順丁橡膠綜述

1、/、八1、前言 順丁橡膠由于具有彈性好、耐低溫性能好、生熱低、耐磨性強(qiáng)、滯后損失小、耐屈擾性、抗龜裂 性及動(dòng)態(tài)性能好等優(yōu)點(diǎn)，并且可與天然橡膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等并用，在輪胎、膠帶、膠管等 橡膠制品的生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。我國順丁橡膠的研究開發(fā)始于1959年， 1966年錦州石化公司建成年產(chǎn)千噸的裝置，并生產(chǎn)出了新中國第一塊鎳系順丁橡膠。20 世紀(jì) 70 年代初，北京燕山石化公司采 Ninaph2-Al i-Bu 3-BF3OEt2Ni-Al-B 三元鎳系催化劑，即以 Al-Ni 陳化，稀 B 單加方式 實(shí)現(xiàn)了鎳系順丁橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)， 建成投產(chǎn)了我國第一套鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置， 生產(chǎn)能力

2、15kt/a 。 此后錦州石化公司、 齊魯石化公司以及巴陵石化公司等單位也先后采用國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)建成順丁橡膠生 產(chǎn)裝置。 錦州石化公司所 具有 的產(chǎn)品包括目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)多年的鎳系高順式順丁橡膠BR9000，和目前正在準(zhǔn)備 試生產(chǎn)的稀土順丁橡膠 BR9100。2、順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀順丁橡膠以丁二烯為單體， 采用不同催化劑和聚合方法合成。 目前世界上順丁橡膠生產(chǎn)大局部采 用溶液聚合法。生產(chǎn)采用的催化劑主要有鎳系、鈦系、鈷系、鋰系、稀土釹系等。不同催化體系順丁 橡膠的生產(chǎn)工藝各有特點(diǎn)，但大體相似，以連續(xù)溶液聚合為主，主要工序包括：催化劑、終止劑和防 老劑的配制和計(jì)量；丁

3、二烯的聚合；膠液的凝聚；后處理、橡膠的脫水和枯燥；單體、溶劑的回收和 精制。工藝流程簡介如下：催化劑經(jīng)配制、陳化后，與單體丁二烯、溶劑油一起進(jìn)入聚合裝置， 在此 合成順丁橡膠膠液，膠液中參加終止劑和防老劑進(jìn)入凝聚工序，膠液用水蒸汽凝聚后，橡膠成顆粒狀 與水一起輸送到脫水、枯燥工序，枯燥后的生膠包裝后去成品倉庫，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶劑 油和丁二烯經(jīng)回收精制后循環(huán)使用。圖 1 所示為鎳系高順式順丁橡膠的具體生產(chǎn)工藝流程。圖 1 鎳系高順式順丁橡膠的具體生產(chǎn)工藝流程 催化劑類型的選擇與配制是順丁橡膠生產(chǎn)的關(guān)鍵， 它決定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和橡膠的性能等。 聚 丁二烯橡膠按照聚合物的微觀形式分類，可

4、以分為高順式順丁橡膠順式1， 4 結(jié)構(gòu) 90%以上、低順式順丁橡膠順式一1, 4結(jié)構(gòu)35%- 40%、中乙烯基順丁橡膠1, 2結(jié)構(gòu)35%- 65%和高反式聚 丁二烯橡膠反式 1， 4結(jié)構(gòu) 65%以上等 4種產(chǎn)品。鈷系、鈦系、鎳系和稀土釹系催化劑主要用于 生產(chǎn)高順式順丁橡膠,其它聚丁二烯橡膠品種那么主要采用鋰系催化劑。2.1.1 鎳系順丁橡膠采用鎳系催化體系,以丁二烯為原料,抽余油為溶劑,經(jīng)配位陰離子溶液聚合,制得高分子質(zhì)量 高順式順丁橡膠。該方法是我國目前生產(chǎn)順丁橡膠的主要技術(shù)方法,技術(shù)開發(fā)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量具有國 際領(lǐng)先水平。所用抽余油價(jià)廉、毒性低、原料易得、餾程寬、物系粘度低易于輸送、這是鎳系

5、溶液聚 合的優(yōu)點(diǎn)。2.1.2 低順式聚丁二烯橡膠低順式順丁橡膠一般采用間歇式生產(chǎn),以丁二烯為單體,正丁基鋰為催化劑,環(huán)己烷和己烷作為混合溶劑,四氫呋喃為活化劑,經(jīng)陰離子溶液聚合制得。這種聚合體系的催化活性高、工藝簡單、反 應(yīng)容易控制、所得橡膠的順式 1 , 4 結(jié)構(gòu)含量低質(zhì)量分?jǐn)?shù) 35%- 40% 稱為低順式順丁橡膠,簡稱LCBR,常用作聚苯乙烯樹脂的改性劑。2.1.3 鈦或鈷系順丁橡膠用鈦或鈷催化體系生產(chǎn)順丁橡膠時(shí)，一般選用苯或甲苯作溶劑，制得順丁橡膠的順式1 ，4結(jié)構(gòu)含量高，硫化膠的物理性能類似，不同的是鈦系順丁橡膠的相對分子質(zhì)量分布窄、冷流傾向大，加 工性能也不如鈷系和鎳系順丁橡膠好，已

6、逐漸被淘汰。2.1.4 稀土順丁橡膠用稀土催化劑如環(huán)烷酸稀土一氯二乙基鋁三異丁基鋁制備的高順式順式1，4 結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 96%- 99%的順丁橡膠是開展高性能輪胎和節(jié)能輪胎的優(yōu)選膠種。與廣泛使用的鎳系 順丁橡膠相比，稀土順丁橡膠具有減少輪胎滯后損失和生熱、降低滾動(dòng)阻力、提高輪胎耐磨性和抗?jié)?滑性、改善輪胎老化性能的優(yōu)點(diǎn)，可以提高輪胎的耐久性能和高速性能。稀土系順丁橡膠的立構(gòu)規(guī)整 性是所有順丁橡膠產(chǎn)品中最高的， 1，2結(jié)構(gòu)含量最低，線性結(jié)構(gòu)最完善，混煉膠抗焦燒性最好，硫 化速度快， 300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、硬度、撕裂強(qiáng)度及耐磨性均優(yōu)于普通的順丁橡膠，此外，它的 滾動(dòng)阻力明顯低于普通的順丁

7、橡膠產(chǎn)品， 符合輪胎節(jié)能降耗的開展方向， 是最具有開展前景的順丁橡 膠品種之一順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展近年來，順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)取得了長足的進(jìn)展。 主要表達(dá)在在催化劑配制技術(shù)、 分子量調(diào)節(jié)技術(shù)、 聚合反響工藝、凝聚后處理工藝等方面。日本合成橡膠公司對原有的催化體系進(jìn)行了改良。 鎳、硼組分仍然采用環(huán)烷酸鎳和三氟化硼乙醚 絡(luò)合物，而鋁組分改為三烷基鋁和二烷基鋁混合物，并同時(shí)參加第四組分醇類，得到的橡膠與天然膠 混合用于輪胎胎側(cè)膠時(shí)，顯示出優(yōu)良的物理性能和擠出加工性能。韓國錦湖石化公司向聚合體系中參加羧酸或二烷基鋅化物作分子量調(diào)節(jié)劑，可在不影響聚合物其它性能的前提下， 保證橡膠的加工性能和物理性能到達(dá)最優(yōu)

8、化； 日本合成橡膠公司通過參加第四組分 鹵化乙醛或苯醌乙?；然铩⑤祯葋砜刂凭酆衔锏姆肿恿糠植?。該技術(shù)能夠使產(chǎn)物在保持傳 統(tǒng)順丁橡膠彈性好、耐磨耗、低生熱等性能的根底上，壓出膨脹率進(jìn)一步減小，硫化膠的物理性能得 到進(jìn)一步的改善；美國固特異公司通過參加鹵代酚、對苯乙烯二苯胺來調(diào)節(jié)順丁橡膠分子量；橋石公 司采用羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽作為分子量調(diào)節(jié)劑， 可在不影響單體轉(zhuǎn)化率的前提下， 有效地調(diào)節(jié) 聚合物的分子量。在聚合反響工藝方面，目前世界普遍采用的是溶液聚合工藝。多年來，美國飛利浦公司、固異特 公司、意大利埃尼彈性體公司及我國的錦州石化公司一直未停止研究另一種丁二烯聚合工藝 本體聚合工藝的研

9、究，催化體系涉及鈦系、鋰系、鎳系及稀土 , 其中稀土催化劑及鎳催化劑的應(yīng)用已經(jīng)取 得中試成功。本體聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)是反響速度比溶液聚合快，不需要凝聚、脫水及溶劑回收工藝，使 生產(chǎn)流程大為簡化。凝聚工序是順丁橡膠裝置能耗、物耗最集中的工序，因此，順丁橡膠生產(chǎn)過程節(jié)能降耗的重點(diǎn)都 放在凝聚工藝上。 40多年來，順丁橡膠的凝聚從單釜改為多釜工藝，凝聚過程經(jīng)歷了常壓凝聚、保壓 凝聚及差壓凝聚 3個(gè)開展階段。目前，國外的合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)逐漸趨于三釜凝聚工藝，而國內(nèi)企業(yè) 目前所采用的大局部為仍雙釜凝聚工藝。工業(yè)應(yīng)用說明 , 三釜凝聚比單、雙釜凝聚更加節(jié)能。中國石 化巴陵石化公司是國內(nèi)首先在順丁裝置上使用三釜

10、凝聚技術(shù)的廠家。中國石化燕山石化公司橡膠一廠也于2021年4月對順丁橡膠裝置的兩釜凝聚系統(tǒng)進(jìn)行了三釜凝聚改造，并開車成功。 近年來,國外很多公司提出了更為先進(jìn)的凝聚工序改良措施， 如日本合成橡膠公司相繼提出了采用乳化凝聚工藝、 采用 新型分散劑、 直接脫溶劑的螺桿擠出工藝等技術(shù)， 日本宇部興產(chǎn)公司及拜耳公司提出了使用高效噴嘴， 日本三井石油化學(xué)提出了先濃縮再擠出技術(shù)，這些技術(shù)在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、縮短后 處理流程等方面都有很好的效果。近幾年興起的熱泵技術(shù)，在降低蒸汽消耗方面更是效果顯著。3、我國順丁橡膠現(xiàn)狀與展望生產(chǎn)現(xiàn)狀我國是世界上順丁橡膠生產(chǎn)能力最大的國家，截至2021年，我國共

11、有順丁橡膠生產(chǎn)企業(yè)18家,總產(chǎn)能到達(dá)萬噸/年，占全球順丁橡膠年產(chǎn)能的 %我國主要順丁橡膠生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能情況及產(chǎn)品類型 見表1。表1 2021年年我國聚丁二烯橡膠主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能廠家名稱生產(chǎn)能力萬噸/年產(chǎn)品類型中國石化北京燕山石油化工公司15鎳系和稀土系產(chǎn)品中國石化上海咼橋石油化工公司鎳系和低順產(chǎn)品中國石化齊魯石油化工公司7鎳系產(chǎn)品中國石化巴陵石油化工公司6鎳系產(chǎn)品中國石油錦州石油化工公司5鎳系產(chǎn)品中國石油獨(dú)山子石油化工公司鎳系、低順及稀土系產(chǎn)品中國石油大慶石油化工公司16鎳系產(chǎn)品中國石化茂名石油化工公司11鎳系和低順產(chǎn)品臺塑宇部南通化學(xué)工業(yè)鉆系產(chǎn)品福建福橡化工有限責(zé)任公司5鎳系產(chǎn)品山東玉皇化

12、丄16鎳系和稀土系產(chǎn)品天利藍(lán)德精細(xì)石化股份5鎳系產(chǎn)品山東華懋新材料有限責(zé)任公司10鎳系產(chǎn)品山東萬達(dá)化工5鎳系產(chǎn)品揚(yáng)子石化金浦橡膠10鎳系產(chǎn)品浙江傳化合成材料10鎳系產(chǎn)品山東淄博齊翔滕達(dá)化工股份5稀土系產(chǎn)品從表1可以看出，我國順丁橡膠生產(chǎn)裝置主要集中在中國石化和中國石油兩大集團(tuán)公司。中國石化的順丁橡膠裝置總產(chǎn)能為 71萬噸/年，占全國總產(chǎn)能的 %中國石油的總產(chǎn)能為 41萬噸/年，占全 國總產(chǎn)能的%其他企業(yè)的產(chǎn)能占%近年來，我國順丁橡膠產(chǎn)能與產(chǎn)量呈增長的態(tài)勢。2005年，我國順丁橡膠產(chǎn)能僅為 42萬噸/年,2021年已到達(dá)萬噸/年，年增長率為 15% 2005年，我國順丁橡膠產(chǎn)量僅為萬噸，到 20

13、21年已增至 萬噸，年增長率為 %近年來我國順丁橡膠產(chǎn)能產(chǎn)量情況詳見圖2。圖2 20052021年中國順丁橡膠產(chǎn)能產(chǎn)量情況從圖中也可明顯發(fā)現(xiàn)，近年來順丁橡膠裝置產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，目前全國有局部順丁橡膠裝置全年停車閑置，多數(shù)裝置維持低負(fù)荷運(yùn)行，這與目前我國汽車、輪胎行業(yè)開展速度減緩以及全球經(jīng)濟(jì)增長放 緩有關(guān)。因此，新投產(chǎn)和即將投產(chǎn)裝置企業(yè)比擬謹(jǐn)慎，未來產(chǎn)能增長將放緩。消費(fèi)情況我國順丁橡膠主要用于汽車輪胎、制鞋、高抗沖擊聚乙烯和ABS樹脂改性、膠管膠帶等領(lǐng)域。目前，汽車輪胎是最大的消費(fèi)領(lǐng)域，約占順丁橡膠總消費(fèi)量的70%其次是高抗沖擊聚乙烯和ABS樹脂改性，約占%制鞋領(lǐng)域約占%膠管膠帶約占%其他領(lǐng)域占總

14、消費(fèi)量的 %20212021年，在我國汽車工業(yè)快速開展的拉動(dòng)下，順丁橡膠的消費(fèi)迅速增長。2021年順丁橡膠表觀消費(fèi)量為萬噸，近 5年的年均增長率為進(jìn)出口情況原因是2021年國內(nèi)局部企業(yè)全年停車，大局部企業(yè)低負(fù)荷運(yùn)行，導(dǎo)致出口量減少。從過去十年進(jìn)出 口數(shù)據(jù)來看，我國順丁橡膠的進(jìn)口量根本保持在1030萬噸之間，出口量偏少，在萬噸之間。近年我國順丁橡膠消費(fèi)情況及進(jìn)出口情況見表2。表2近年我國順丁橡膠消費(fèi)及進(jìn)出口量統(tǒng)計(jì)年份產(chǎn)量萬噸 進(jìn)口量萬噸 出口量萬噸表觀消費(fèi)量萬噸自給率20052006200720212021202120212021202120212021市場價(jià)格與展望2021年，順丁橡膠價(jià)格波動(dòng)幅度在810011500元/噸之間，價(jià)風(fēng)格整幅度進(jìn)一步收窄?；貞洑v年來的順丁橡膠價(jià)格可以發(fā)現(xiàn)，2021年順丁橡膠的價(jià)格上漲最快，從2021年年初的11000元/噸上漲到2021年8月份的35800元/噸。之后受丁二烯價(jià)格下跌以及弱勢需求等因素影響，市場價(jià)格大幅下跌，至2021年順丁橡膠價(jià)格已跳水至8100元/噸。造成順丁橡膠價(jià)格持續(xù)下跌的原因有很多，最主要原因是近幾年國內(nèi)順丁橡膠產(chǎn)能持續(xù)擴(kuò)張，尤其在20