第二章光譜分析法教案

1、第二章 光譜分析法導論一. 教學內容1 電磁輻射及電磁波譜的概念、特性及相關物理量2 物質與電磁輻射相互作用及相關的光譜學3 光學分析法的分類及特點4 光學分析法的基本儀器二重點與難點1 電磁輻射與電磁波譜的特殊2 各物理量的相互換算3 物質與電磁輻射相互作用的機制4 各種能級躍遷的概念及相應的光譜三. 教學要求1 牢固掌握電磁輻射和電磁波譜的概念及性質2 熟練掌握電磁輻射各種物理量之間的換算3 清楚理解物質與電磁輻射相互作用所產(chǎn)生的各種光譜4 清晰光學分析法分類的線索5 了解光譜法的基本儀器部件四學時安排 2 學時第一節(jié) 光學分析法及其分類光學分析法是根據(jù)物質發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質相

2、互作用而建立起來的一類分析化學方法。這些電磁輻射包括從g射線到無線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學光譜區(qū))。電磁輻射與物質相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。 光譜法是基于物質與輻射能作用時，測量由物質內部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。 光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。 原子光譜法是由原子外層或內層電子 能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XF

3、S）等。 分子光譜法是由 分子中電子能級、振動和轉動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。 非光譜法是基于物質與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。 本章主要介紹光譜法。一、發(fā)射光譜法 物質通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。 M* M + hv 通過測量物質的發(fā)射光譜的波長和強度進行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。 根據(jù)

4、發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1. g 射線光譜法 天然或人工放射性物質的原子核在衰變的過程中發(fā)射a和b粒子后，使自身的核激發(fā)，然后核通過發(fā)射g射線回到基態(tài)。測量這種特征g射線的能量（或波長），可以進行定性分析，測量g射線的強度（檢測器每分鐘的記數(shù)），可以進行定量分析。2. X射線熒光分析法 原子受高能輻射激發(fā)，其內層電子能級躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進行定性分析，測量其強度可以進行定量分析。3. 原子發(fā)射光譜分析法 用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子

5、的外層電子 受激發(fā)發(fā)射特征光學光譜，利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190 900nm。4. 原子熒光分析法 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子 從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8 s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光、敏化熒光等），稱為原子熒光。波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的方向測量熒光的強度，可以進行定量分析。5. 分子熒光分析法 某些物質被紫外光照射后，物質分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長

6、更長的熒光。測量熒光的強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學光譜區(qū)。6. 分子磷光分析法 物質吸收光能后，基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過振動弛豫至最低振動能級，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時，便發(fā)射磷光。 根據(jù)磷光強度進行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。7. 化學發(fā)光分析法 由化學反應 提供足夠的能量，使其中一種反應的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)時，發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強度隨時間變化。在合適的條件下，峰值與被分析物濃

7、度成線形關系，可用于定量分析。 由于化學發(fā)光反應類型不同，發(fā)射光譜范圍為400 1400nm。二、吸收光譜法 當物質所吸收的電磁輻射能與該物質的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足E = hv的關系時，將產(chǎn)生吸收光譜。 M + hv M* 吸收光譜法可分為：1. Mssbauer（莫斯鮑爾）譜法 由與被測元素相同的同位素作為g射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生 無反沖的g射線共振吸收 所形成的光譜。光譜波長在g射線區(qū)。 從Mssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。2. 紫外-可見分光光度法 利用

8、溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜。根據(jù)吸收光譜用于定性和定量測定。3. 原子吸收光譜法 利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。4. 紅外光譜法 利用分子在紅外區(qū)的振動- 轉動吸收光譜來測定物質的成分和結構的光譜分析法。5. 核磁共振波譜法 在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用吸收光譜可進行有機化合物結構鑒定，以及分子的動態(tài)效應、氫鍵的形成、互變異構反應等化學研究。三、Raman散射 頻率為 n0

9、 的單色光照射透明物質，物質分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（m）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉動的能級有關，利用Raman位移研究物質結構的方法稱為Raman光譜法。第二節(jié) 光譜儀器 用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。 由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，

10、再射入單色器中進行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。 由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質所吸收，熒光物質被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，為了消除入射光和散射光的影響， 熒光的測量應在與激發(fā)光成直角方向進行，第二單色器為熒光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需的熒光，熒光作用于檢測器上，得到相應的電信號。一、光源 光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動與電源功率的變化成指數(shù)關系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測定所產(chǎn)生的影響。

11、光源為連續(xù)光源和線光源等。 一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。1. 連續(xù)光源 連續(xù)光源是指在波長范圍內主要發(fā)射強度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。（1）紫外光源 紫外連續(xù)光源主要采用氫燈和或氘燈。 在低壓（1.3 103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為160375 nm。高壓氫燈以2000 6000V的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。 氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大3 5倍，壽命也比氫燈長。（2）可見光源 可見光區(qū)最常

12、見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為320 2500nm。氙燈也可用作可見光源，當電流通過氙燈時，產(chǎn)生強輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250 700nm。（3）紅外光源 常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500 2000K之間的惰性固體，光強最大的區(qū)域在6000 5000cm-1。在長波側667cm-1和短波側10000cm-1的強度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特燈、硅碳棒。2. 線光源（1）金屬蒸氣燈 在透明封套內含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對電極上，會激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為

13、254 734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。（2）空心陰極燈 主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。（3）激光 激光的強度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應用于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領域。二、單色器 單色器的主要作用是將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。單色器1. 棱鏡 棱鏡的作用是把復合光分解為單色光。由于不同波長的光在同一介質中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光

14、，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。 常用的棱鏡有Cornu（考紐）棱鏡是頂角a為60的棱鏡； 為了防止生成雙像， Littrow（立特魯）棱鏡是由2個30棱鏡組成，一邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。 對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見-紫外光譜區(qū)域，可用下式表示： n = A + B/l2 + C/l4式中n為折射率，l為波長，A、B、C為常數(shù)。 由公式可見，波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、

15、線色散率和倒線色散率） 棱鏡的角色散率用 dq/dl 表示。表示入射線與折射線的夾角，即偏向角q 對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。 取一個棱角為a（A）的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角叫做偏向角q 。當入射線射入棱鏡內的折射線與棱鏡底邊平行時，入射角與出射角相等，此時偏向角最小。 根據(jù)折射率定律，可以證明：從最小偏向角q和棱鏡的頂角A ，可以求出棱鏡的折射率。將上式微分得到：在光譜儀中，棱鏡一般安裝在最小偏向角的位置（入射光通過棱鏡是與底邊平行），這時棱鏡的頂角a越大或折射率n越大，棱鏡的角色散率越大。 如果光譜儀中安裝數(shù)個相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏向角

16、位置，則總的角色散率等于單個棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。 若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法： 增加棱鏡的數(shù)目 使用這種辦法時，要考慮成本和光強減小的問題。 增大棱鏡的頂角這種辦法將受到入射角大于臨界角時發(fā)生全反射的限制。例如，對于棱鏡，當頂角等于65時，紫外線就不能折射出來，所以其頂角一般為60。 改變棱鏡的材料 即改變dn /dl 。在400nm 800nm波長范圍內，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200nm 400nm的波長范圍內，由于玻璃強烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。對于同一種材料的棱鏡，波長越短，dn /dl 越 大，角色散率也越大，因此，短波部分

17、的譜線分得較開一些，長波部分的譜線靠得緊些。在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl /dl 來表示。 線色散率表示波長相差dl 的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)dl / dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率 棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表示為 式中l(wèi)為兩條譜線的平均波長， Dl為剛好能分開的兩條譜線間的波長差。 由上式可知，分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大。棱鏡的頂角較大和棱鏡材

18、料的色散率較大時，棱鏡的分辨率較高。但是棱鏡頂角增大時，反射損失也增大，因此通常選擇棱鏡頂角為的60。對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質材料的折射率n與入射光的波長l有關，因此棱鏡給出的光譜與波長有關，是非均排光譜。2.光柵 光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。 光柵由玻璃片或金屬片制成，其上準確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。 光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結果。

19、干涉 當頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。 通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當兩列波相互加強時可得到明亮的條紋；當兩列波互相抵消是則得到暗條紋。這些明暗條紋稱為干涉條紋。 若兩光波光程差為d，波長為l，則當光程差等于波長l的整數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，即 d = K l （K = 0，1，2）此時，兩光波在焦點上將相互加強形成明條紋。 相反，當兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，即 d = （2 K+1） l / 2 （K = 0，1，2） 衍射 光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱

20、為波的衍射現(xiàn)象。 若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為j角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點，則AP與BP的光程差AC（）應為 =a sinj P點的明暗取決于光程差。 對應于某確定角度j，如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶（ l /2），則在P點出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條紋。 當j=0時，為零級條紋。 當j符合 a sinj = 2 K（l /2），K= 1， 2，時，為暗條紋； 當j符合 a sinj = （2K+1） （l /2）， K= 1， 2，時， 為明條紋 隨著K= 1， 2，出現(xiàn)第一級、第二級 明暗條紋。如右圖。其中 P0 點出現(xiàn)零級亮條紋，紫色光的條

21、紋離P0 最近，紅色光的條紋離P0最遠，在P0 的兩邊排列著 P2 、 P1 、P1、P2各級光譜。 多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分布。 右圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。 它的色散作用可用光柵公式表示 d（sina + sinq）= nl 公式中a 和q分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離，則（a+c）稱為光柵常數(shù)。 a角規(guī)定為正值；如果a角 和q角在光柵法線同側， q取正值，異側則取負值；當n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關，也就是無分光作用。當n不等于零時，衍射角或反射角q 隨波長而異，

22、即不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據(jù)。 光柵的特性可用色散率、分辨能力和閃耀特性來表征。當入射角a不變時，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得式中dq / dl為衍射角對波長的變化率，也就是光柵的角色散率。當q很小時且變化不大時，可認為cos q 1。因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次n，可以認為是常數(shù)，不隨波長而變，這樣的光譜稱為“勻排光譜”。這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個方面。 在實際工作中用線色散率dl /dl表示。對于平面光柵，線色散率為式中f為會聚透鏡的焦距。由于cos q 1（ q 6） 光柵的分辨能力是根據(jù)Rayleigh（瑞利）準則來

23、確定。如右圖所示。 Rayleigh準則認為，等強度的兩條譜線(和)中，一條()的衍射最大強度落在另一條()的第一最小強度上，這時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大的80%，而在這種情況下兩譜線中央最大的距離是光學儀器能分辨的最小距離。光柵的分辨率R等于光譜級次n與光柵刻痕總數(shù)N的乘積，即 由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關。在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，起分辨率可達6105。閃耀光柵 非閃耀光柵其能量分布與單縫衍射相似，大部分能量集中在沒有被色散的“零級光譜”中，小部分能量分散在其它

24、各級光譜。零級光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來越大的一級、二級光譜，強度卻越來越小。 為了降低零級光譜的強度，將輻射能集中于所要求的波長范圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。即將光柵刻痕刻成一定的形狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強主最大從原來 與不分光的零級主最大重合的方向，轉移至由刻痕形狀決定的反射方向。結果使反射光方向光譜變強，這種現(xiàn)象稱為閃耀，（如右圖所示）。輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。光柵刻痕反射面與光柵平面的夾角，稱為閃耀角。每一個小反射面與光柵平面的夾角 b 保持一定，以控制每一小反射面對光的反射方向，使光能集中在所需要的一級光譜上，這種光

25、柵稱為閃耀光柵。當 a =q= b 時，在衍射角q的方向上可得到最大的相對光強。 b角稱為閃耀角。常用光柵類型 機刻光柵和全息光柵。 用機械方法刻制的光柵稱為機刻光柵。 直接刻制的光柵稱為原刻光柵；由原刻光柵復制的光柵稱為復制光柵。 由透明材料制成的衍射光柵，稱為透射光柵。 由反射材料制成的衍射光柵稱為反射光柵。 按照光學反射面的形狀，反射光柵又分為平面光柵和凹面光柵。 由于機刻方法的局限性，一般光柵都存在一定的缺陷。用激光全息照相制造的光柵稱為全息光柵。全息光柵有透射式和反射式兩種。光譜重疊及消除 由光柵方程 d（sina + sinq）= nl 可見，當d、 a一定時，衍射角的大小和入射角的波長有關。當n與l的乘積相同的輻射將分散在同一空間位置，即譜線重疊。 例如，波長為400nm的級線，與波長為200nm的級線，波長為133.33nm的級線，互相重疊，造成干擾。消除譜線重疊的方法有：（1）利用濾光片吸收干擾波長 例如，只要600nm譜線，則可用紅色濾光片濾