江漢平原沉積物中酞酸酯的分布研究

1、酞酸酯在沖積沉積物中分布：在華中江漢平原上的個案研究摘要本研究目的在于調(diào)查氣候濕潤，水循環(huán)非?；钴S地區(qū)的沖積沉積物中 PAEs 的源頭和分布情況，以反 映他們從表土到深層沉積物土或是從地表水到地下水的運(yùn)動軌跡情況。表土和深層沉積物的樣品分別采集 于 2007 年 7 月時的九個， 2008 年 1 月時的十七個地點(diǎn)。這些地點(diǎn)位于華中江漢平原東部。每一個采樣點(diǎn)， 樣品都采集沉積物剖面中長 20-40cm的一段。實(shí)驗(yàn)檢測了每一個樣品的16種PAEs的含量。若6PAEs在表土中的含量區(qū)間為252.6到2515.7ngg-1,平均含量為926.8ng g-1。鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP），鄰苯二甲

2、酸二異丁酯（DiBP），鄰苯二甲酸二正丁酯（DnBP），和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）是PAE中占主要的種 類。 PAEs 的水平分布與時間（季節(jié)） ，耕作方式，還有離地表水的距離和確切位置有關(guān)。 DEP 只存在于上 層土壤中，因?yàn)樗纸庋杆?。然而，即使因?yàn)樯锓纸夂臀蕉罅苛魇?，DEHP， DnBP 和 DEP 仍可以被向下運(yùn)送至深層沖積物中。另一方面，DEHP，DnBP和DiBP可以隨著淺層地下水，如長江，江漢和洪湖中的水，的水平流動而被運(yùn)送至深層沖積物中。1. 引言酞酸酯（PAEs）被廣泛的應(yīng)用于我們的生活。低分子量的PAEs，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），鄰

3、苯二甲酸二異丁酯（DiBP），和鄰苯二甲酸二正丁酯（DnBP ）被典型的用于化妝 品和個人護(hù)理用品中。DiBP和DnBP也被用在環(huán)氧樹脂，纖維素酯和特殊膠黏劑中。具有更長/分支烴鏈的PAEs，如鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP），鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯（DCHP），鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP），二 正壬酯（DnNP），和DEHP（二異辛酯）在高分子工業(yè)中被廣泛用作增塑劑以提高聚合物的柔韌性，可加工性 和使用性能。在塑料成品中，這些PAEs的含量以重量計(jì)介于10-60%之間。商業(yè)性的PAEs，DEHP的份量大約是50-60%。 （ Zeng et al., 2009）幾種PAEs在動物模型中是致癌的（hu

4、ber et al，1996）。另外，一些PAEs和它們的代謝產(chǎn)物作為抗雄激 素在產(chǎn)前期期間起作用， （Mylchreest et al., 1998; Moore et al., 2001） ，并且在動物中導(dǎo)致再生的和發(fā)育性的 毒性。（Agarwal et al., 1985）。最近的調(diào)查已經(jīng)表明幾種 PAEs是環(huán)境激素（Kambia et al., 200 1）.盡管它們不是 化學(xué)而是物理上的捆綁到高分子鏈，但是它們可能被過濾進(jìn)入環(huán)境。最常用的PAEs （鄰苯二甲酸二甲，二乙，二正丁，丁芐，二異辛，二正辛酯）和其他的塑化劑，己二酸二（2-乙基己 ）酯，已經(jīng)被幾個國家列入優(yōu)先污染物的名單。例

5、如，美國環(huán)境保護(hù)署已經(jīng)確立了一個在水中DEHP最大容許濃度為6gL-1，最大己二酸二（2-乙基己基）酯的容許濃度為 0.4mg L-1 的標(biāo)準(zhǔn)（Fukuwatari et al.,2002; Gomez-Hens and Aguilar- Caballos, 2003）。因此，PAEs污染已經(jīng)變成一個熱點(diǎn)問題。許多研究人員已經(jīng)對PAEs在大氣（Wang et al., 2008a），表層水體和沖積物 （Yuan et al., 2002; Sha et al., 2007; Zeng et al., 2008a; Wang et al., 2008b） ，廢物填埋池 （Asakura et a

6、l., 2004; Zheng et al., 2007），下水污泥（Cai et al., 2007），和土壤（Vikels et al., 2002; Li et al., 2006; Cai et al., 2008; Zeng et al., 2008b, 2009）中的分布投入了很多關(guān)注。在中國，有一些對PAEs在中國東部，南部，西南部，北部，西北部，東北部地區(qū)（Hu et al., 2003），以及北京（Ma et al., 2003; Li et al., 2006），廣州（Cai et al., 2005; Zeng et al., 2008b, 2009）地區(qū)土壤污染的報道。

7、然而，這是第一次關(guān)于PAEs在沖擊沉淀物中水平和垂直分布的報道。在氣候濕潤地區(qū)的沖積平原受到降雨，地表水，土壤類型和人類活動的強(qiáng)烈影響。在這個地區(qū)，沉淀 物中有機(jī)污染的分布應(yīng)該與其他種風(fēng)景地貌有著顯著的不同，而這些地貌是由水位波動活躍形成的。所以 研究此地區(qū)有機(jī)污染的分布以便改進(jìn)治理污染的政策，這是非常有意義的。江漢平原是典型的氣候濕潤地 區(qū)的沖積平原，這種濕潤氣候地區(qū)是中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的中最重要的基礎(chǔ)之一。棉花，大豆和油菜是此地區(qū)主 要的產(chǎn)品，其位置坐落在華中地區(qū)的湖北省，長江的中段，此河段的洪水和水澇發(fā)生頻繁。這個地區(qū)地勢 低洼，而且以深厚沖積沉淀，豐富的支流和大量的由長江迂回流動而成的大而淺

8、的湖為標(biāo)志。此沖積平原 是一個許多航道的蜂窩，這些航道被自然堤岸分界。通過降雨，或者當(dāng)?shù)乇硭诓煌竟?jié)一次次的被地下 水回充時，水從表土濾進(jìn)深層的沉積物和地下水中。在這種土壤中，污染物很容易的隨著水的運(yùn)動而被搬運(yùn)。我們最近的研究表明 PAEs曾在此地區(qū)的地下水中是普遍存在的，（Zhang et al., 2009），這些水大多用作飲用水。這個研究的目的是想調(diào)查PAEs污染在此地區(qū)沉淀物中的水平，并且想反應(yīng)在這種典型濕潤的沖積平原中，PAEs是否能從表土或地表水被搬運(yùn)至深層沉淀物和地下水中去。在本文中， 沉淀物樣品是分別于 2007年7月， 2008年1月的 9個和17個地點(diǎn)采集來的。 樣品采集

9、于中國湖 北省，江漢平原的東部。每一個采樣點(diǎn)，樣品都采集沉積物剖面中20-40C m的一段。實(shí)驗(yàn)檢測了每一個樣品的16種PAEs的含量。分析了 PAEs的同類剖面和它在水平和垂直方向的分布，還有討論了 PAEs在沉淀物中的搬運(yùn)和來源。2. 實(shí)驗(yàn)2.1. 試劑和化學(xué)藥品一個混合的酞酸酯溶齊U含有 16種 PAEs分另U叫 DMP, DEP, DiBP, DnBP, BBP, DCHP, DnOP, DnNP, DEHP， 鄰苯二甲酸二甲氧乙酯（BMEP）鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）鄰苯二甲酸二戊酯（DnAP ），鄰苯 二甲酸雙（2-乙氧基乙基）酯（BEEP），鄰苯二甲酸己基（

10、2-乙基己基）酯（HEHP ），鄰苯二甲酸二己酯（DnHP ）， 鄰苯二羧酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBEP ），三個代用標(biāo)準(zhǔn)物，即鄰苯二甲酸二正苯酯，鄰苯二甲酸二異笨酯 和鄰苯二甲酸二正芐酯，和一種叫苯甲酸芐酯的內(nèi)標(biāo)物，在正己烷中每一個物質(zhì)1000mg L-1，代用標(biāo)準(zhǔn)物溶劑在丙酮溶液濃度均為500mg L-1，含有三個如上的代用標(biāo)準(zhǔn)物，并且內(nèi)標(biāo)物苯甲酸芐酯在丙酮中濃度為 500mg L-1，以上都購自 Dr. Ehrenstorfer GmbH （德國）。中性硅膠（80-100目）和氧化鋁（100-200目）均用甲醇清洗，二氯甲烷用索氏提取72h，在180C和250 C活 化12h，然后用

11、3% （重量比）去離子水分別去活化。硫酸鈉（顆粒狀，無水）于 450C下在SX2-8-13馬弗爐 （中國，武漢）中加熱4h并在使用之前用二氯甲烷凈化。濾紙用甲醇，二氯甲烷抽提，正己烷用索氏提取 器提取72h在使用之前。所有的溶劑包括二氯甲烷，正己烷，甲醇，丙酮，均是色譜純級，購自TEDIA （美國）。2.2. 取樣沉淀物樣品是分另于夏天（ 2007年7月），冬天（ 2008年1月）的9個和17個地點(diǎn)采集來的。樣品采集于 中國湖北省，江漢平原的東部。樣品采集地點(diǎn)設(shè)計(jì)時考慮了土壤耕作方式，與河流，湖泊，城鎮(zhèn)，道路的 距離的因素。每一采樣點(diǎn)，樣品都采集沉積物剖面20-40cm。據(jù)地下水的水位狀況，沉

12、積物剖面位于從表土漸進(jìn)的下降到，夏天130cm深度，冬天280cm深度的位置。江漢平原和采樣點(diǎn)的位置示于圖1中。土壤和沉積物樣品被風(fēng)干，研磨，又在去除石礫和殘余的草根后，用不銹鋼100目篩子篩勻，抽提前存放于 4 C鋁箔袋中。2.3. 樣品抽提和分餾20g沉積物樣品加入20 pL，100mg L-1代用標(biāo)準(zhǔn)物，并且在索格利特提取器上以4-6圈/h的轉(zhuǎn)速，用二氯甲烷抽提24h。對于空白實(shí)驗(yàn)，在空濾紙紙袋中加入同樣的代用標(biāo)準(zhǔn)物，用同樣的方式抽提樣品。在抽提的過 程中，抽提燒瓶中加入活化的銅粉粒以去除硫元素。濃縮提取物，提取物通過無水硫酸鈉，溶劑交換流入 正己烷，并且用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-21

13、0，B U CHI瑞士）進(jìn)一步減少至大約 1mL。凈化已濃縮的提取物，在10-mm內(nèi)徑1:2氧化鋁/硅膠的玻璃填充柱中分餾。填充柱由下而上是中性硅膠（12cm），中性氧化鋁（6cm），無水硫酸鈉（1cm）。濃縮的提取物加進(jìn)柱中，用 40mL的正己烷沖洗。然后用40mL的丙酮正 己烷（2:8,體積比）混合溶劑洗脫 PAEs。在連續(xù)純凈N2下，提取物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮減至0.2mL。在儀器分析之前，向樣品中加入已知量的內(nèi)標(biāo)物。2.4. 儀器分析樣品用裝有氫火焰離子化檢測器（Agilent 6890N, PA, USA），色譜分離用的 DB-5 MS毛細(xì)管柱（30m88 (in Chinese).Ca

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