電化學測量的基本知識

1、電化學測量的基本知識可逆電池的必要條件(1)反應可逆可逆電池放電時的反應與充電時的反應必須互為逆反應.(2)能量可逆可逆電池所通過的電流必須為無限小.可逆電池的電動勢和電極電勢E對任一電極反應:還原態(tài)氧化態(tài) ze還氧氧還aazFRTaazFRTlnln電池電動勢的測定)(rRIIrIRE只考慮外電路: )( ;EUIRU電動勢的測定rRREURUEIRrR, 0,方法:用一個方向相反,數值相同的電壓對抗電池的電動勢,使外電路中基本無電流通過(保證電池可逆)其效果相當于R不可逆電極過程對實際的電池來說,當有電流通過電池時,由于電流不可能是無限小,所以此時電池即變?yōu)椴豢赡骐姵?因為有電流通過,所以

2、rir 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。r)(陽r)(陰 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。結果:陽極電勢升高,而陽極電勢降低.極化作用極化（polarization） 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。r)(陽r)(陰超電勢irrrir)()()()(陰陰陰陽陽陽

3、Tafell公式 ibalg極化曲線:以電流密度 i對不可逆電極的電勢 ir作圖 判斷分析：判斷分析：實驗結果的實驗結果的分析和解釋分析和解釋響應信號：響應信號：實驗結果實驗結果擾動信號：擾動信號：測量條件測量條件的選擇與控的選擇與控制制 電化學測量的基本方法： 擾動信號未知響應信號判斷分析已知三電極與兩回路實測圖三電極與兩回路原理圖研究研究電極：電極：WE三電三電極極輔助輔助電極：電極：CE參比參比電極：電極：RE三電極組成 測量回路（并聯電路）測量回路（并聯電路） 極化回路（串聯電路）極化回路（串聯電路）由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。由控制與測量電位的儀器、WE、RE、

4、鹽橋等組成。實現控制或測量極實現控制或測量極化的變化化的變化測量測量WE通電時的變化情況通電時的變化情況功能功能目的目的調節(jié)或控制流經調節(jié)或控制流經WE的電流的電流實現極化電流的變化與測量實現極化電流的變化與測量兩回路1. 可以同時測量極化電流和極化電位；可以同時測量極化電流和極化電位； 2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。三電極兩回路具有足夠的測量精度。 三電極的優(yōu)點1.被測體系被測體系 研究電極所處的溶液體系。研究電極所處的溶液體系。 2.測量體系測量體系 參比電極所處的溶液體系。參比電極所處的溶液體系。兩類溶液體系(1) 電解池容器電解池容器 裝電解質溶液、裝電解質溶液、WE、CE所用

5、，是一種容器，要求穩(wěn)定所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質，不與電極物質、電解液發(fā)生反應。大部性好，不溶出雜質，不與電極物質、電解液發(fā)生反應。大部分無機電解質是玻璃的。分無機電解質是玻璃的。具體要求如下具體要求如下： 化學穩(wěn)定性高化學穩(wěn)定性高 體積適中體積適中 太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費 濃度變化：濃度變化： ，可見，可見c與與J0有關有關。三電極體系中各組成部分的作用和要求0JnFkc 魯金魯金Luggin毛細管距離毛細管距離 太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；距離距離(管直徑管直徑) ，這是半定性

6、半定量關系；，這是半定性半定量關系； 魯金：是蘇聯電化學創(chuàng)始人魯金：是蘇聯電化學創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金弗魯姆金”院士的人名，為了紀念他院士的人名，為了紀念他發(fā)明的裝置，他是經典電化學的奠基人。發(fā)明的裝置，他是經典電化學的奠基人。 三電極體系中各組成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm 輔助電極的位置、大小及形狀輔助電極的位置、大小及形狀 位置：與位置：與WE平行放置；平行放置； 大?。捍笮。篠CE5SWE。 三電極體系中各組成部分的作用和要求研研界參-=-+IR 作用：比較。作用：比較。 本身電位的穩(wěn)定。本身電位的穩(wěn)定。(1)應具備的條件應具備的條件 可逆電極（濃度不變，電位不變）；可逆電

7、極（濃度不變，電位不變）； 熱力學方面符合熱力學方面符合Nernst方程。方程。 參比電極是非極化電極（參比電極是非極化電極（i0）；）；實際上實際上i0不可能不可能，所以需要控制流經，所以需要控制流經RE的電流非常小，即：的電流非常小，即：I測測10-7 A/cm2。參比電極 良好的穩(wěn)定性（化學穩(wěn)定性好、溫度系數小）；良好的穩(wěn)定性（化學穩(wěn)定性好、溫度系數?。?具有良好的恢復特性；具有良好的恢復特性； 恒電位測量中，要求低內阻，從而實現快響應恒電位測量中，要求低內阻，從而實現快響應速度。速度。參比電極(2)常見的參比電極常見的參比電極甘汞電極；甘汞電極； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于

8、Hg+Hg2+ （亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成（亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。，受溫度影響大。70，另外，另外，Cl-要飽和，防止要飽和，防止 發(fā)生變化發(fā)生變化)。參比電極22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla 汞汞-硫酸亞汞電極；硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應選水解，應選高濃度的高濃度的SO42-，40。參比電極2244Hg SO2e2HgSO24ln20SOaFRT 汞汞-氧化汞電極；氧化汞電極； Hg|HgO|OH- Hg2+

9、，比較穩(wěn)定，但具有較強的氧化性，應防止還原性物質對，比較穩(wěn)定，但具有較強的氧化性，應防止還原性物質對Hg2+的影響。的影響。1.2.2 參比電極2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0 銀銀-氯化銀電極；氯化銀電極； Ag|AgCl|Cl- 絡合離子絡合離子Ag2Cl2 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 Ag+Ag2+ (光敏性強光敏性強)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以： （控制（控制Cl-純度）的影響。純度）的影響。參比電極AgCl eAg ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl(3)參比電極的選擇參比電極的選擇 測量體系（參）與被測體系（研）具備相同

10、的陰離子（濃度相近），測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋。如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋。常用的是以下三種陰離則不要鹽橋。如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋。常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-參比電極 測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。(1)作用作用 消除或減小液接電位；消除或減小液接電位； 消除測量體系與被測體系的污染。消除測量體系與被測體系的污染。(2)（鹽橋

11、制備的注意事項）（鹽橋制備的注意事項） 內阻小，合理選擇橋內電解質溶液的濃度；內阻小，合理選擇橋內電解質溶液的濃度； 鹽橋內電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數相當（常用：鹽橋內電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數相當（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接電位；），以消除液接電位； 鹽橋內溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；鹽橋內溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用； 固定鹽橋防止液體流動固定鹽橋防止液體流動 采用采用4%的瓊脂溶液固定。的瓊脂溶液固定。鹽橋研究電極(1)輔助電極的作用輔助電極的作用實現實現WE導電并使導電并使WE電力線分布均勻。電力線分布均勻。(2)輔

12、助電極的要求輔助電極的要求輔助電極面積大；輔助電極面積大； 為使參比電極等勢面，應使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位為使參比電極等勢面，應使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：分布均勻，如是平板電極： ；輔助電極形狀應與研究電極相同，以實現均勻電場作用。輔助電極形狀應與研究電極相同，以實現均勻電場作用。輔助電極研輔5SS(3)參比電極電位必須穩(wěn)定參比電極電位必須穩(wěn)定 溫度系數小溫度系數小 精確測量的注意事項0參I7210/IA cm參(1)減小或消除液體接界電位減小或消除液體接界電位 被測體系與測量體系具有相同的陰離子；被測體系與測量體系具有相同的陰離子； 合理選擇和使用鹽橋。合理選擇和使用鹽橋。 精確測量的注意事項(2)減小或消除歐姆壓降對電壓測量的影響減小或消除歐姆壓降對電壓測量的影響電流通過電極時，從魯金毛細管管口至研究電極表面上存在溶液的電阻溶液電阻RL。通電時所產生的壓降叫歐姆壓降，歐姆極化， 。減小或消除歐姆壓降的方法：減小或消除歐姆壓降的方法： 魯金毛細管管口盡可能靠近研究電極表面；a. 太近，產生屏蔽作用；b. 太遠，歐姆壓降大；魯金毛細管（0.10.3 mm）管口到研究電極表面的距離約等于管口直徑，即l。歐姆壓降的校正除依賴于Luggin毛細管的外徑，還依賴于電極的形狀：球形