BChap09過渡元素(1)

1、1第九章第九章 過渡元素（過渡元素（1）周期表周期表IVBVIIB29.1 概述概述過渡金屬通性過渡金屬通性3基本概念基本概念n一般周期表上一般周期表上d區(qū)元素稱為過渡元素區(qū)元素稱為過渡元素n最后填充的電子在最后填充的電子在(n-1)d軌道上，軌道上，(n-1)d和和ns均參與成鍵，也稱為過渡金屬均參與成鍵，也稱為過渡金屬nf區(qū)元素性質(zhì)與一般過渡元素不同，稱為內(nèi)區(qū)元素性質(zhì)與一般過渡元素不同，稱為內(nèi)過渡元素過渡元素n爭議爭議n有人認(rèn)為銅副族元素也屬于過渡元素，因?yàn)橛腥苏J(rèn)為銅副族元素也屬于過渡元素，因?yàn)槠淦?n-1)d也參與成鍵也參與成鍵n有人認(rèn)為有人認(rèn)為La、Ac也屬于也屬于d區(qū)過渡元素區(qū)過渡元

2、素4基本特征基本特征n熔沸點(diǎn)高、硬度、密度大的金屬元素基本位于熔沸點(diǎn)高、硬度、密度大的金屬元素基本位于本區(qū)本區(qū)n不少元素形成有顏色的化合物不少元素形成有顏色的化合物n許多元素形成多種氧化態(tài)，從而導(dǎo)致豐富的氧許多元素形成多種氧化態(tài)，從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為化還原行為n形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典配合形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典配合物和金屬有機(jī)配合物物和金屬有機(jī)配合物n參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)過渡元素所有這些特征不同程過渡元素所有這些特征不同程度上均與價(jià)層度上均與價(jià)層d電子的存在有電子的存在有關(guān)，因而過渡元素的化學(xué)可歸關(guān)，因而過渡元

3、素的化學(xué)可歸結(jié)為結(jié)為d電子的化學(xué)電子的化學(xué)51. 元素的基本性質(zhì)元素的基本性質(zhì)n價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型n(n-1)d19ns12nn=46，分別稱為第一，分別稱為第一第三過渡系第三過渡系n說明說明n僅僅Pd例外，其價(jià)電子構(gòu)型為例外，其價(jià)電子構(gòu)型為4d105s0n第二過渡系元素價(jià)電子排列不規(guī)則較多第二過渡系元素價(jià)電子排列不規(guī)則較多nNb 4d45s1，Ru 4d75s1，Rh 4d85s1，PdnW 5d46s2，Pt 5d96s16原子半徑原子半徑鑭系收縮鑭系收縮 7單質(zhì)物理性質(zhì)單質(zhì)物理性質(zhì)n熔點(diǎn)熔點(diǎn)3400oC8單質(zhì)物理性質(zhì)單質(zhì)物理性質(zhì)n密度密度22.48gcm-39其他物理性質(zhì)其他物理性質(zhì)n

4、硬度硬度n一般一般VBVIIB元素硬度較大，元素硬度較大，Cr最高（最高（9）n導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性均好導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性均好10金屬升華能（原子化焓）金屬升華能（原子化焓）過渡金屬具有較多的價(jià)電子參與形成過渡金屬具有較多的價(jià)電子參與形成金屬鍵，具有較大的升華能金屬鍵，具有較大的升華能SS越大，金屬原子相互作用越強(qiáng)，金越大，金屬原子相互作用越強(qiáng)，金屬的特征越突出屬的特征越突出11化學(xué)活性變化規(guī)律化學(xué)活性變化規(guī)律ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgn同族元素從上到下活性下降（同族元素從上到下活性下降（IIIBVB

5、除外）除外）12化學(xué)活性變化規(guī)律化學(xué)活性變化規(guī)律ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgn同周期元素從左到右總體活性下降（但同周期元素從左到右總體活性下降（但VIIB、IIB有反復(fù)）有反復(fù)）13顯色問題顯色問題nd區(qū)化合物一般有色區(qū)化合物一般有色nd-d躍遷、電荷躍遷躍遷、電荷躍遷n一般一般d1-9電子構(gòu)型離子可發(fā)生電子構(gòu)型離子可發(fā)生d-d躍遷躍遷n弱場(chǎng)下弱場(chǎng)下d5構(gòu)型離子構(gòu)型離子d-d躍遷很弱，相應(yīng)離子躍遷很弱，相應(yīng)離子顏色很淺（顏色很淺（Mn2+、Fe3+等）等）n高氧化態(tài)離子易發(fā)生電荷躍遷高氧化態(tài)離子易發(fā)生電荷躍遷

6、nVO43-黃、黃、CrO42-橙黃、橙黃、MnO4-紫紅紫紅n正負(fù)離子之間相互極化越強(qiáng)，一般顏色越深正負(fù)離子之間相互極化越強(qiáng)，一般顏色越深142. 氧化態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)繁多，豐富氧化態(tài)繁多，豐富的氧化還原化學(xué)的氧化還原化學(xué)15同周期元素氧化態(tài)變化趨勢(shì)同周期元素氧化態(tài)變化趨勢(shì)自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降 形成低氧化態(tài)形成低氧化態(tài)(+2)的能力增強(qiáng)的能力增強(qiáng)隨著原子序數(shù)增加，隨著原子序數(shù)增加，原子核對(duì)價(jià)電子的控原子核對(duì)價(jià)電子的控制力增強(qiáng)制力增強(qiáng)16同族元素氧化態(tài)變化趨勢(shì)同族元素氧化態(tài)變化趨勢(shì) n自上而下，形成高氧自上而下，形成高氧化態(tài)趨勢(shì)增強(qiáng)，形成化態(tài)趨勢(shì)增強(qiáng)，形成

7、低氧化態(tài)趨勢(shì)減弱低氧化態(tài)趨勢(shì)減弱n此規(guī)律與此規(guī)律與p區(qū)元素規(guī)區(qū)元素規(guī)律相反律相反nIIB表現(xiàn)與表現(xiàn)與p區(qū)相似區(qū)相似n原因原因np區(qū)和區(qū)和IIB元素存在惰元素存在惰性電子對(duì)效應(yīng)性電子對(duì)效應(yīng)17思考思考 ？np區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的nCl：-1、+1、+3、+4、+5、+7n而過渡元素往往是連續(xù)的而過渡元素往往是連續(xù)的nV：+1、+2、+3、+4、+5183. 配合物配合物n過渡元素有很強(qiáng)的配位能力過渡元素有很強(qiáng)的配位能力n空的價(jià)軌道空的價(jià)軌道n富余的富余的d電子（形成反饋電子（形成反饋 鍵）鍵）n金屬與金屬與CO、NO等配體結(jié)合，可以形成等配體結(jié)合，可以

8、形成低氧化態(tài)化合物（低氧化態(tài)化合物（0，甚至為負(fù)），甚至為負(fù)）n過渡金屬可以形成金屬過渡金屬可以形成金屬-金屬共價(jià)鍵金屬共價(jià)鍵（P743）194. 過渡金屬與工業(yè)催化過渡金屬與工業(yè)催化n幾種產(chǎn)量最大、涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品幾種產(chǎn)量最大、涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)全部使用過渡金屬催化劑的生產(chǎn)全部使用過渡金屬催化劑n過渡金屬較高的催化活性可認(rèn)為與電子容易失過渡金屬較高的催化活性可認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級(jí)遷移至另一去、容易得到、或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)能級(jí)的事實(shí)有關(guān)n例：例：V2O5催化催化SO2氧化氧化nV2O5 + SO2 = V2O4 + SO3

9、nV2O4 + O2 = V2O5n總反應(yīng)：總反應(yīng)：SO2 + O2 = SO320某些重要的過渡金屬催化劑某些重要的過渡金屬催化劑工業(yè)過程工業(yè)過程反應(yīng)反應(yīng)催化劑催化劑生產(chǎn)硫酸生產(chǎn)硫酸2SO2 + O2 = 2SO3 V2O5合成氨合成氨N2 + 3H2 = 2NH3Fe/Fe3O4生產(chǎn)硝酸生產(chǎn)硝酸4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OPt-Rh氯堿工業(yè)氯堿工業(yè) 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2RuO2人造汽油人造汽油CO + H2 = 烷烴混合物烷烴混合物Fe制備乙醛制備乙醛2C2H4 + O2 = 2CH3CHOPd2+或或Pt2+219.2 Ti副族

10、副族22元素元素nTi，TitaniumnZr，ZirconiumnHf，HafniumnRf，RutherfordiumnTi是含量豐富的是含量豐富的“稀稀有元素有元素”n本族元素理論上非常本族元素理論上非常活潑，但常溫下反應(yīng)活潑，但常溫下反應(yīng)極慢極慢nZr和和Hf存在鑭系收存在鑭系收縮效應(yīng)縮效應(yīng)23氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)和存在形式n氧化態(tài)氧化態(tài)n自然界存在形式自然界存在形式n金紅石金紅石TiO2，鈦鐵礦，鈦鐵礦FeTiO3，鈣鈦礦，鈣鈦礦CaTiO3等等n鋯英石鋯英石ZrSiO4，斜鋯石，斜鋯石ZrO2nHfO2，常與鋯礦共生，常與鋯礦共生TiZrHf+2+3+4+4+4241. 單質(zhì)單質(zhì)

11、n物理性質(zhì)物理性質(zhì)n均為銀白色，均為銀白色，Ti為輕金屬，為輕金屬，Zr、Hf為重金屬為重金屬n密度分別為密度分別為4.5、6.5、13.3gcm-3n本族元素熔沸點(diǎn)都較高本族元素熔沸點(diǎn)都較高nTi合金具有優(yōu)良的耐溫性、抗腐蝕性等，強(qiáng)合金具有優(yōu)良的耐溫性、抗腐蝕性等，強(qiáng)度也很大（鋁的密度，鋼的性能），廣泛應(yīng)度也很大（鋁的密度，鋼的性能），廣泛應(yīng)用于航空、潛艇等，每用于航空、潛艇等，每10年產(chǎn)能翻一番年產(chǎn)能翻一番25化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n常溫下常溫下Ti副族元素易鈍化，難參與反應(yīng)副族元素易鈍化，難參與反應(yīng)nTi緩緩溶于熱濃緩緩溶于熱濃HCl、熱濃、熱濃H2SO4，生成，生成Ti3+，溶于熱，溶于熱H

12、NO3生成生成TiO2nZr、Hf緩慢溶于熱濃緩慢溶于熱濃H2SO4、王水，生成、王水，生成MO2nTi有優(yōu)良的抗海水腐蝕性有優(yōu)良的抗海水腐蝕性n所有所有Ti副族元素易溶于副族元素易溶于HFnTi副族元素不溶于堿副族元素不溶于堿26疑問？疑問？n為何為何Ti難溶于難溶于HCl等強(qiáng)酸，卻易溶于弱酸等強(qiáng)酸，卻易溶于弱酸HF？n原因：形成配合物原因：形成配合物TiF62-n可降低可降低Ti(IV)/Ti電極電勢(shì)（次要原因）電極電勢(shì)（次要原因）n破環(huán)氧化膜：破環(huán)氧化膜：TiO2+6HF=H2TiF6+2H2On氧化膜破壞后，氧化膜破壞后，Ti極易溶解極易溶解nTi易溶于很稀的易溶于很稀的HF+HAc混

13、酸中混酸中27化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n高溫下高溫下Ti等很活潑等很活潑TiH2TiBTiNTiCTiO2TiCl4Ti600K500K1300K1300K1000K28制備制備nTinTiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + 2COnTiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2nTiCl4 + Na或或NaH = Ti + NaCl（+ H2）nZr、Hfn反復(fù)結(jié)晶、萃取、離子交換等分離反復(fù)結(jié)晶、萃取、離子交換等分離Zr和和HfnK3ZrF6 + 3Na = Zr + 3KF + 3NaFn精煉精煉nTi + 2I2 100oC TiI4，TiI4 700oC Ti + 2I2292

14、. 化合物化合物n+4nTiO2、TiOSO4、TiO32-nTiCl4nTiF62-、TiCl62-、Ti(NH3)64+、Ti(NO3)4nZrO2、HfO2、ZrF62-、ZrF73-n+3nTiCl3、Ti2O330Ti(IV)n一般一般Ti(IV)認(rèn)為是共價(jià)化合物認(rèn)為是共價(jià)化合物nTiCl4熔點(diǎn)熔點(diǎn)-24oC，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)136oCn即使在強(qiáng)酸中也不存在即使在強(qiáng)酸中也不存在Ti4+，水解成，水解成TiO2+n但但TiO2認(rèn)為是離子化合物認(rèn)為是離子化合物nTiF4也具有相當(dāng)?shù)碾x子性也具有相當(dāng)?shù)碾x子性nTiN、TiC、TiB等接近于原子晶體等接近于原子晶體nZr(IV)、Hf(IV)的離子

15、性稍強(qiáng)于的離子性稍強(qiáng)于Ti(IV)nZrCl4熔點(diǎn)熔點(diǎn)300oC，在強(qiáng)酸中存在，在強(qiáng)酸中存在Zr4+31TiO2nTiO2是最重要的是最重要的Ti化合物（鈦白）化合物（鈦白）32TiO2nTiO2惰性較強(qiáng)，但不耐惰性較強(qiáng)，但不耐HF。新生成的。新生成的TiO2則活性較強(qiáng)則活性較強(qiáng)nTiO2具有一定的兩性，但都很弱具有一定的兩性，但都很弱nTiO2 + H2SO4 TiOSO4nTiO2 + NaOH Na2TiO3nZrO2結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與TiO2不同（不同（P684）nZrO2也具有微弱兩性，比也具有微弱兩性，比TiO2更偏堿更偏堿33TiCl4n最重要的鈦鹵化物，制備最重要的鈦鹵化物，制備Ti

16、的單質(zhì)和各的單質(zhì)和各種化合物的原料種化合物的原料n分子晶體，四面體結(jié)構(gòu)，易溶于有機(jī)溶分子晶體，四面體結(jié)構(gòu)，易溶于有機(jī)溶劑，形成溶劑加合物劑，形成溶劑加合物n極易潮解發(fā)煙，極易水解極易潮解發(fā)煙，極易水解n生成生成TiOCl2或或TiO2nH2On溶于濃溶于濃HCl，形成，形成TiCl62-（黃色）（黃色）n一定條件下可被還原為一定條件下可被還原為Ti(III)34相關(guān)反應(yīng)相關(guān)反應(yīng)nTiOSO4 + H2O = TiO2 + H2SO4nTiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2nTiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2nTiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2n2T

17、iCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCln2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl235其他其他Ti(IV)化合物化合物nTiOSO4n極易水解，不能獲得極易水解，不能獲得Ti(SO4)2，Zr/Hf可獲可獲得含水的硫酸正鹽得含水的硫酸正鹽nTi(NO3)4n實(shí)際上是內(nèi)配鹽，實(shí)際上是內(nèi)配鹽，NO3-與與Ti4+以配位鍵結(jié)合以配位鍵結(jié)合n此處此處NO3-為罕見的雙基配體為罕見的雙基配體36Ti(IV)配合物配合物nTi4+易與易與F-、Cl-、NH3配位，配位，Zr/Hf與與F-配位配位nTi4+與與H2O2發(fā)生特征顯色反應(yīng)發(fā)生特征顯色反應(yīng)npH1，生成，生成Ti(O2)

18、(OH)(H2O)4+，橙紅，橙紅npH提高，則失水成提高，則失水成Ti2(O2)2O(H2O)62+，橙黃色；強(qiáng)堿性下無色橙黃色；強(qiáng)堿性下無色37Ti(III)化合物化合物nTiO2和和TiCl4用用H2或活潑金屬還原，可得或活潑金屬還原，可得Ti2O3和和TiCl3nTi(III)化合物一般均有色化合物一般均有色nTi(H2O)63+紫，紫，TiCl2(H2O)6+綠綠nTi(III)還原性較強(qiáng)還原性較強(qiáng)nTi(III)極易被氧化：極易被氧化：TiCl3 + O2 TiOCl2nTi3+與與Fe3+的反應(yīng)可用于定量分析的反應(yīng)可用于定量分析389.3 V副族副族39元素元素nV，Vanadi

19、umnNb，NiobiumnTa，TantalumnDb，Dubniumn本族元素為分散稀有本族元素為分散稀有元素元素n本族元素理論上也非本族元素理論上也非?；顫姵；顫妌Nb和和Ta存在鑭系收存在鑭系收縮效應(yīng)縮效應(yīng)nV易形成多酸（類似易形成多酸（類似于于Si、P）40氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)和存在形式n氧化態(tài)氧化態(tài)n自然界存在形式自然界存在形式n釩鉛礦釩鉛礦Pb5(VO4)3Cl、釩鈾礦、釩鈾礦K(UO2)VO4、綠硫釩石綠硫釩石VS2n鈮鐵礦、鉭鈦礦鈮鐵礦、鉭鈦礦FeM2O6VNbTa+2、+3+4、+5+5+5411. 單質(zhì)單質(zhì)n物理性質(zhì)物理性質(zhì)n均為銀白色，熔沸點(diǎn)高，有較大的熔化熱和均為銀

20、白色，熔沸點(diǎn)高，有較大的熔化熱和氣化熱氣化熱n純金屬的延展性好，但含純金屬的延展性好，但含O、H和和C等雜質(zhì)，等雜質(zhì)，金屬彈性減弱，硬度增大金屬彈性減弱，硬度增大n密度較大，均屬于重金屬密度較大，均屬于重金屬n6.1、8.6、16.6gcm-342化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n理論活性較強(qiáng)，但由于鈍化，室溫下實(shí)際反應(yīng)理論活性較強(qiáng)，但由于鈍化，室溫下實(shí)際反應(yīng)活性極弱活性極弱n抗腐蝕性類似于抗腐蝕性類似于Ti副族副族nV溶于熱濃溶于熱濃H2SO4、HNO3等等nNb、Ta是抗腐蝕性最強(qiáng)的金屬，不溶于王水是抗腐蝕性最強(qiáng)的金屬，不溶于王水nV副族元素也不耐副族元素也不耐HF，但強(qiáng)于，但強(qiáng)于Ti副族副族nTa在在H

21、F中溶解緩慢，而在中溶解緩慢，而在HF-HNO3混酸中較快混酸中較快n3Ta+5HNO3+21HF=3H2TaF7+5NO+10H2O43化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n高溫下高溫下V副族性質(zhì)也很活潑副族性質(zhì)也很活潑n與大多數(shù)非金屬直接化合，形成結(jié)構(gòu)不一的與大多數(shù)非金屬直接化合，形成結(jié)構(gòu)不一的化合物化合物nV與與F2生成生成VF5，與過量，與過量O2生成生成V2O5，與，與Cl2生生成成VCl4n高溫下溶于熔融堿中高溫下溶于熔融堿中n4V+5O2+12KOH=4K3VO4+6H2O44制備制備n天然礦物天然礦物 氧化物、鹵化物或配合物氧化物、鹵化物或配合物 熱還原（金屬、熱還原（金屬、H2、C）nM2O5+

22、5Ca=5CaO+2MnK2TaF7+5Na=2KF+5NaF+Ta452. 化合物化合物n高氧化態(tài)共價(jià)性較強(qiáng)，低氧化態(tài)離子性高氧化態(tài)共價(jià)性較強(qiáng)，低氧化態(tài)離子性較強(qiáng)，較強(qiáng)，Nb、Ta離子性強(qiáng)于離子性強(qiáng)于VV2O5Nb2O5Ta2O5VF5NbF5TaF5熔點(diǎn)熔點(diǎn)/oC67015121784208095VCl2VCl3VCl4VF3VF4VO2熔點(diǎn)熔點(diǎn)/oC1350500-261400325196746+5氧化態(tài)氧化態(tài)n溶液中不存在簡單的溶液中不存在簡單的V5+等等n酸性環(huán)境下水解成酸性環(huán)境下水解成VO3+或或VO2+，堿性環(huán)境下以，堿性環(huán)境下以VO43-或或VO3-形式存在形式存在nV2O5兩

23、性偏酸，兩性偏酸，Nb2O5、Hf2O5堿性遞增堿性遞增nV2O5溶于冷溶于冷NaOH溶液（生成溶液（生成Na3VO4），），Nb2O5、Hf2O5只與熔融堿反應(yīng)只與熔融堿反應(yīng)nV2O5溶于一般強(qiáng)酸，溶于一般強(qiáng)酸，Nb2O5、Hf2O5只溶于只溶于HFnH3VO4酸性較強(qiáng)，而鈮酸鉭酸很弱（若于碳酸）酸性較強(qiáng)，而鈮酸鉭酸很弱（若于碳酸）nV2O5微溶于水（形成淡黃色釩酸）微溶于水（形成淡黃色釩酸）n由于電荷躍遷，由于電荷躍遷，V(V)化合物常顯色化合物常顯色47V2O5與多釩酸鹽與多釩酸鹽n與與TiO2不同，不同，V2O5具有較強(qiáng)氧化性具有較強(qiáng)氧化性nV2O5 + 6HCl = 2VOCl2 +

24、 Cl2 + 3H2On在不同在不同pH下，下，V(V)存在形式不同，顏色也發(fā)存在形式不同，顏色也發(fā)生變化，形成多種多釩酸鹽生變化，形成多種多釩酸鹽npH1，VO2+（黃）（黃）npH2，V2O5（s，紅），紅）npH7，V2O74-、V3O93-、HVO42-等（無色等（無色淡黃淡黃）npH14，VO43-（無色）（無色）48釩酸鹽釩酸鹽nVO43-亦可與亦可與H2O2顯色顯色n強(qiáng)酸性下生成強(qiáng)酸性下生成V(O2)3+（紅棕）（紅棕）n弱酸、中性下生成弱酸、中性下生成VO2(O2)23-（黃色）（黃色）n實(shí)質(zhì)上是實(shí)質(zhì)上是O22-取代了取代了VO3+或或VO43-中的中的O2-n酸性條件下酸性條

25、件下VO2+具有較強(qiáng)氧化性具有較強(qiáng)氧化性n不同氧化態(tài)的不同氧化態(tài)的V顏色不同顏色不同nVO2+：黃；：黃；VO2+：藍(lán)；：藍(lán)；V3+：綠；：綠；V2+：紫：紫nVO2+與與Fe2+反應(yīng)可用于定量分析反應(yīng)可用于定量分析49其他其他+5氧化態(tài)化合物氧化態(tài)化合物n只存在只存在VF5，不存在，不存在VCl5、VBr5等；等；Nb和和Ta存在所有存在所有MX5nNbF5、TaF5易聚合易聚合nV(V)形成配合物時(shí)配位數(shù)多為形成配合物時(shí)配位數(shù)多為4、6，而，而Nb、Ta配位數(shù)多為配位數(shù)多為6、750+4及低氧化態(tài)化合物及低氧化態(tài)化合物nVO2不溶于水，但也是兩性物質(zhì)不溶于水，但也是兩性物質(zhì)n4VO2 +

26、2KOH = K2V4O9 + H2OnVO2 + 2H+ = VO2+ + H2OnVCl4易水解易水解nVCl4 + H2O = VOCl2 + 2HClnV2O3、VO為堿性氧化物為堿性氧化物nVCl3易歧化，也易與易歧化，也易與KCl等反應(yīng)等反應(yīng)n2VCl3 + 3KCl = K3V2Cl9519.4 Cr副族副族52元素元素nCr，ChromiunnMo，MolybdenumnW，TungstennSg，SeaborgiumnMo、W易形成多酸易形成多酸nMo、W存在鑭系收存在鑭系收縮效應(yīng)，但差異較大縮效應(yīng)，但差異較大n本族元素理論活性低本族元素理論活性低于于Ti、V副族，但實(shí)副族，

27、但實(shí)際活性高于二者際活性高于二者n從本族開始，從上到從本族開始，從上到下金屬活動(dòng)性下降下金屬活動(dòng)性下降53氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)和存在形式n氧化態(tài)氧化態(tài)n自然界存在形式自然界存在形式n鉻鐵礦鉻鐵礦Fe(CrO2)2等等n輝鉬礦輝鉬礦MoS2等等n黑鎢礦黑鎢礦(Fe,Mn)WO4、白鎢礦、白鎢礦CaWO4CrMoW+2、+3+3+3+6+6+6541. 單質(zhì)單質(zhì)n物理性質(zhì)物理性質(zhì)nCr灰白色，灰白色，Mo、W銀白色銀白色n熔沸點(diǎn)、硬度等達(dá)到最高熔沸點(diǎn)、硬度等達(dá)到最高n本族元素常用于制造特種鋼（不銹鋼即摻有本族元素常用于制造特種鋼（不銹鋼即摻有Cr）n純金屬有一定延展性，但微量摻雜可改變其純金屬有

28、一定延展性，但微量摻雜可改變其物性物性55化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)nCr是活潑金屬，可溶于非氧化性酸，但易鈍化，是活潑金屬，可溶于非氧化性酸，但易鈍化，不溶于氧化性酸（濃稀不溶于氧化性酸（濃稀HNO3、王水等）、王水等）nCr + 2H+ = Cr2+ + H2，Cr2+隨后迅速被氧化隨后迅速被氧化nMo溶于熱濃溶于熱濃H2SO4、HNO3、王水等、王水等nW溶于王水和溶于王水和HNO3-HF混酸混酸nW+2HNO3+8HF=H2WF8+2NO+4H2OnMo和和W均可溶于濃均可溶于濃H3PO4n12W+H3PO4+36H2O=H3P(W3O10)4+36H2n本族元素都溶于熔融堿（本族元素都溶于熔融

29、堿（Na2O2最佳）最佳）n高溫下本族元素性質(zhì)較活潑高溫下本族元素性質(zhì)較活潑56制備制備Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)10001300oCH2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3CrNa2Cr2O7 (s)C結(jié)晶結(jié)晶57制備制備FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 4Fe2O3 + 4CO22MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 600oCH2MoH2WO4 (黃鎢酸黃鎢酸) H2 HCl500oCWO3W582. 化合物化合物n+2氧化態(tài)氧化態(tài)n

30、Cr2+（藍(lán)色）（藍(lán)色）n不穩(wěn)定氧化態(tài)，易形成高自旋離子，一般有色不穩(wěn)定氧化態(tài)，易形成高自旋離子，一般有色nCr(OH)2為堿性氧化物為堿性氧化物nMo(II)、W(II)n實(shí)際上不是真正的實(shí)際上不是真正的+2離子離子nMoCl2：Mo6Cl84+Cl459+3氧化態(tài)氧化態(tài)n只有只有Cr存在穩(wěn)定的存在穩(wěn)定的+3氧化態(tài)氧化態(tài)nCr2O3、Cr(OH)3、CrCl3、Cr3+(aq)nCr在在O2中直接燃燒得到中直接燃燒得到Cr2O3，而，而Mo、W得到得到MoO3和和WO3nCr2O3是離子化合物，兩性氧化物是離子化合物，兩性氧化物nCr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2OCr2O3

31、 + 2OH- + 3H2O = 2Cr(OH)4-nCr(OH)3是兩性氫氧化物是兩性氫氧化物60顏色顏色nCr(III)呈現(xiàn)不同的顏色呈現(xiàn)不同的顏色nCr2O3：綠；：綠；Cr(OH)3：灰藍(lán)；：灰藍(lán)；Cr(OH)4-：深綠；其他見課本深綠；其他見課本P702，不要求記憶，不要求記憶nCr3+顏色取決于配體顏色取決于配體nH2O紫；紫；Cl-綠；綠；NH3黃（溶液中不穩(wěn)定）黃（溶液中不穩(wěn)定）nCr3+易形成解離異構(gòu)現(xiàn)象易形成解離異構(gòu)現(xiàn)象nCr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O 、 CrCl2(H2O)4Cl2H2O61知識(shí)要點(diǎn)：知識(shí)要點(diǎn)：Cr(III)與與Al(III)n

32、相同點(diǎn)相同點(diǎn)nCr2O3與與Al2O3加熱均會(huì)惰性化加熱均會(huì)惰性化nCr3+和和Al3+加熱都易水解，都帶加熱都易水解，都帶6結(jié)晶水結(jié)晶水nCr3+和和Al3+與與S2-、CO32-等發(fā)生雙水解等發(fā)生雙水解nCr(OH)3和和Al(OH)3均溶于均溶于NaOH，不溶于，不溶于氨水氨水n不同點(diǎn)不同點(diǎn)nCr(III)有色，具有還原性有色，具有還原性注意掌握注意掌握Cr3+、Al3+、Zn2+、Cu2+等各自的特性、分離方法等各自的特性、分離方法62Cr(III)的還原性的還原性nCr(III)在堿性條件下還原性較強(qiáng)在堿性條件下還原性較強(qiáng)n2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2Cr

33、O42- + 8H2OnX2、O2、Ag2O甚至甚至S4O62-均可均可nCr3+在酸性條件下還原性很弱在酸性條件下還原性很弱n對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)為對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)為Cr2O72-63+6氧化態(tài)氧化態(tài)nCrO3(紅紅)、MoO3(淺黃淺黃)和和WO3(黃黃)nCrO3必須采用間接方法制備，必須采用間接方法制備，MoO3和和WO3可由單質(zhì)或硫化物直接氧化可由單質(zhì)或硫化物直接氧化nK2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + 2CrO3n三者都是酸酐，但三者都是酸酐，但CrO3易溶于水，易溶于水，MoO3和和WO3不溶于水只溶于堿不溶于水只溶于堿nCrO3具有強(qiáng)氧化性，加熱分解（生成具有強(qiáng)

34、氧化性，加熱分解（生成Cr2O3），而），而MoO3和和WO3很穩(wěn)定很穩(wěn)定nCrO3與有機(jī)物接觸并加熱會(huì)起火與有機(jī)物接觸并加熱會(huì)起火64含氧酸含氧酸nH2CrO4(黃黃)、H2MoO4(白白)、H2WO4(黃黃) nH2CrO4是易溶于水的強(qiáng)酸，只在水溶液中存在是易溶于水的強(qiáng)酸，只在水溶液中存在nH2MoO4和和H2WO4為固體酸，加熱脫水成氧化物為固體酸，加熱脫水成氧化物nH2MoO4和和H2WO4沒有氧化性沒有氧化性n(NH4)2MoO4 = 2NH3 + H2O + MoO3n對(duì)比：對(duì)比： 2(NH4)2CrO4 = NH3 + (NH4)2Cr2O7 + H2O (NH4)2Cr2O7

35、 = N2 + Cr2O3 + 4H2O65多酸多酸nH2CrO4酸性下易縮合為酸性下易縮合為H2Cr2O7nCrO42-(黃黃) + 2H+ = Cr2O72-(橙橙) + H2OnK=1.0 1014nH2MoO4和和H2WO4酸性下縮合為多酸酸性下縮合為多酸n仲鉬酸根仲鉬酸根Mo7O246-、Mo8O264-等等nH2MoO4和和H2WO4還可以形成雜多酸還可以形成雜多酸n(NH4)3PMo12O40：PO43-或或MoO42-鑒定鑒定66H2CrO4和和H2Cr2O7的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)nH2Cr2O7是強(qiáng)氧化劑是強(qiáng)氧化劑nCr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ +

36、 3Cl2 + 7H2OnCr2O72-與與Fe2+是分析化學(xué)定量反應(yīng)是分析化學(xué)定量反應(yīng)nAg+、Pb2+、Ba2+會(huì)促使會(huì)促使Cr2O72-轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為CrO42-nAg2CrO4紅，紅，PbCrO4、BaCrO4黃黃n溶解度偏大，可溶于溶解度偏大，可溶于HNO3，會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化67與與H2O2的特征反應(yīng)的特征反應(yīng)nCr2O72-(或或CrO42-) + 酸酸 + H2O2n注意：不是發(fā)生氧化還原反應(yīng)注意：不是發(fā)生氧化還原反應(yīng)nCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2OnCrO5溶于乙醚或戊醇，呈藍(lán)色溶于乙醚或戊醇，呈藍(lán)色nCrO5在水中不穩(wěn)定，易分解在水中不穩(wěn)

37、定，易分解n4CrO5 = 2Cr2O3 + 7O2CrOOOOOCrOOOOO68Cr的化學(xué)性質(zhì)小結(jié)的化學(xué)性質(zhì)小結(jié)Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-Cr2O3CrO3CrO5OH-OH-H+H+H2O2H2O2I-、SO32-MnO4-H+Ba2+、Ag+、Pb2+，OH-CrCr2+O2O2H+Zn69Cr的低氧化態(tài)的低氧化態(tài)nHCr2(CO)10-（P625）nCr(C6H6)、Cr(CO)6nCr(NO)2(CO)3，Cr為為-2nCr(NO)4，Cr為為-4n這類化合物一般滿足這類化合物一般滿足EAN規(guī)則規(guī)則709.5 Mn副族副族71元素元素nMn，M

38、anganesenTc，TechnetiumnRe，RheniumnBr，Bohriumn鑭系收縮效應(yīng)消失鑭系收縮效應(yīng)消失nTc是唯一是唯一“孤立孤立”放放射性元素（沒有穩(wěn)定射性元素（沒有穩(wěn)定同位素）同位素）n本族元素金屬活動(dòng)性本族元素金屬活動(dòng)性在同周期中為反常在同周期中為反常72氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)和存在形式n氧化態(tài)氧化態(tài)n自然界存在形式自然界存在形式n軟錳礦軟錳礦MnO2，黑錳礦，黑錳礦Mn3O4、方錳礦、方錳礦MnO、MnCO3等，同時(shí)大量存在于海底等，同時(shí)大量存在于海底nTc在自然界存量極少，在自然界存量極少，Re以痕量共生于鉬礦中以痕量共生于鉬礦中MnTcRe+3、+6+4、+6+

39、2、+4、+7+7+7731. 單質(zhì)單質(zhì)n物理性質(zhì)物理性質(zhì)n銀白色金屬，熔沸點(diǎn)、硬度很高，僅次于鉻銀白色金屬，熔沸點(diǎn)、硬度很高，僅次于鉻副族副族nRe熔點(diǎn)僅次于熔點(diǎn)僅次于W，而且是沸點(diǎn)最高的金屬，而且是沸點(diǎn)最高的金屬nFe、Mn、Cr稱為黑色金屬，但它們的純金屬都稱為黑色金屬，但它們的純金屬都不是黑的不是黑的n延展性很好延展性很好74化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)nMn是很活潑的金屬，易溶于非氧化性酸，是很活潑的金屬，易溶于非氧化性酸，但因鈍化室溫下不溶于冷濃但因鈍化室溫下不溶于冷濃HNO3nMn + 2HCl = MnCl2 + H2n加熱時(shí)加熱時(shí)Mn可與水反應(yīng)可與水反應(yīng)nMn + 2H2O = Mn(O

40、H)2 + H2nRe溶于溶于HNO3n3Re+7HNO3=3HReO4+7NO+2H2OnRe與與HF無作用無作用75化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n加熱時(shí)，本族元素與加熱時(shí)，本族元素與X2、B、C、Si、O2、P等直接化合等直接化合n4Re+O2=2Re2O7；3Mn+2O2=Mn3O4nMn + X2 = MnX2（F除外）除外）n2Mn + 3F2 = 2MnF3n在氧化劑存在時(shí)，在氧化劑存在時(shí)，Mn溶于熔融堿溶于熔融堿nMn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O76Mn及其化合物制備及其化合物制備MnO2xH2OMn3O4MnOK2MnO4MnMnO2KMnO4KClO3、KOHCl2中性還

41、原中性還原CAlH2H2加熱加熱772. 化合物化合物nMn的氧化態(tài)可從的氧化態(tài)可從-3+7，連續(xù)變化，連續(xù)變化nMn(NO)(CO)4、Mn2(CO)10、HMn(CO)5n同樣滿足同樣滿足EAN規(guī)則規(guī)則nRe存在一些特殊的化合物存在一些特殊的化合物nReH92-：罕見的氫高配位化合物：罕見的氫高配位化合物nRe2Cl82-：Re-Re四重鍵（四重鍵（1 +2 +1 ）n只介紹只介紹Mn的化合物的化合物78+2氧化態(tài)氧化態(tài)n注意比較注意比較Mn2+和和Mg2+的相似性的相似性nMnO和和MgO為堿性氧化物為堿性氧化物nMn(OH)2和和Mg(OH)2的的Ksp接近，在水中接近，在水中有一定溶解度，可溶于有一定溶解度，可溶于NH4ClnMn2+鹽和鹽和Mg2+鹽可溶性規(guī)律相似鹽可溶性規(guī)律相似n不同點(diǎn)不同點(diǎn)nMn2+有色（淺粉紅色），具有還原性有色（淺粉紅色），具有還原性n注意注意MnS顏色（粉紅顏色（粉紅綠）和溶解性綠）和溶解性79Mn(II)的還原性的還原性n注意與注意與Cr(III)還原性相似性還原性相似性nMn2+與與Cr3+都是酸性環(huán)境下最穩(wěn)定氧化態(tài)都是酸性環(huán)境下最穩(wěn)定氧化態(tài)n堿性環(huán)境下還原性強(qiáng)，可被一般氧化劑氧化堿性環(huán)境下還原性強(qiáng)，可被一般氧化劑氧化為