NH2OH 4e = N2O + 4H+ + H2O碘化物碘化物為碘化鉀為碘化鉀 失去電子變?yōu)橛坞x碘失去電子變?yōu)橛坞x碘 2I - 2e = I2 氧化數(shù)（又稱氧化值）氧化數(shù)（又稱氧化值）是化合物分子中某元素的一個(gè)原子形是化合物分子中某元素的一個(gè)原子形式上所帶的電荷數(shù)。是根據(jù)假設(shè)：每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性式上所帶的電荷數(shù)。是根據(jù)假設(shè)：每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性最大的原子而求得。確定氧化數(shù)的方法如下：最大的原子而求得。確定氧化

7、數(shù)的方法如下： a. 單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。例如單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。例如 I2 ,N2 ，白磷白磷P4 ，原子間電，原子間電子對(duì)不發(fā)生偏移，所以氧化數(shù)為零。子對(duì)不發(fā)生偏移，所以氧化數(shù)為零。 b. 氫的氧化數(shù)總是氫的氧化數(shù)總是+1（金屬氫化物如（金屬氫化物如LiH 等除外）；氧的氧化等除外）；氧的氧化數(shù)總是數(shù)總是-2（例外是在（例外是在H2O2中為中為-1，氟化氧中氧的氧化數(shù)為正值）。，氟化氧中氧的氧化數(shù)為正值）。 c. 離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子的電荷數(shù)。例如離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子的電荷數(shù)。例如 MgCl2中中Mg的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+2，氯的氧化數(shù)為，氯的氧

8、化數(shù)為-1。 d. 共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)由共用電子對(duì)的偏移數(shù)目決定。共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)由共用電子對(duì)的偏移數(shù)目決定。例如例如 CCl4中，碳的氧化數(shù)是中，碳的氧化數(shù)是+4，氯的氧化數(shù)為，氯的氧化數(shù)為-1。它們是原子。它們是原子在化合狀態(tài)時(shí)的在化合狀態(tài)時(shí)的“形式電荷數(shù)形式電荷數(shù)”。多原子分子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。復(fù)雜多原子分子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。復(fù)雜離子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。離子中，各原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。例如例如KMnO4 中中, K 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+1， Mn 為為+7，O為為-2，MnO4-帶一個(gè)負(fù)電荷，正好等于

9、其錳和氧的氧化數(shù)的帶一個(gè)負(fù)電荷，正好等于其錳和氧的氧化數(shù)的代數(shù)和。代數(shù)和。氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以為正，為負(fù)，也可以是分?jǐn)?shù)。例如為正，為負(fù)，也可以是分?jǐn)?shù)。例如Fe3O4 中，鐵的氧化中，鐵的氧化數(shù)為數(shù)為+8/3，它實(shí)際上是，它實(shí)際上是2個(gè)個(gè)Fe() 和和1個(gè)個(gè) Fe() 的平均的平均值，又稱平均氧化數(shù)。值，又稱平均氧化數(shù)。 Na2S4O6中硫的氧化數(shù)為中硫的氧化數(shù)為+5/2，也是平均氧化數(shù)。也是平均氧化數(shù)。氧化數(shù)與原子的共價(jià)鍵數(shù)并不是同義詞，主要區(qū)別有氧化數(shù)與原子的共價(jià)鍵數(shù)并不是同義詞，主要區(qū)別有兩點(diǎn)：兩點(diǎn)： 第一：氧化數(shù)可正

10、，可負(fù)，共價(jià)鍵數(shù)無(wú)正負(fù)之分。第一：氧化數(shù)可正，可負(fù)，共價(jià)鍵數(shù)無(wú)正負(fù)之分。 第二：同一物質(zhì)中同種元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的數(shù)目第二：同一物質(zhì)中同種元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的數(shù)目不一定相同。不一定相同。 例如：分子式例如：分子式 元素的氧化數(shù)元素的氧化數(shù) 共價(jià)鍵的數(shù)目共價(jià)鍵的數(shù)目 H2 0 1 N2 0 3 CO 碳為碳為+2，氧為，氧為-2 3 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑得電子，氧化數(shù)降低；在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑得電子，氧化數(shù)降低； 還原劑失電子，氧化數(shù)升高。還原劑失電子，氧化數(shù)升高。 整個(gè)反應(yīng)中，氧化數(shù)降低的總數(shù)與升高的總數(shù)相等。整個(gè)反應(yīng)中，氧化數(shù)降低的總數(shù)與升高的總數(shù)相等。 CO分子的結(jié)構(gòu)和分子的結(jié)

11、構(gòu)和N2一樣一樣,是三鍵結(jié)構(gòu)是三鍵結(jié)構(gòu),唯一的區(qū)別就是三唯一的區(qū)別就是三鍵結(jié)構(gòu)的電子的來(lái)源不同鍵結(jié)構(gòu)的電子的來(lái)源不同.具體來(lái)說(shuō)具體來(lái)說(shuō):C原子外層原子外層4個(gè)電子中個(gè)電子中,提提供供2個(gè)電子個(gè)電子, O原子外層原子外層6個(gè)電子中個(gè)電子中,提供提供4個(gè)電子個(gè)電子,總共總共6個(gè)電子形個(gè)電子形成成3組共用電子對(duì)組共用電子對(duì),即三鍵，由于結(jié)構(gòu)類(lèi)似即三鍵，由于結(jié)構(gòu)類(lèi)似,所以化學(xué)性質(zhì)也類(lèi)所以化學(xué)性質(zhì)也類(lèi)似似,CO和和N2一樣一樣,比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定,較少參與化學(xué)反應(yīng)較少參與化學(xué)反應(yīng). 用三鍵結(jié)構(gòu)來(lái)解釋就是說(shuō)用三鍵結(jié)構(gòu)來(lái)解釋就是說(shuō): 要讓要讓CO或或N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),必須先打破共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)必須先打破

12、共價(jià)鍵結(jié)構(gòu),但是由于但是由于三根共價(jià)鍵三根共價(jià)鍵,要較多能量才能打破要較多能量才能打破,所以比較難反應(yīng)。所以比較難反應(yīng)。Fe + CuFe + Cu2+2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu+ Cu2 2個(gè)個(gè) “ “e” e” 的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)移移H2 + 0.5 O2 H 2 O 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 +1 -2 +1 -2“形式電荷形式電荷”稱為稱為“氧化數(shù)氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： 各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1 1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2 、H2 、O2 等）等）2 2）二元離子化合

13、物中，與元素的電荷數(shù)相一致。）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。 NaCl CaFNaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13) 3) 共價(jià)化合物中，成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的元素。共價(jià)化合物中，成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的元素。 O O: -2 (H: -2 (H2 2O O 等）；等）； 1 1 （H H2 2O O2 2) )； -0.5 (KO-0.5 (KO2 2 超氧化鉀）超氧化鉀） H H: +1, : +1, 一般情況；一般情況； 1 1， CaHCaH2 2 、NaHNaH（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 C

14、rO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5 -1/3注意：注意：1 1） 同種元素可有不同的氧化數(shù)；同種元素可有不同的氧化數(shù)； 2 2） 氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等； 3 3） 氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。 S S2 2O O3 32-2- S S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2 2， S O-OOS+4, (+6)0, (-2) 二原則：二原則：(1)反應(yīng)中氧化劑降低的氧化數(shù)與還原劑升高反應(yīng)中氧化劑降低的氧化數(shù)與還原劑升高的氧化數(shù)必須相等。的氧化數(shù)必須相等。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。反應(yīng)前后各元素的原子總

15、數(shù)必須相等。 方法：方法：a. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 b. 離子離子電子法電子法例：例： 在在酸性酸性介質(zhì)中，介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化氧化FeSO4, 生成生成 Fe2(SO4)3 和綠和綠色色Cr2(SO4)3, 配平此反應(yīng)方程式。配平此反應(yīng)方程式。解：解：1）寫(xiě)出）寫(xiě)出反應(yīng)物、產(chǎn)物反應(yīng)物、產(chǎn)物及及反應(yīng)條件反應(yīng)條件 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ 2）寫(xiě)出各）寫(xiě)出各氧化數(shù)氧化數(shù) Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ +6 3）配平氧化劑、還原劑前）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)系數(shù) Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe

16、3+ + 2Cr3+ 4）用）用H2O等進(jìn)行等進(jìn)行總配平總配平 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O1）原來(lái)原來(lái)：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH = 2CrO42 + 6Cl + 8H+ 分析：分析： 堿性條件、酸性條件堿性條件、酸性條件 ？ 若在堿性條件下，若在堿性條件下， Cr3+ Cr(OH)3 Cl2 Cl- + ClO- Cl 改正：改正： 堿性介質(zhì)中：堿性介質(zhì)中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH = 2CrO42 + 6Cl + 8 H2O 酸性介質(zhì)中：酸性介質(zhì)中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7

17、H2O = Cr2O72 + 6Cl + 14 H2）原來(lái)原來(lái)： Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 H+ + 2 Ac + PbO2 + Cl 改正：改正：Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 HAc + PbO2 + ClOHOH- -OHOH- -OHOH- -2e2e 寫(xiě)出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合寫(xiě)出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合 反應(yīng)介質(zhì)：反應(yīng)介質(zhì)： 酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn) OH 堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn) HIn acidic solution, balance O by adding H2O to the side of e

18、ach half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H.In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side. 難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫(xiě)成分子形式難溶或弱電

19、解質(zhì)應(yīng)寫(xiě)成分子形式 注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等要求同學(xué)練習(xí)以下反應(yīng)方程式的配平：1. KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2配平后：2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O2. KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀) MnSO4 + K2SO4配平后：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O3. KMnO4 + K2SO3 + KOH = K2MnO4 + K2SO4配平后：2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 +

20、H2O4. KMnO4 + K2SO3 中性溶液 MnO2 + K2SO4配平后：2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH5. FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2配平后：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 6. KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O 配平后：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O7. K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+H2O配平后：

21、K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O8. KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 配平后：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2OCu-ZnCu-Zn原電池原電池負(fù)極負(fù)極正極正極1、組成可逆電池的必要條件、組成可逆電池的必要條件（1）化學(xué)反應(yīng)可逆）化學(xué)反應(yīng)可逆 （2） 能量變化可逆能量變化可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZ

22、n(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽(yáng)極：原電池 電解池 1 1 原電池（原電池（Galvanic cells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：）組成： 半電池（電極）半電池（電極） 檢流計(jì)檢流計(jì) 鹽橋（瓊脂鹽橋（瓊脂 強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) （KCl, KNO3等）等） 補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：）電極反應(yīng)：正極（正極（Cu）: Cu2 + 2e = Cu負(fù)極（負(fù)極（Zn）: Zn = Zn2+ + 2e 3）電池反應(yīng)及電池符號(hào)：）電池反應(yīng)及電

23、池符號(hào)： Zn + Cu2 = Zn2+ + Cu () Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu () 寫(xiě)電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：寫(xiě)電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：正、負(fù)極：正、負(fù)極： () 左，左， () 右右界面界面“|”: |”: 單質(zhì)與單質(zhì)與“極棒極棒”寫(xiě)在一起，寫(xiě)在寫(xiě)在一起，寫(xiě)在“|”|”外面。外面。注明離子濃度（注明離子濃度（c),c),氣態(tài)時(shí)氣態(tài)時(shí)用分壓（用分壓（p). p). 物質(zhì)狀態(tài)：物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（固態(tài)（s), s), 液態(tài)（液態(tài)（l) l) 等等鹽橋鹽橋: “|”: “|”( (電解池電解池 electrolytic cells) )四種電極四種電極（1 1）金屬金

24、屬離子電極）金屬金屬離子電極 如：如： ZnZn2+2+/Zn/Zn， CuCu2+2+/Cu /Cu 等等 電極符號(hào)：電極符號(hào)： Zn|ZnZn|Zn2+ 2+ (c) Cu|Cu(c) Cu|Cu2+ 2+ (c) (c) （2 2）氣體離子電極）氣體離子電極 如：如： H H+ +/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl- - 需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)Pt)或石墨?；蚴?。 Pt,HPt,H2 2(p)|H(p)|H+ +(c) Pt,Cl(c) Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c) (c) Pt Pt與與H H2 2之間用逗號(hào)隔開(kāi)，之間用

25、逗號(hào)隔開(kāi)，p p 為氣體的壓力。為氣體的壓力。（3 3）離子電極）離子電極 如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 等體系等體系 將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。所組成的電極。 Pt|FePt|Fe2+2+(c(c1 1), Fe), Fe3+3+(c(c2 2) )（4 4）金屬金屬難溶鹽電極）金屬金屬難溶鹽電極 如如 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。 如甘汞電極：如甘汞電極： Hg

26、Hg2 2ClCl2 2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl+ 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,HgPt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -(c)(c)2、可逆電極的類(lèi)型、可逆電極的類(lèi)型例：例： 在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：發(fā)生以下反應(yīng)：MnOMnO4 4- - + H + H+ + + Fe + Fe2+2+ Mn Mn2+2+ + Fe + Fe3+3+ 如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫(xiě)出正、負(fù)極的反應(yīng)，電如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫(xiě)出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號(hào)。池反應(yīng)，和電池符號(hào)。解：解：電極為電極

27、為離子電極離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有，即將一金屬鉑片插入到含有FeFe2+2+、 FeFe3+3+溶液中，另一鉑片插入到含有溶液中，另一鉑片插入到含有MnOMnO4 4- - 、MnMn2+ 2+ 及及H H+ + 的溶液中，分的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： FeFe2+2+ FeFe3+ 3+ + e-+ e-正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + 5e- + 5e- MnMn2+2+ + 4H + 4H2 2O O電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + 5Fe + 5F

28、e2+2+ MnMn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+ 3+ + 4H+ 4H2 2O O電池符號(hào)：電池符號(hào)： (-)(-)Pt|Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4- -(c(c3 3),H),H+ +(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt )|Pt (+)(+) 可逆電極的類(lèi)型可逆電極的類(lèi)型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極氧化氧化-還原電極

29、還原電極第一類(lèi)電極第一類(lèi)電極第二類(lèi)電極第二類(lèi)電極第三類(lèi)電極第三類(lèi)電極第一類(lèi)電極及其反應(yīng)第一類(lèi)電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt

30、Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)金屬與其陽(yáng)離子組成的電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 第二類(lèi)電極及其反應(yīng)第二類(lèi)電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng) Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O(s) |Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極第三類(lèi)電極及其反應(yīng)

31、第三類(lèi)電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)氧化氧化-還原電極還原電極電池正、負(fù)電極之間的電勢(shì)差電池正、負(fù)電極之間的電勢(shì)差電池電動(dòng)勢(shì)（電池電動(dòng)勢(shì)（ ）用高阻抗的晶體管伏特計(jì)（電位差計(jì)）可直接測(cè)量出用高阻抗的晶體管伏特計(jì)（電位差計(jì)）可直接測(cè)量出 指定溫度指定溫度(25(25C)，濃度均為，濃度均為 1 mol/dm3, 氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（

32、100 kPa), 固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用電勢(shì)。用 E E (V)(V)來(lái)表示。來(lái)表示。 規(guī)定規(guī)定 “H H+ +/H/H2 2(p)(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）= 0= 01) 1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: :2 H H+ + + 2e H2 E E (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 鉑片上表面鍍一鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附很強(qiáng)的吸附H H2 2的能力）的能力）插入插入H H+ + 濃度為濃度為1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中，的溶液中，252

33、5C下，不斷地通入下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純標(biāo)準(zhǔn)壓力的純 H H2 2氣流，氣流，與溶液中的與溶液中的H H+ + 達(dá)平衡。達(dá)平衡。3 3、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2HPt | H () | H (1)pa$規(guī)定2(H |H )0E$標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池原電池，在，在2525C下，用檢下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC 規(guī)定：規(guī)定： E (+) E(-)以氫電極為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)定其它反應(yīng)的電極電勢(shì)。當(dāng)以氫電極為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)定其它

34、反應(yīng)的電極電勢(shì)。當(dāng)半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)為正極，則該半電池的半半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)為正極，則該半電池的半反應(yīng)的電極電勢(shì)為正值，否則為負(fù)值。反應(yīng)的電極電勢(shì)為正值，否則為負(fù)值。將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池原電池，在，在2525C下，用檢下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC 規(guī)定：規(guī)定： E (+) E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得氫為正極，測(cè)得 0.7618 (V) , 則則

35、E (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V)4、氫標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)、氫標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì) E(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox|Red)EEE22Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$ （-） （+） 陽(yáng)極，氧化 陰極，還原2(Cu|Cu)E22(Cu|Cu)(H |H ) EE$ 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2(H |H )E$ 以氫電極為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)定其它反應(yīng)的電極電勢(shì)。當(dāng)以氫電極為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)定其它反應(yīng)的電極電勢(shì)。當(dāng)半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)為正極，則該半電池的半反應(yīng)半電池與標(biāo)

36、準(zhǔn)氫電極相連時(shí)為正極，則該半電池的半反應(yīng)的電極電勢(shì)為正值，否則為負(fù)值。的電極電勢(shì)為正值，否則為負(fù)值。5、能斯特（、能斯特（ Nernst ）方程）方程電極電勢(shì)計(jì)算通式電極電勢(shì)計(jì)算通式B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$氧化態(tài)+ze-還原態(tài)a(Ox) + ze- a(Red)Nernst方程，它反映的是非標(biāo)態(tài)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極方程，它反映的是非標(biāo)態(tài)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及濃度、溫度偏離標(biāo)態(tài)而引起的變化關(guān)系式。電勢(shì)及濃度、溫度偏離標(biāo)態(tài)而引起的變化關(guān)系式。5、能斯特（、能斯特（ Nernst ）方程）方程為何

37、電極電勢(shì)有正、有負(fù)？為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？ 因?yàn)橐?guī)定了用還原電極電勢(shì)，待測(cè)電極放在陰極位因?yàn)橐?guī)定了用還原電極電勢(shì)，待測(cè)電極放在陰極位置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時(shí)，實(shí)際的電池反應(yīng)應(yīng)該是金屬氧化，氫離子組成電池時(shí)，實(shí)際的電池反應(yīng)應(yīng)該是金屬氧化，氫離子還原，也就是說(shuō)電池的書(shū)面表示式是還原，也就是說(shuō)電池的書(shū)面表示式是非自發(fā)電池非自發(fā)電池，俗話，俗話說(shuō)電池排反了。這時(shí)的電池反應(yīng)是非自發(fā)應(yīng)，說(shuō)電池排反了。這時(shí)的電池反應(yīng)是非自發(fā)應(yīng)， ，所以電動(dòng)勢(shì)小于零，電極電勢(shì)為負(fù)值。所以電動(dòng)勢(shì)小于零，電極電勢(shì)為負(fù)值。5、能斯特（、能斯特（ N

38、ernst ）方程）方程為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？ 如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢(shì)為正值。電池，電極電勢(shì)為正值。從這里也可以看出，凡是電極電勢(shì)為負(fù)的，在與氫電從這里也可以看出，凡是電極電勢(shì)為負(fù)的，在與氫電極組成電池時(shí)，它是實(shí)際上的負(fù)極；凡是電極電勢(shì)為極組成電池時(shí)，它是實(shí)際上的負(fù)極；凡是電極電勢(shì)為正的，在與氫電極組成電池時(shí)，它是實(shí)際上的正極。正的，在與氫電極組成電池時(shí)，它是實(shí)際上的正極。為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E (Ox|Red) 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) A

39、l | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）6、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極甘汞電極2-22C lP t |H() |H(1 ) |C l ()|H gC l( s ) |H g ( l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00

40、.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。離子活度離子活度 離子活度離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。離子活度（有效濃度。離子活度（）和濃度（）和濃度（c c）之間存）之間存在定量的關(guān)系，其表達(dá)式為：在定量的關(guān)系，其表達(dá)式為：i=icii=ici式中：式中：ii為第為第i i種離子的活度；種離子的活度；ii為為I I種離子的活度系種離子的活度系數(shù)；數(shù)；cici為為I I種離子的濃度。種離子的濃度。ii通常小于通常小于1 1，在溶，在溶液無(wú)限稀時(shí)離子間相互作用趨于零，此時(shí)活度系液無(wú)限稀時(shí)離子

41、間相互作用趨于零，此時(shí)活度系數(shù)趨于數(shù)趨于1 1，活度等于溶液的實(shí)際濃度活度等于溶液的實(shí)際濃度。不同種類(lèi)。不同種類(lèi)離子選擇電極的問(wèn)世，為選擇性測(cè)定離子活度提離子選擇電極的問(wèn)世，為選擇性測(cè)定離子活度提供了方便。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電供了方便。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對(duì)溶液建立起電極電位與活度位成正比，因此可對(duì)溶液建立起電極電位與活度的關(guān)系曲線，此時(shí)測(cè)定了電位，即可確定離子活的關(guān)系曲線，此時(shí)測(cè)定了電位，即可確定離子活度。測(cè)量?jī)x器為電位差計(jì)或?qū)Ｓ秒x子活度計(jì)。度。測(cè)量?jī)x器為電位差計(jì)或?qū)Ｓ秒x子活度計(jì)。 7、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn

42、()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE方法二方法二凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化學(xué)反應(yīng)等溫式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F $兩種方法，結(jié)果相同無(wú)機(jī)教材無(wú)機(jī)教材36

43、0361頁(yè)頁(yè)n使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，需明確的一使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，需明確的一些問(wèn)題：些問(wèn)題：能斯特（能斯特（ Nernst ）方程的應(yīng)用：）方程的應(yīng)用：B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$無(wú)機(jī)教材無(wú)機(jī)教材363頁(yè)頁(yè)8 8、判斷氧化還原的方向、判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進(jìn)行。0.799V-0.771V0EE$應(yīng)用：判斷

44、氧化還原的方向反應(yīng)的方向是反應(yīng)的方向是E E$ $高的電對(duì)中的氧化型和高的電對(duì)中的氧化型和E E$ $低的低的電對(duì)中的還原型的作用方向電對(duì)中的還原型的作用方向例例2： 氧化還原反應(yīng)的次序是電極電勢(shì)氧化還原反應(yīng)的次序是電極電勢(shì)相差大的兩電對(duì)先反應(yīng)。相差大的兩電對(duì)先反應(yīng)。 當(dāng)溶液中存在兩種以上氧化劑（或還當(dāng)溶液中存在兩種以上氧化劑（或還原劑）時(shí)，加入一種還原劑（或氧化劑），原劑）時(shí)，加入一種還原劑（或氧化劑），先和哪一個(gè)氧化劑（或還原劑）反應(yīng)，這先和哪一個(gè)氧化劑（或還原劑）反應(yīng)，這就是氧化還原反應(yīng)次序的問(wèn)題。就是氧化還原反應(yīng)次序的問(wèn)題。 例例3：溶液中有：溶液中有I和和Br，當(dāng)加入氯水時(shí)，哪一個(gè)先

45、和，當(dāng)加入氯水時(shí)，哪一個(gè)先和Cl2反應(yīng)？反應(yīng)？解：解： E$(Cl2/Cl) = + 1.36V E$(Br2/Br) = + 1.07V E$(I2/I ) = + 0.54V 顯然，由顯然，由Cl2/Cl與與Br2/Br 兩個(gè)電對(duì)組成的原電池，兩個(gè)電對(duì)組成的原電池，E$=1.361.07=0.29V。由。由Cl2/Cl與與I2/I 兩個(gè)電對(duì)組成兩個(gè)電對(duì)組成的原電池，的原電池，E$=1.360.54=0.82V，因?yàn)椋驗(yàn)?.820.29，所，所以以Cl2+2I=2Cl+I2先反應(yīng)，先反應(yīng)，Cl2+2Br=2Cl+Br2后反應(yīng)。后反應(yīng)。 因此，一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧因此，一種

46、氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑；一種還原劑可以還原幾種氧化劑時(shí)，化最強(qiáng)的還原劑；一種還原劑可以還原幾種氧化劑時(shí)，首先還原最強(qiáng)的氧化劑。首先還原最強(qiáng)的氧化劑。（1 1）. . 溶液中氧化劑和還原劑濃度改變時(shí)，電對(duì)的溶液中氧化劑和還原劑濃度改變時(shí)，電對(duì)的電極電位將發(fā)生變化。從能斯特公式看出，氧化電極電位將發(fā)生變化。從能斯特公式看出，氧化型濃度增加，電極電位增高，還原型濃度增加，型濃度增加，電極電位增高，還原型濃度增加，電極電位降低。因此，改變電對(duì)的氧化型或還原電極電位降低。因此，改變電對(duì)的氧化型或還原型濃度時(shí)，反應(yīng)方向也將變化。型濃度時(shí)，反應(yīng)方向也將變化。 B(Red)(Ox|R

47、ed)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$（1 1）. .例如：例如：Cu2+與與Sn2+的反應(yīng)，的反應(yīng)， E$(Cu2+/Cu+) = 0.17V， E$(Sn4+/Sn2+) = 0.15V， 故故 Cu2+ + Sn2+Cu+ + Sn4+ 如果降低如果降低Cu2+濃度至濃度至0.10mol/L， 而而Sn2+=Sn4+=Cu+=1.0mol/L，此時(shí)，此時(shí)E(Cu2+/Cu+) = 0.17+0.059lg(0.10/1.0)= 0.11E$(Sn4+/Sn2+)=0.15， 故故 Sn4+ + Cu+ Cu2+ + Sn

48、2+ 有些電對(duì)的半反應(yīng)有有些電對(duì)的半反應(yīng)有H+和和OH參加，因此，它們濃度參加，因此，它們濃度的變化，對(duì)電位值影響很大。的變化，對(duì)電位值影響很大。如如 MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O所以所以 E(MnO4/Mn2+) = E$(MnO4/Mn2+) + (0.059/5)lg (MnO4 H+8)/Mn2+又如又如 Cr2O72+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O所以所以 E(Cr2O72/ Cr3+) = E$(Cr2O72/ Cr3+) + (0.059/6)lg (Cr2O72 H+14)/Cr3+2 由于由于H+增加，增加，E也增加，使氧化劑能

49、力更強(qiáng)了，從而也增加，使氧化劑能力更強(qiáng)了，從而影響了反應(yīng)的方向。比如影響了反應(yīng)的方向。比如 AsO43在強(qiáng)酸性介質(zhì)中可將在強(qiáng)酸性介質(zhì)中可將I氧化為氧化為I2。但是。但是,如果如果pH4，則：，則： AsO43+ 2H+ + 2e = AsO33+ H2O E(AsO43/AsO33) = E$(AsO43/AsO33) + (0.059/2)lg (AsO43 H+2)/AsO33若若 AsO43 = AsO33 = 0.56 + (0.059/2)lg(104)2 = 0.32V E$(I2/I) = 0.54V這時(shí)這時(shí)AsO43已不能氧化已不能氧化I離子了。離子了。(3).(3). 在氧化

50、還原反應(yīng)中，當(dāng)氧化劑或者還原劑在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)氧化劑或者還原劑生成沉淀時(shí)，改變了它們?cè)谌芤褐械臐舛?，生成沉淀時(shí)，改變了它們?cè)谌芤褐械臐舛?，電極電位發(fā)生變化，因此可能改變方向。電極電位發(fā)生變化，因此可能改變方向。例如例如: Ag+ + e = Ag E$(Ag+/Ag) = + 0.799V Fe3+ + e = Fe2+ E$(Fe3+/ Fe2+) = + 0.771V 顯然，顯然，Ag+能氧化能氧化Fe2+，反應(yīng)方向?yàn)椋海磻?yīng)方向?yàn)椋?Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+ 但是，當(dāng)溶液中存在但是，當(dāng)溶液中存在Cl時(shí)，生成時(shí)，生成AgCl，溶液中，溶液中Ag+降低，電位值也降低，如果溶

51、液中降低，電位值也降低，如果溶液中Cl=1.0mol/L時(shí)，得到時(shí)，得到:E(AgCl/Ag)= E$(Ag+/Ag)+ 0.059lgAg+= E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp/Cl= E$(Ag+/Ag)+ 0.059lgKsp= 0.799+ 0.059lg(1.81010)= 0.22V。(Ksp為為AgCl的溶度積的溶度積) E$(Fe3+/ Fe2+) = + 0.771V 顯然，這時(shí)顯然，這時(shí)Ag+不能氧化不能氧化Fe2+，反應(yīng)方向?yàn)椋?，反?yīng)方向?yàn)椋?Fe3+ + Ag + ClFe2+ + AgCl(3).(3).Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+ 如果在氧化還原

52、反應(yīng)中，氧化型或還原型能生成如果在氧化還原反應(yīng)中，氧化型或還原型能生成穩(wěn)定配合物，也改變了它們?cè)谌芤褐械臐舛?，電極電穩(wěn)定配合物，也改變了它們?cè)谌芤褐械臐舛?，電極電位也相應(yīng)改變，因此，也可能改變反應(yīng)方向。當(dāng)存在位也相應(yīng)改變，因此，也可能改變反應(yīng)方向。當(dāng)存在配位劑能和氧化型生成配合物時(shí)，配位劑能和氧化型生成配合物時(shí)，氧化型氧化型降低，從降低，從而降低而降低E值；當(dāng)存在的配位劑能和還原型生成配合物值；當(dāng)存在的配位劑能和還原型生成配合物時(shí)，時(shí)，還原型還原型降低，從而增加了電極電位值。降低，從而增加了電極電位值。 綜上所述，雖然各種因素都能影響氧化還原反應(yīng)綜上所述，雖然各種因素都能影響氧化還原反應(yīng)的方向

53、，但的方向，但只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電極電位值差別不大時(shí)，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電極電位值差別不大時(shí)，改變氧化劑和還原劑的濃度，改變酸度，生成沉淀或改變氧化劑和還原劑的濃度，改變酸度，生成沉淀或配合物才能改變氧化還原反應(yīng)的方向。配合物才能改變氧化還原反應(yīng)的方向。三、電解與電壓三、電解與電壓1 1、分解電壓的測(cè)定、分解電壓的測(cè)定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定 外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫

54、氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測(cè)定 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。實(shí)際分解電壓()()()()()EEEIRE分解可逆不陽(yáng)可逆不可逆陰 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這

55、三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。()陽(yáng)()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2 2、電解時(shí)電極上的反應(yīng)、電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7H10a2z+Hz+z+M+H1(M |M)(M ,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $ 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng) 電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)

56、生氧化。Cl ,OHzzzA(A|A )(A|A )ln()RTEEazF陽(yáng)$ 判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。電解時(shí)電極上的反應(yīng)(,)(,)EE分解電壓陽(yáng)極 析出陰極 析出分解電壓 確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。 電解水溶液時(shí)，由于 或 的析出，會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。+H2OOH2H電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解時(shí)電極上的反應(yīng)3、金屬離子的分離 如果溶液中含有多

57、個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當(dāng)電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解時(shí)電極上的反應(yīng) 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。2H 陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。4、電解的應(yīng)用K+Ca2+Na+Al

58、3+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+ H+ Cu2+Hg2+Ag+Pt2+Au3+ 含氧酸根離子如含氧酸根離子如SO42-NO3- OH- Cl-Br-I-S2- 前方塊區(qū)：前方塊區(qū)：如電解如電解Na2SO4、KNO3、Ca(NO3)2等活等活潑金屬的含氧酸鹽溶液，總是潑金屬的含氧酸鹽溶液，總是H+ 和和 OH-放電，得到放電，得到H2和和O2，水完全參加電解反應(yīng)，電解質(zhì)起幫助導(dǎo)電的，水完全參加電解反應(yīng)，電解質(zhì)起幫助導(dǎo)電的作用。作用。 后方塊區(qū)：后方塊區(qū)：如電解如電解CuCl2、CuBr2等不活潑金屬的等不活潑金屬的無(wú)氧酸鹽總是后方塊內(nèi)的離子放電，此時(shí)水不參與電無(wú)氧酸鹽總是后方塊內(nèi)的離子放電，

59、此時(shí)水不參與電解反應(yīng)。解反應(yīng)。5、以惰性電極或不溶性電極電解時(shí)放電規(guī)律、以惰性電極或不溶性電極電解時(shí)放電規(guī)律K+Ca2+Na+Al3+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+ H+ Cu2+Hg2+Ag+Pt2+Au3+ 含氧酸根離子如含氧酸根離子如SO42-NO3- OH- Cl-Br-I- 0 正方向自發(fā)正方向自發(fā)或或 E = E$ (0.0592/1)lg(H+2/Cu2+) = 0.364 0.0592lg(108/0.040) = 0.027V (2) Fe + 2Cu2+ + 2H2O = 2CuOH + Fe2+ + 2H+ Fe2+ + 2e Fe E = 0.418V a. Cu2+ + H2O + e CuOH + H+ E+ = 0.314V （設(shè)（設(shè)Fe2+= 0.04mol/L(最大允許值最大允許值)） b. E = 0.795V 0 正方向自發(fā)正方向自發(fā)或：或：E= E$ (0.0592/2)lg(Fe2+H+2/Cu2+2) =0.60 (0.0592/2)lg(0.040)(1.0104)2/(0.040)2 = 0.795V(0.80V)3.