聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))3.1.3自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝

1、自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝1 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)q懸浮聚合：懸浮聚合： 懸浮聚合是將不溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下分散為油懸浮聚合是將不溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下分散為油珠狀液滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下聚合為珠狀或粉狀的珠狀液滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下聚合為珠狀或粉狀的固體聚合物的方法。固體聚合物的方法。l當(dāng)聚合物溶于單體時(shí)當(dāng)聚合物溶于單體時(shí)l當(dāng)聚合物不溶于單體時(shí)當(dāng)聚合物不溶于單體時(shí)“珠狀聚合珠狀聚合”“粉狀聚合粉狀聚合” 懸浮聚合反應(yīng)是在懸浮聚合反應(yīng)是在分散的單體小液滴中進(jìn)分散的單體小液滴中進(jìn)行的，所形成的聚合物行的，所形成的

2、聚合物若能溶解于自己的單體若能溶解于自己的單體的，屬于均相反應(yīng)。的，屬于均相反應(yīng)。 聚合產(chǎn)物不溶于自聚合產(chǎn)物不溶于自身單體，在每個(gè)小液滴身單體，在每個(gè)小液滴中，一生成聚合物就馬中，一生成聚合物就馬上發(fā)生沉淀，而形成液上發(fā)生沉淀，而形成液相單體和固相聚合物二相單體和固相聚合物二相，屬于非均相反應(yīng)。相，屬于非均相反應(yīng)。1 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)q懸浮聚合的應(yīng)用：懸浮聚合的應(yīng)用： 采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品種是采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品種是聚氯乙烯聚氯乙烯、其、其在在所有塑料品種中占第二位。所有塑料品種中占第二位。 其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有：其他

3、用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有：聚苯乙烯聚苯乙烯、聚甲、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等?；┧峒柞ゼ捌涔簿畚?、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。 懸浮聚合自懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來(lái)，已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚年代工業(yè)化以來(lái)，已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚合方法，目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量合方法，目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量1/51/4。1 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)q懸浮聚合法的主要特點(diǎn)是：懸浮聚合法的主要特點(diǎn)是：（1 1） 以水為介質(zhì)，成本低；以水為介質(zhì)，成本低；（2 2） 反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除；反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)

4、熱容易排除；（3 3） 顆粒大小可以控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)；顆粒大小可以控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)；（4 4） 所得樹(shù)脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；所得樹(shù)脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；（5 5） 懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥；懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥；（6 6） 懸浮聚合過(guò)程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn)懸浮聚合過(guò)程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn) ，尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。，尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。2 2 懸浮聚合原理懸浮聚合原理q單體液滴的形成單體液滴的形成 懸浮聚合過(guò)程中成珠示意圖懸浮聚合過(guò)程中成珠示意圖分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體油狀單體攪拌剪切力表面張力粘合分散粘合粘合擴(kuò)

5、大123452 2 懸浮聚合原理懸浮聚合原理q懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用（1 1）加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層（膜）；加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層（膜）； （2 2）增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力增加；增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力增加； （3 3）調(diào)整單體水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持調(diào)整單體水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持 自身原有形狀的能力；自身原有形狀的能力； （4 4）減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。 分散劑分散劑輔助分散劑輔助分散劑2 2 懸浮聚合原理

6、懸浮聚合原理q懸浮聚合顆粒的形成過(guò)程懸浮聚合顆粒的形成過(guò)程均相懸浮聚合反應(yīng)均相懸浮聚合反應(yīng)非均相聚合聚合反應(yīng)非均相聚合聚合反應(yīng)最后聚合產(chǎn)物為透明的、圓滑的、堅(jiān)硬的小園珠。最后聚合產(chǎn)物為透明的、圓滑的、堅(jiān)硬的小園珠。 最后聚合產(chǎn)物是不透明的，外形極不規(guī)整的小粒子。最后聚合產(chǎn)物是不透明的，外形極不規(guī)整的小粒子。 懸浮聚合的顆粒形態(tài)隨聚合物在單體液滴中的溶解性而不同。懸浮聚合的顆粒形態(tài)隨聚合物在單體液滴中的溶解性而不同。2 2 懸浮聚合原理懸浮聚合原理1 1、均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過(guò)程均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過(guò)程均相粒子的形成可以分為三個(gè)階段：均相粒子的形成可以分為三個(gè)階段：（1 1）聚合初期）聚合初

7、期（2）聚合中期）聚合中期(轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率2070)（3 3）聚合反應(yīng)后期）聚合反應(yīng)后期(轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率80)2 2 懸浮聚合原理懸浮聚合原理2 2、非均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過(guò)程、非均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過(guò)程 非均相懸浮聚合的典型非均相懸浮聚合的典型例子是聚氯乙烯，而聚氯例子是聚氯乙烯，而聚氯乙烯顆粒是多層次結(jié)構(gòu)的乙烯顆粒是多層次結(jié)構(gòu)的組合（如圖）。組合（如圖）。原始微粒（大分子）原始微粒（大分子）初級(jí)粒子初級(jí)粒子次粒子次粒子 聚合物顆粒是次粒子的聚合物顆粒是次粒子的熔結(jié)體。熔結(jié)體。階段階段變化變化示意圖示意圖轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（）（）尺寸尺寸（m）說(shuō)明說(shuō)明第一階段第一階段大分子大分子開(kāi)始沉析開(kāi)始沉析0

8、 00.10.1聚合度聚合度1030第二階段第二階段初級(jí)粒子初級(jí)粒子形成形成0.110.10.6第三階段第三階段次級(jí)粒子次級(jí)粒子形成形成1600.60.8轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率5050以后，以后，反應(yīng)進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)入自加速階段自加速階段 次級(jí)粒子次級(jí)粒子聚集聚集60705.0反應(yīng)器內(nèi)壓力下降反應(yīng)器內(nèi)壓力下降 第四階段第四階段單體液滴顆粒單體液滴顆粒由疏松變成結(jié)由疏松變成結(jié)實(shí)而不透明實(shí)而不透明 7085聚合物中單體聚合物中單體消耗完畢消耗完畢第五階段第五階段熔結(jié)的聚合體熔結(jié)的聚合體顆粒形成顆粒形成852.010氣相中單體氣相中單體消耗完畢消耗完畢氯乙烯聚合過(guò)程中成粒機(jī)理示意圖氯乙烯聚合過(guò)程中成粒機(jī)理示意圖體體

9、 積積 收收 縮縮2 2 懸浮聚合原理懸浮聚合原理q懸浮聚合粒子形成的特點(diǎn)：懸浮聚合粒子形成的特點(diǎn)： （1 1）非均相聚合過(guò)程有相變化，由最初的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后）非均相聚合過(guò)程有相變化，由最初的液相變?yōu)橐汗谭蔷啵詈笞兂晒滔?。與非均相聚合過(guò)程相對(duì)應(yīng)的是均相聚合過(guò)程。即聚合過(guò)程變成固相。與非均相聚合過(guò)程相對(duì)應(yīng)的是均相聚合過(guò)程。即聚合過(guò)程中無(wú)相變化的聚合過(guò)程。中無(wú)相變化的聚合過(guò)程。（2）攪拌強(qiáng)度、分散劑的保護(hù)和分散能力以及聚合溫度是影響顆粒形）攪拌強(qiáng)度、分散劑的保護(hù)和分散能力以及聚合溫度是影響顆粒形貌的重要因素。攪拌強(qiáng)度增大，（初級(jí)）粒子變細(xì)，貌的重要因素。攪拌強(qiáng)度增大，（初級(jí)）粒子變細(xì)

10、，非均相聚合非均相聚合顆粒結(jié)顆粒結(jié)構(gòu)疏松；分散劑保護(hù)能力不強(qiáng)，構(gòu)疏松；分散劑保護(hù)能力不強(qiáng)，均相聚合顆粒易堆積，非均相聚合可得均相聚合顆粒易堆積，非均相聚合可得到多孔疏松的顆粒；聚合溫度高，顆?？障堵式档汀５蕉嗫资杷傻念w粒；聚合溫度高，顆粒空隙率降低。2 2 懸浮聚合原理懸浮聚合原理（4 4）轉(zhuǎn)化率達(dá)到）轉(zhuǎn)化率達(dá)到20207070階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大的多。溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大的多。 （5 5

11、）吸附在單體聚合物液滴表面的分散劑（懸浮劑）最后沉積在聚合）吸附在單體聚合物液滴表面的分散劑（懸浮劑）最后沉積在聚合物粒子的表面上，在后處理階段能予除去。物粒子的表面上，在后處理階段能予除去。（3）任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物的過(guò)程都伴隨著體積的收縮。以下是任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物的過(guò)程都伴隨著體積的收縮。以下是幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為100100時(shí)的體積收縮率：時(shí)的體積收縮率： 苯乙烯：苯乙烯： 甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯： 乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯： 氯乙烯：氯乙烯： 3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的的二相體系懸浮聚合的的二相體系 水連續(xù)相水連續(xù)相（簡(jiǎn)稱

12、水相）（簡(jiǎn)稱水相） 單體分散相單體分散相( (簡(jiǎn)稱單體相）簡(jiǎn)稱單體相） 單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑水水分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）其他助劑其他助劑3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成q單體相單體相單體：?jiǎn)误w：在常溫常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)，蒸汽壓不太高；在常溫常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)，蒸汽壓不太高； 不溶于水或在水中溶解度很低，對(duì)水穩(wěn)定而不發(fā)生化學(xué)反不溶于水或在水中溶解度很低，對(duì)水穩(wěn)定而不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)。應(yīng)。一般情況下懸浮聚合對(duì)單體的純度要求大于一般情況下懸浮聚合對(duì)單體的純度要求大于9999 。單體中各種雜質(zhì)對(duì)聚合過(guò)程和聚合結(jié)果產(chǎn)生的影響：（1）阻聚或緩聚（如乙炔及無(wú)機(jī)鹽類和金屬

13、離子） ；（2）增加反應(yīng)速度（如苯乙烯單體中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯） ；（3）鏈轉(zhuǎn)移作用（如苯乙烯單體中的甲苯、乙苯等）； （4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。 3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成引發(fā)劑：引發(fā)劑：根據(jù)單體和工藝條件的不同，根據(jù)單體和工藝條件的不同，可選用過(guò)氧化物或偶氮化可選用過(guò)氧化物或偶氮化 合物作為引發(fā)劑。合物作為引發(fā)劑。調(diào)節(jié)劑：調(diào)節(jié)劑：分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑，如脂肪族硫醇等；如脂肪族硫醇等； 發(fā)泡劑，發(fā)泡劑，如丁烷和己烷如丁烷和己烷（EPS)EPS)； 要求：要求：和單體必須是相溶的（油溶性）。和單體必須是相溶的（油溶性）。 3 3 懸浮聚合的物料組

14、成懸浮聚合的物料組成l采用高效和低效引發(fā)劑并用的方法，使聚合過(guò)程保持在一定速度下進(jìn)行，采用高效和低效引發(fā)劑并用的方法，使聚合過(guò)程保持在一定速度下進(jìn)行，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，并能縮短聚合時(shí)間，得到較高的聚合轉(zhuǎn)化收率。保證了產(chǎn)品質(zhì)量，并能縮短聚合時(shí)間，得到較高的聚合轉(zhuǎn)化收率。q引發(fā)劑并用引發(fā)劑并用圖：圖：LPO與與IPP的分的分解速度比較及引發(fā)劑解速度比較及引發(fā)劑并用的效果并用的效果3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成q水溶液相水溶液相水：水：水與單體在反應(yīng)中相互接觸，水的質(zhì)量對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生較水與單體在反應(yīng)中相互接觸，水的質(zhì)量對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。工業(yè)上懸浮聚合根據(jù)工藝要求對(duì)水質(zhì)量和用量有如下

15、大影響。工業(yè)上懸浮聚合根據(jù)工藝要求對(duì)水質(zhì)量和用量有如下要求：要求：（1）水的質(zhì)量）水的質(zhì)量 PH： 68 可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)：無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)：無(wú) 硬度：硬度：5（或無(wú)（或無(wú)Ca2+、Mg2+） 電導(dǎo)率：電導(dǎo)率：110-5110-6/cm Cl-10ppm（2 2）水油比）水油比一般水油比控制在一般水油比控制在1 12.512.51的范圍。的范圍。 3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）工業(yè)上常用的分散劑工業(yè)上常用的分散劑水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物非水溶性高分散無(wú)機(jī)粉狀物非水溶性高分散無(wú)機(jī)粉狀物天然高分子化合物天然高分子化合物合成高分子化合物合成高分子化

16、合物3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有： （1 1）明膠）明膠 明膠是一種蛋白質(zhì)，由動(dòng)物的皮或骨經(jīng)煎熬而得的動(dòng)物膠，分子量明膠是一種蛋白質(zhì)，由動(dòng)物的皮或骨經(jīng)煎熬而得的動(dòng)物膠，分子量為為3 3，000000200200，000000，是具有二性離子的天然高分子化合物。，是具有二性離子的天然高分子化合物。 由于明膠是天然高分子化合物，雜質(zhì)較多，質(zhì)量不易控制；故目由于明膠是天然高分子化合物，雜質(zhì)較多，質(zhì)量不易控制；故目前國(guó)內(nèi)外的使用在減少。但由于其來(lái)源容易、價(jià)廉、具有很強(qiáng)的保膠前國(guó)內(nèi)外的使用在減少。但由于其來(lái)源容易、價(jià)廉、具有很強(qiáng)的保膠能力

17、，可在水油比較小的情況下使用，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。能力，可在水油比較小的情況下使用，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 明膠的用量一般為水量的，聚合完成后需要用堿洗去。明膠的用量一般為水量的，聚合完成后需要用堿洗去。R CHNH2COHO結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成（2 2）纖維素醚類）纖維素醚類 作為懸浮劑使用的纖維素醚類有作為懸浮劑使用的纖維素醚類有：甲基纖維素（：甲基纖維素（MCMC）、羥乙基纖維素）、羥乙基纖維素（HECHEC）、羥丙基纖維素（）、羥丙基纖維素（HPCHPC）、乙基羥乙基纖維素（）、乙基羥乙基纖維素（EHECEHEC）等。）等。 使用纖維素

18、醚類作為懸浮劑可以使聚合體系穩(wěn)定，防止和減少顆粒之粘結(jié)，使用纖維素醚類作為懸浮劑可以使聚合體系穩(wěn)定，防止和減少顆粒之粘結(jié)，減輕粘釜程度，提高產(chǎn)品質(zhì)量；得到的產(chǎn)品顆粒外形小而均勻，顆粒結(jié)構(gòu)疏松，減輕粘釜程度，提高產(chǎn)品質(zhì)量；得到的產(chǎn)品顆粒外形小而均勻，顆粒結(jié)構(gòu)疏松，易于吸收增塑劑，從而引起國(guó)內(nèi)外重視。易于吸收增塑劑，從而引起國(guó)內(nèi)外重視。工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的纖維素醚是甲基纖維素。工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的纖維素醚是甲基纖維素。3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成 纖維素分子可簡(jiǎn)寫(xiě)為：纖維素分子可簡(jiǎn)寫(xiě)為：R R（OHOH）3 3，工業(yè)生產(chǎn)的纖維素醚每一鏈節(jié)中工業(yè)生產(chǎn)的纖維素醚每一鏈節(jié)中羥基的取代數(shù)目（取

19、代度）羥基的取代數(shù)目（取代度） 決定其水溶性。決定其水溶性。取代度取代度在溶劑中的溶解性能在溶劑中的溶解性能0.10.10.60.6可溶于可溶于4 48 8氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液1.31.32.12.1可溶于冷水中可溶于冷水中2.12.12.62.6可溶于醇類可溶于醇類2.42.42.72.7可溶于有機(jī)溶劑中可溶于有機(jī)溶劑中2.62.62.82.8可溶于烴類可溶于烴類不同取代度的甲基纖維素的溶解性能不同取代度的甲基纖維素的溶解性能 3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成纖維素醚的種類纖維素醚的種類反應(yīng)劑反應(yīng)劑溶解性能溶解性能取代度取代度甲基纖維素甲基纖維素氯甲烷氯甲烷水溶性水溶性1.5

20、1.52.02.0乙基纖維素乙基纖維素氯乙烷氯乙烷溶于有機(jī)溶劑溶于有機(jī)溶劑2.32.32.62.6乙基甲基纖維素乙基甲基纖維素氯甲烷氯乙烷氯甲烷氯乙烷水溶性水溶性1.01.01.31.3羥甲基纖維素羥甲基纖維素氯乙酸或其鹽氯乙酸或其鹽水溶性水溶性0.50.51.21.2羥丙基纖維素羥丙基纖維素氯甲烷環(huán)氧丙烷氯甲烷環(huán)氧丙烷水溶性水溶性1.51.52.02.0羥乙基纖維素羥乙基纖維素氯甲烷環(huán)氧乙烷氯甲烷環(huán)氧乙烷水溶性水溶性1.51.52.02.0各種纖維素醚的性能各種纖維素醚的性能 3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成（3 3）聚乙烯醇）聚乙烯醇 人工合成懸浮劑，工業(yè)上由聚乙酸乙烯酯在堿存

21、在下部分醇解得到。人工合成懸浮劑，工業(yè)上由聚乙酸乙烯酯在堿存在下部分醇解得到。其結(jié)構(gòu)式為：其結(jié)構(gòu)式為： 聚乙烯醇能溶于水，其溶解度與醇解度有關(guān)；聚乙烯醇能溶于水，其溶解度與醇解度有關(guān)； 工業(yè)生產(chǎn)中一般采用聚乙烯醇規(guī)格：醇解度為工業(yè)生產(chǎn)中一般采用聚乙烯醇規(guī)格：醇解度為75758888的（的（17881788）；）； 聚合度為聚合度為1700170020002000范圍；范圍； 用量為水量的。用量為水量的。 聚乙烯醇的分散能力還與水相中聚乙烯醇的濃度有關(guān)。聚乙烯醇的分散能力還與水相中聚乙烯醇的濃度有關(guān)。分散和保護(hù)液滴的能力和結(jié)構(gòu)中乙?；亢头肿恿坑嘘P(guān)；分散和保護(hù)液滴的能力和結(jié)構(gòu)中乙?；亢头肿?/p>

22、量有關(guān)；(CH2CH)n(CH2CH)mOHOCOCH33 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成（4 4）其它水溶性高分子分散劑）其它水溶性高分子分散劑苯乙烯順丁二烯酸酐共聚物的鈉鹽苯乙烯順丁二烯酸酐共聚物的鈉鹽 (C C H H - C C H H - C C H H2-C C H H )n nC CC CO OO OO O N N a aO O H H 聚甲基丙烯酸鈉鹽聚甲基丙烯酸鈉鹽 O ON Na aO OC C(C CH H2 2C C)n nC CH H3 3 O ON N a aO OC C(C CH H2 2C C)n nH H 聚丙烯酸鈉鹽聚丙烯酸鈉鹽 這些懸浮劑的特點(diǎn)是

23、：分散保護(hù)能力強(qiáng)，所得聚合物粒子粒度均勻；高溫這些懸浮劑的特點(diǎn)是：分散保護(hù)能力強(qiáng)，所得聚合物粒子粒度均勻；高溫（如在（如在150150）條件下性能穩(wěn)定。這類懸浮劑可以單獨(dú)使用，也可以和其他）條件下性能穩(wěn)定。這類懸浮劑可以單獨(dú)使用，也可以和其他懸浮劑配合使用，以控制懸浮聚合顆粒的粒徑和粒徑分布、形態(tài)，提高加工懸浮劑配合使用，以控制懸浮聚合顆粒的粒徑和粒徑分布、形態(tài)，提高加工質(zhì)量。質(zhì)量。3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成（5 5）非水溶性的無(wú)機(jī)化合物懸浮劑）非水溶性的無(wú)機(jī)化合物懸浮劑 主要指碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸主要指碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和滑

24、石粉等。多用于甲基丙稀酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合。甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合。這類懸浮劑的特點(diǎn)有：這類懸浮劑的特點(diǎn)有： 保保這類懸浮劑的特點(diǎn)是保護(hù)作用好、制得顆粒粒度均勻、表面光滑、透明這類懸浮劑的特點(diǎn)是保護(hù)作用好、制得顆粒粒度均勻、表面光滑、透明度好。度好。這類懸浮劑性能穩(wěn)定，可用于這類懸浮劑性能穩(wěn)定，可用于150150以上的高溫聚合反應(yīng)中，以上的高溫聚合反應(yīng)中，且在后處且在后處理時(shí)，也較容易用水或酸洗去。理時(shí)，也較容易用水或酸洗去。護(hù)作用好，制得顆粒粒度均勻，表面光滑，透護(hù)作用好，制得顆粒粒度均勻，表面光滑，透明度好；明度好；多與高分子分散劑或少量表面活性劑配

25、合使用多與高分子分散劑或少量表面活性劑配合使用, ,用量變用量變15%15%。 3 3 懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的物料組成助分散劑助分散劑主要品種：十二烷基磺酸鈣（主要品種：十二烷基磺酸鈣（CABS）、石油磺酸鈣（）、石油磺酸鈣（CPS）、石）、石 油磺酸鈉（油磺酸鈉（SPS）和各種脂肪酸鋇鹽等。）和各種脂肪酸鋇鹽等。主要作用：有利于增加單體在水相中的分散度和液滴穩(wěn)定性，降低主要作用：有利于增加單體在水相中的分散度和液滴穩(wěn)定性，降低 表面張力，并改善顆粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)。：表面張力，并改善顆粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)。：用量：一般為水量的。用量過(guò)多，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。用量：一般為水量的。用量過(guò)多，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)

26、象。復(fù)合分散劑復(fù)合分散劑 通過(guò)主分散劑、助分散劑及攪拌的協(xié)同作用，可生產(chǎn)出具有所需要通過(guò)主分散劑、助分散劑及攪拌的協(xié)同作用，可生產(chǎn)出具有所需要的顆粒粒徑及其分布和高孔隙率等特殊要求的顆粒。的顆粒粒徑及其分布和高孔隙率等特殊要求的顆粒。4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素 q懸浮聚合的工藝控制因素有：懸浮聚合的工藝控制因素有：（1）投料配方：）投料配方：（2）操作工藝條件：）操作工藝條件：（3）聚合設(shè)備的結(jié)構(gòu)：）聚合設(shè)備的結(jié)構(gòu)：?jiǎn)误w的組成、水油比、引發(fā)劑、分散劑的種類和用量等。單體的組成、水油比、引發(fā)劑、分散劑的種類和用量等。l聚合溫度聚合溫度l聚合時(shí)間聚合時(shí)間包括聚合釜的傳熱、

27、聚合釜的攪拌、粘釜和清釜。包括聚合釜的傳熱、聚合釜的攪拌、粘釜和清釜。4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q懸浮聚合的操作工藝控制懸浮聚合的操作工藝控制1.1.聚合溫度聚合溫度 對(duì)聚合速率的影響：對(duì)聚合速率的影響： 溫度上升，半衰期縮短，分解速率常數(shù)增大，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)速率隨之增溫度上升，半衰期縮短，分解速率常數(shù)增大，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)速率隨之增加。聚合速率提高后，聚合反應(yīng)時(shí)間縮短。在相同的時(shí)間內(nèi)較高的溫度能夠達(dá)加。聚合速率提高后，聚合反應(yīng)時(shí)間縮短。在相同的時(shí)間內(nèi)較高的溫度能夠達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率到較高的轉(zhuǎn)化率 。 對(duì)聚合物分子量的影響：對(duì)聚合物分子量的影響： 聚合溫度提高時(shí)，聚合物分

28、子量則下降。聚合溫度提高時(shí)，聚合物分子量則下降。但多數(shù)情況下，聚合溫度對(duì)分子量但多數(shù)情況下，聚合溫度對(duì)分子量的影響遠(yuǎn)不及引發(fā)劑對(duì)分子量的影響明顯，只有氯乙烯是個(gè)例外。氯乙烯聚合的影響遠(yuǎn)不及引發(fā)劑對(duì)分子量的影響明顯，只有氯乙烯是個(gè)例外。氯乙烯聚合時(shí)，溫度波動(dòng)控制在時(shí)，溫度波動(dòng)控制在0.50.5范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素不同聚合溫度和時(shí)間對(duì)苯乙烯懸浮聚合的轉(zhuǎn)化率的影響不同聚合溫度和時(shí)間對(duì)苯乙烯懸浮聚合的轉(zhuǎn)化率的影響時(shí)間，時(shí)間，h轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素2.2.聚合時(shí)間聚合時(shí)間 聚合時(shí)間的影響因素有：溫度、壓力、引發(fā)劑

29、的種類和用量、單體聚合時(shí)間的影響因素有：溫度、壓力、引發(fā)劑的種類和用量、單體的純度等。的純度等。l轉(zhuǎn)化率達(dá)到轉(zhuǎn)化率達(dá)到85后，單體已經(jīng)很少，聚合反應(yīng)速率大大下降。如果采后，單體已經(jīng)很少，聚合反應(yīng)速率大大下降。如果采取延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法來(lái)增加轉(zhuǎn)化率，將使生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，聚合設(shè)備取延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法來(lái)增加轉(zhuǎn)化率，將使生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，聚合設(shè)備利用率降低，從經(jīng)濟(jì)上考慮是不合理的。利用率降低，從經(jīng)濟(jì)上考慮是不合理的。 l在生產(chǎn)中，常采用在聚合后期提高溫度的方法，促使殘余單體加速聚在生產(chǎn)中，常采用在聚合后期提高溫度的方法，促使殘余單體加速聚合，以取得較高的轉(zhuǎn)化率而又不延長(zhǎng)太多的聚合時(shí)間。合，以取得較高的轉(zhuǎn)化率

30、而又不延長(zhǎng)太多的聚合時(shí)間。4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q懸浮聚合的聚合裝置懸浮聚合的聚合裝置主要設(shè)備：主要設(shè)備： 聚合釜聚合釜聚聚合合釜釜的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)釜體釜體密封裝置密封裝置減速機(jī)減速機(jī)電動(dòng)機(jī)電動(dòng)機(jī)釜蓋釜蓋料孔料孔溫度計(jì)孔溫度計(jì)孔視鏡孔視鏡孔人孔人孔攪拌器攪拌器攪拌孔攪拌孔l懸浮聚合聚合釜的主要功能和問(wèn)題懸浮聚合聚合釜的主要功能和問(wèn)題4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素混合混合提供懸浮液的攪動(dòng)、懸浮、分散等功能；提供懸浮液的攪動(dòng)、懸浮、分散等功能；傳熱傳熱解決懸浮聚合反應(yīng)熱的排除問(wèn)題；解決懸浮聚合反應(yīng)熱的排除問(wèn)題；除垢除垢解決聚合釜的結(jié)垢和清釜問(wèn)題等。解

31、決聚合釜的結(jié)垢和清釜問(wèn)題等。q影響聚合釜功能的主要因素影響聚合釜功能的主要因素l釜體長(zhǎng)徑比釜體長(zhǎng)徑比矮胖型、瘦長(zhǎng)型；矮胖型、瘦長(zhǎng)型；l攪拌槳形式攪拌槳形式剪切型、循環(huán)型；剪切型、循環(huán)型；l擋板擋板消除旋渦；消除旋渦；l夾套、內(nèi)冷管夾套、內(nèi)冷管傳熱能力；傳熱能力；l釜體材質(zhì)釜體材質(zhì)結(jié)垢問(wèn)題、導(dǎo)熱問(wèn)題等。結(jié)垢問(wèn)題、導(dǎo)熱問(wèn)題等。4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q聚合釜的攪拌聚合釜的攪拌4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素?cái)嚢璧哪康模簲嚢璧哪康模?聚合釜中的攪拌幫助懸浮聚合體系達(dá)到聚合釜中的攪拌幫助懸浮聚合體系達(dá)到一定的循環(huán)一定的循環(huán)流動(dòng)流動(dòng)和剪切和剪切流動(dòng)流動(dòng),

32、,使釜內(nèi)各部分使釜內(nèi)各部分達(dá)到溫度均一、濃度均一，達(dá)到溫度均一、濃度均一，并使釜內(nèi)單體均并使釜內(nèi)單體均勻分散，懸浮成微小的液滴，加強(qiáng)聚合釜內(nèi)勻分散，懸浮成微小的液滴，加強(qiáng)聚合釜內(nèi)壁的傳熱。壁的傳熱。4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q 懸浮聚合攪拌器的主要形式有：懸浮聚合攪拌器的主要形式有：推進(jìn)器式攪拌器推進(jìn)器式攪拌器渦輪式攪拌器渦輪式攪拌器槳式攪拌器槳式攪拌器三葉后掠式攪拌器三葉后掠式攪拌器4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q聚合釜的傳熱聚合釜的傳熱懸浮聚合懸浮聚合生產(chǎn)中常采取以下措施來(lái)提高聚合釜的傳熱能力：生產(chǎn)中常采取以下措施來(lái)提高聚合釜的傳熱能力：（1

33、 1）在聚合釜內(nèi)釜壁安置）在聚合釜內(nèi)釜壁安置2 24 4根（根（ D D型、指形或型、指形或形）內(nèi)冷管（兼擋板），其形）內(nèi)冷管（兼擋板），其內(nèi)部可通冷卻水以增加傳熱面積，其單位面積傳熱面積是夾套的內(nèi)部可通冷卻水以增加傳熱面積，其單位面積傳熱面積是夾套的3 3倍。倍。 （2 2）在釜頂安置回流冷卻器，可將單體蒸汽冷凝回流，以增加傳熱面積。）在釜頂安置回流冷卻器，可將單體蒸汽冷凝回流，以增加傳熱面積。 聚合釜內(nèi)主要傳熱裝置聚合釜內(nèi)主要傳熱裝置夾套夾套（3 3）在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路，當(dāng)流速提高在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路，當(dāng)流速提高1010倍以倍以上時(shí)，水

34、對(duì)上時(shí)，水對(duì)釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高8 8倍以上。倍以上。 4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素（4 4）根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入相應(yīng)體積的水，可補(bǔ)償因反應(yīng)物料）根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入相應(yīng)體積的水，可補(bǔ)償因反應(yīng)物料體積減少而損失的有效傳熱面積。體積減少而損失的有效傳熱面積。 幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為100100時(shí)的體積收縮率：時(shí)的體積收縮率： 苯乙烯：苯乙烯： 甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯： 乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯： 氯乙烯：氯乙烯： （5 5）合理選擇聚合釜材質(zhì)，可改善傳熱效果。不銹鋼導(dǎo)熱系）合理選擇聚合釜材質(zhì)，可改善傳熱效

35、果。不銹鋼導(dǎo)熱系(17.4W/mk)(17.4W/mk)數(shù)顯數(shù)顯著低于碳鋼著低于碳鋼(45.4W/mk)(45.4W/mk)，但碳鋼不耐腐蝕，現(xiàn)在大多數(shù)大型釜都制成碳鋼，但碳鋼不耐腐蝕，現(xiàn)在大多數(shù)大型釜都制成碳鋼內(nèi)襯很薄的不銹鋼復(fù)合結(jié)構(gòu)。內(nèi)襯很薄的不銹鋼復(fù)合結(jié)構(gòu)。（6 6）適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度，即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度，即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。 4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q粘釜和清釜粘釜和清釜粘釜現(xiàn)象：粘釜現(xiàn)象： 懸浮聚合時(shí)，被分散的液滴在聚合過(guò)程中逐漸變成粘性物質(zhì)，攪拌時(shí)，懸浮聚

36、合時(shí)，被分散的液滴在聚合過(guò)程中逐漸變成粘性物質(zhì)，攪拌時(shí)，被攪拌槳甩到聚合釜壁上結(jié)成垢層，在聚合釜與氣相接觸的部分釜壁（如頂被攪拌槳甩到聚合釜壁上結(jié)成垢層，在聚合釜與氣相接觸的部分釜壁（如頂蓋）也出現(xiàn)結(jié)垢。蓋）也出現(xiàn)結(jié)垢。 粘釜的危害：粘釜的危害：（1 1）聚合釜結(jié)垢后的直接危害是聚合釜的傳熱系數(shù)降低）聚合釜結(jié)垢后的直接危害是聚合釜的傳熱系數(shù)降低（聚合物的導(dǎo)熱系聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)W/mkW/mk ） ；（2 2）粘釜物加工時(shí)不容易塑化，）粘釜物加工時(shí)不容易塑化，當(dāng)樹(shù)脂中混入這種粘釜物后，成為變形粒當(dāng)樹(shù)脂中混入這種粘釜物后，成為變形粒子露出在表面，子露出在表面，“魚(yú)眼魚(yú)眼” ” 。4 4 懸浮聚合

37、的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素粘釜的原因：粘釜的原因：物理因素：物理因素：. 聚合釜壁凹凸不平，聚合物沉積在缺陷中，與釜壁金屬產(chǎn)生分聚合釜壁凹凸不平，聚合物沉積在缺陷中，與釜壁金屬產(chǎn)生分 子間力，子間力，從而粘釜在釜壁上；從而粘釜在釜壁上；. 樹(shù)脂顆粒的動(dòng)力和粘性力達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，會(huì)越來(lái)越牢固地黏附在釜樹(shù)脂顆粒的動(dòng)力和粘性力達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，會(huì)越來(lái)越牢固地黏附在釜壁上。壁上。化學(xué)因素：化學(xué)因素： 釜壁的金屬材料上始終存在著瞬時(shí)的自由電子和孔穴，二者都具有自由釜壁的金屬材料上始終存在著瞬時(shí)的自由電子和孔穴，二者都具有自由基引發(fā)聚合的基本特征，從而在釜壁上或者引發(fā)活性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或基引發(fā)聚

38、合的基本特征，從而在釜壁上或者引發(fā)活性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或者捕獲活性聚合物電子使聚合物在釜壁沉積。者捕獲活性聚合物電子使聚合物在釜壁沉積。 4 4 懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素q 粘釜的控制：粘釜的控制： 反應(yīng)釜和攪拌器設(shè)計(jì)時(shí)避免死角、高剪切區(qū)域，限定攪拌轉(zhuǎn)速，提高反應(yīng)釜和攪拌器設(shè)計(jì)時(shí)避免死角、高剪切區(qū)域，限定攪拌轉(zhuǎn)速，提高釜壁地光潔度，要求高的甚至要達(dá)到鏡面程度。釜壁地光潔度，要求高的甚至要達(dá)到鏡面程度。 減少釜壁與水相中的單體和活性聚合物接觸，使金屬表面鈍化或者在減少釜壁與水相中的單體和活性聚合物接觸，使金屬表面鈍化或者在金屬表面涂某些極性有機(jī)化合物，金屬表面涂某些極性有機(jī)化

39、合物，防止金屬表面引發(fā)聚合，自由基到達(dá)釜壁防止金屬表面引發(fā)聚合，自由基到達(dá)釜壁就被終止聚合而鈍化。就被終止聚合而鈍化。 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：涂布物脫落，造成阻聚。涂布物脫落，造成阻聚。解決粘釜的方法有：解決粘釜的方法有：高壓水清釜、高壓水清釜、溶劑清釜，采用防粘液噴涂或刷涂釜壁溶劑清釜，采用防粘液噴涂或刷涂釜壁及聚合體系中加入水相阻聚劑及聚合體系中加入水相阻聚劑 。5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯 18721872年最早制得聚氯乙烯均聚物。年最早制得聚氯乙烯均聚物。19401940年美國(guó)古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開(kāi)始建立它作年美國(guó)古得里奇公

40、司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開(kāi)始建立它作為一種高分子材料的地位。為一種高分子材料的地位。因?yàn)榫勐纫蚁┰蟻?lái)源豐富（是耗氯的主要途經(jīng)）因?yàn)榫勐纫蚁┰蟻?lái)源豐富（是耗氯的主要途經(jīng)） ，合成路線成熟，合成路線成熟，成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80809090。概況

41、：概況：5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q 聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征特殊的非均相懸浮聚合特殊的非均相懸浮聚合l氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。聚合。l因?yàn)槁纫蚁┦呛芑顫姷膯误w，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當(dāng)活潑，因此因?yàn)槁纫蚁┦呛芑顫姷膯误w，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當(dāng)活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)為：自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)為：l如果沒(méi)有單體的鏈轉(zhuǎn)移，根據(jù)鏈增長(zhǎng)速度(vp)與鏈引發(fā)速度(

42、vi)的關(guān)系預(yù)測(cè)聚氯乙烯的分子量應(yīng)比實(shí)際大約要大七倍。達(dá)說(shuō)明一個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過(guò)24次。CHCH2Cl*+CHCHCl2CHCH2Cl*+CHCHCl35 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征溫度溫度253040506070氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm值值PVC聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對(duì)聚合度的影響聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對(duì)聚合度的影響5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯

43、懸浮聚合的工藝特征各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm1043050607080甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.80.4丙稀睛丙稀睛0.150.270.30苯乙烯苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯醋酸乙烯0.941.291.91氯乙烯氯乙烯0.2513.520.223.8q 聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征 自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)l氯乙烯單體在聚合開(kāi)始不久，聚合速度會(huì)逐漸自動(dòng)增大，分子量氯乙烯單體在聚合開(kāi)始不久，聚合速度會(huì)逐漸自動(dòng)增大，分子量也隨之增加直至轉(zhuǎn)化串達(dá)也隨之增加直至轉(zhuǎn)化串達(dá)3040，這就是，這就是“自動(dòng)加速效

44、應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)”現(xiàn)現(xiàn)象。在此以后聚合速度大體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)象。在此以后聚合速度大體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)70，以后，以后聚合速度才開(kāi)始逐漸下降。聚合速度才開(kāi)始逐漸下降。l但氯乙烯在苯或二氯乙烷中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，就沒(méi)有這種自動(dòng)加速現(xiàn)象。產(chǎn)生這種差別的原因，在于單體和聚合物之間的溶解特性。5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征 聚合物的分子量受溫度控制聚合物的分子量受溫度控制 聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長(zhǎng)速度和向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長(zhǎng)速度和向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移的

45、速度的競(jìng)爭(zhēng)。即：移的速度的競(jìng)爭(zhēng)。即： Xn=Rp/(Rt+RtrM)Rp/ RtrM=Kp/KtrM=1/CM 由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，因此氯乙由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，因此氯乙烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合物的分子量影響很大。烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合物的分子量影響很大。 5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝( (聚合部分）聚合部分）1.1.原料規(guī)格及配方原料規(guī)格及配方組份組份規(guī)格規(guī)格型號(hào)型號(hào)Xj-1Xj-1Xj-2Xj-2Xj-3Xj-3Xj-4X

46、j-4Xs-1Xs-1Xs-2Xs-2Xs-3Xs-3Xs-4Xs-4氯乙烯氯乙烯（單體）（單體）純度：純度：99.599.550005000水水（分散介質(zhì)）（分散介質(zhì)）PHPH值：值：7 78 86000600075007500AIBNAIBN（引發(fā)劑）（引發(fā)劑）純度：純度：98984.4.0 06.56.53.3.5 56.06.03.3.5 55.55.53.3.0 05.05.04.4.0 06.56.53.3.5 56.06.03.3.5 55.55.53.3.0 05.05.0明膠明膠（分散劑）（分散劑）6.06.0PVAPVA（分散劑）（分散劑）- -6.06.0NaNa2 2S

47、 S( (水相阻聚劑水相阻聚劑) )投料比：投料比：0.010.010.050.05H H3 3POPO4 4NaHCONaHCO3 3( (緩沖劑緩沖劑) )投料比：投料比：0.0010.0010.0020.002有機(jī)錫有機(jī)錫（熱穩(wěn)定劑）（熱穩(wěn)定劑）投料比：投料比：0.010.015 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯2.2.工藝流程及其操作控制條件工藝流程及其操作控制條件聚氯乙稀懸浮聚合的生產(chǎn)流程聚氯乙稀懸浮聚合的生產(chǎn)流程 5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯型號(hào)型號(hào)XJXJ1/XS1/XS1 1

48、XJXJ2/XS2/XS2 2XJXJ3/XS3/XS3 3XJXJ4/XS4/XS4 4平均聚合度平均聚合度1300130015001500110011001300130098098011001100800800980980操操作作控控制制條條件件 氣密試驗(yàn)壓力，氣密試驗(yàn)壓力，MPaMPa0.510.510.510.510.510.510.510.51聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)溫度，47474848505052525454555557575858升溫速度，升溫速度，/min/min3030303030303030溫度允許波動(dòng)范圍溫度允許波動(dòng)范圍0.20.2 0.50.50.20.2 0.50.5

49、0.20.2 0.50.50.20.2 0.50.5聚合壓力，聚合壓力，MPaMPa0.660.660.770.770.710.710.760.760.760.760.810.810.810.810.860.86出料壓力，出料壓力，MPaMPa0.460.460.460.460.510.510.560.56攪拌轉(zhuǎn)速，攪拌轉(zhuǎn)速，rpmrpm200200220220200200220220200200220220200200220220反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間，h h 12121414121214141212141412121414聚氯乙烯聚合條件的控制聚氯乙烯聚合條件的控制 根據(jù)聚氯乙烯的型號(hào)不同按照

50、表下的工藝條件進(jìn)行操作。根據(jù)聚氯乙烯的型號(hào)不同按照表下的工藝條件進(jìn)行操作。5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯氯乙烯懸浮聚合過(guò)程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見(jiàn)下圖：氯乙烯懸浮聚合過(guò)程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見(jiàn)下圖： 氯乙烯懸浮聚合過(guò)程溫度和壓力的變化氯乙烯懸浮聚合過(guò)程溫度和壓力的變化5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯l聚氯乙稀懸浮聚合反應(yīng)器的自動(dòng)控制系統(tǒng)聚氯乙稀懸浮聚合反應(yīng)器的自動(dòng)控制系統(tǒng)過(guò)程傳感器過(guò)程傳感器溫度溫度壓力壓力質(zhì)量質(zhì)量流量流量液位液位電機(jī)（開(kāi)電機(jī)（開(kāi)/關(guān)）關(guān)）閥門（開(kāi)閥門（開(kāi)/關(guān)）關(guān)

51、）計(jì)算機(jī)過(guò)程控制系統(tǒng)計(jì)算機(jī)過(guò)程控制系統(tǒng)環(huán)保環(huán)保操作安全操作安全過(guò)程分析過(guò)程分析過(guò)程狀態(tài)異常檢查過(guò)程狀態(tài)異常檢查消除顛覆過(guò)程隱患消除顛覆過(guò)程隱患裝置生產(chǎn)能力裝置生產(chǎn)能力反應(yīng)模型反應(yīng)模型配方配方裝置數(shù)據(jù)報(bào)告裝置數(shù)據(jù)報(bào)告儀器儀器控制器控制器邏輯電路邏輯電路開(kāi)開(kāi)/關(guān)關(guān)顯示顯示電視顯示電視顯示過(guò)程報(bào)警過(guò)程報(bào)警圖形儀表圖形儀表板顯示板顯示操作者操作者直接直接數(shù)字?jǐn)?shù)字控制控制常規(guī)常規(guī)控制控制監(jiān)控監(jiān)控裝置裝置數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)控制臺(tái)控制臺(tái)打印機(jī)打印機(jī)報(bào)警報(bào)警信號(hào)器信號(hào)器數(shù)字?jǐn)?shù)字信號(hào)信號(hào)5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主

52、要設(shè)備 聚合釜聚合釜聚合釜聚合釜釜體釜體 槳葉槳葉 擋板擋板 D DH/DH/D形式形式層數(shù)層數(shù)轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速形式形式板數(shù)板數(shù)信越信越127M127M3 3釜釜420042001.881.88二葉平槳二葉平槳3 387879191平板平板56560 01 1許而斯許而斯200 M200 M3 3釜釜三葉后掠式三葉后掠式1 1上擋板（可調(diào)）上擋板（可調(diào)）4 4國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)80 M80 M3 3釜釜400040001.251.25三葉后掠式三葉后掠式1 18080D D型型4 4國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)30 M30 M3 3釜（釜（型）型） 260026002.082.08斜槳螺旋槳斜槳螺旋槳6 6134.5134.5園管

53、園管8 8國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)30 M30 M3 3釜（釜（型）型） 260026002.082.08三葉平槳三葉平槳2 2115115園管園管8 8國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)13.5 M13.5 M3 3釜釜160016003.853.85斜槳斜槳4 46 6200200無(wú)無(wú)國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)14 M14 M3 3釜釜200020001.851.85三葉后掠式斜槳三葉后掠式斜槳2 2185185指型指型1 1各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙稀反應(yīng)釜比較各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙稀反應(yīng)釜比較5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯80M380M3氯乙稀聚合氯乙稀聚合聚合釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖聚合釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖1 1傳動(dòng)密封

54、裝置；傳動(dòng)密封裝置；2 2出料閥；出料閥；3 3三葉后掠式攪拌器；三葉后掠式攪拌器；4 4D D型內(nèi)冷擋板；型內(nèi)冷擋板；5 5螺旋夾套；螺旋夾套；6 6釜體；釜體；7 7安全閥；安全閥；8 8清釜裝置。清釜裝置。12345678聚氯乙稀生產(chǎn)聚氯乙稀生產(chǎn)33立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖 信越信越127M3聚合釜聚合釜許而斯許而斯200M3聚合釜聚合釜古德里奇古德里奇75M3聚合釜聚合釜5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝( (汽提部分）汽提部分）漿料塔式汽提工藝流程漿料塔式汽提工藝流

55、程5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯5 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備 汽提塔汽提塔進(jìn)塔漿料流量：進(jìn)塔漿料流量：2030M3/h進(jìn)料溫度：進(jìn)料溫度：805塔低溫度：塔低溫度：60 10塔頂溫度：塔頂溫度：100 5塔低壓力塔低壓力(表）：表）：2蒸氣壓力蒸氣壓力(表）：表）：2.53.5 kg/cm2蒸氣流量：蒸氣流量：回收單體含氧量：回收單體含氧量：2篩板的孔分布篩板的孔分布汽汽提提塔塔PVC漿料后處理工藝流程圖漿料后處理工藝流程圖q氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)