第3篇_熱分析PPT

1、熱分析熱重法差熱分析程序溫度下，測物質和參比物的溫度差與溫度關系的技術什么是什么是熱分析？熱分析？thermal analysis程序溫度下，測物質的物理性質與溫度關系的一類技術 只要將總定義中的物理性質代換成諸如質量、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義程序溫度下，測量物質的質量與溫度關系的技術31 概述概述thermal analysis熱分析分類分類 應用廣泛的技術為：DSC、DTA、TG、DMA。用于測量物質的晶態(tài)轉變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解吸、吸收、玻璃化轉變、液晶轉變、熱容的變化、燃燒、聚合、固化、催化反應、模量、純度等。 熱分析儀組成熱分析儀組成原理原理the

2、rmal analysis恒定加熱速率時，測樣品溫度的變化速率通常T穩(wěn)速上升，熔化或吸/放熱反應T平臺參比物：在所測范圍內不發(fā)生任何熱效應記錄樣品與參比物之間的溫差Al2O33.2差熱法 DTADifferential thermal analysis儀器儀器thermal analysis樣品參比物電熱絲熱電偶金屬典型的典型的DTA曲線曲線thermal analysisthermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4H2O應用應用thermal analysis適用于溫度突變重量不變的情況晶體熔化

3、高聚物分解高聚物的強度、柔性決定于結晶度180的峰面積于晶體重量成比例半晶體高聚物材料晶型轉變相變如熔融反應特別是無質量變化3.3差示掃描量熱差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis差示量熱計代替加熱爐樣品和參比物各自獨立加熱分析曲線與DTA相同，但更準確產生溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫應用：測反應焓、比熱應用：觀察熔點降低，測高純有機物中雜質型號：型號：DSC-1 1.溫度范圍： -1507002.溫度準確性： +/-0.13.量熱靈敏度： 0.04W4.升溫速率：0.02/分鐘主要特點主要特點 1.采用56對

4、熱電偶，提供了極高的靈敏度，可達0.04W2.具有 34 個進樣位置的自動進樣器能處理大量樣品3.測量的溫度可從 150 C 到 700 C4.可提供高壓下的測試，壓力最大10Mpa5.可實現與光量熱組件，顯微鏡及熱重分析儀的聯用差示掃描量熱差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysisCuSO45H2ODSCDTA1)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點取基線及曲線彎曲部的外延線的交點2)取曲線的拐點取曲線的拐點 脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因為在聚丙烯和聚乙

5、烯共混物中它們各自保持本身的熔融因為在聚丙烯和聚乙烯共混物中它們各自保持本身的熔融特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據它們特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據它們的熔融峰面積計算。的熔融峰面積計算。 %100%*ffHH）結晶度（Hf*：100%結晶度的熔融熱焓結晶度的熔融熱焓 生長類型均相成核n=生長維數生長維數+1異相成核n=生長維數生長維數三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數和成核過程中的時間維數之和值等于生長的空間維數和成核過程中的時間維

6、數之和均相成核均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數為1。異相成核異相成核：由外界引入的雜質或自身殘留的晶種形成，它與時間無關，故其時間維數為零。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進行。實驗技術實驗技術(1)樣品 密實分布在樣品皿內，以提高傳熱效率，填充密度，減少試樣與皿之間的熱阻。 一般使用的是鋁皿，分成蓋與皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。揮發(fā)性液體不能用普通試祥皿，要采用耐壓密封皿。 聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應低于600度，否則鋁會變形。當溫度超過600度時，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等b.升溫

7、速率：520/min。速率越快，靈敏度提高，分辯率下降。c. 氣氛：惰性氣體下進行，氣體流速10mL/min。原理原理儀器儀器應用應用3.4熱重法TGthermogravimetry原理原理thermal analysis記錄mT圖物質的分解、揮發(fā)溫度及過程熱重分析是在程序溫度下測量試樣質量與溫度熱重分析是在程序溫度下測量試樣質量與溫度或時間關系的一種熱分析技術，簡稱熱重法或時間關系的一種熱分析技術，簡稱熱重法(TG)。微分熱重法是將熱重法得到的熱重曲線。微分熱重法是將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度的一級微分的方法，英文簡稱對時間或溫度的一級微分的方法，英文簡稱DTG。儀器儀器thermal

8、 analysis記錄天平加熱爐(室溫-1000)程序控溫系統記錄儀熱天平的發(fā)展經歷了機械式和電熱天平的發(fā)展經歷了機械式和電磁式，現在均為電子式。主要包磁式，現在均為電子式。主要包括微量電子天平、爐子、溫度程括微量電子天平、爐子、溫度程序器、氣氛控制器和數據采集與序器、氣氛控制器和數據采集與處理系統。根據天平和爐子的位處理系統。根據天平和爐子的位置，電子式天平可分為垂直式和置，電子式天平可分為垂直式和水平式，而垂直式又分為下皿式水平式，而垂直式又分為下皿式和上皿式。和上皿式。儀器儀器thermal analysis光源反射鏡記錄系統平衡點平衡重量調節(jié)裝置校準重量樣品爐熱電偶熱天平的結構梅特勒T

9、GA/DSC1 技術參數技術參數 1.溫度范圍：室溫 .1100 C 或 1600 C 2.加熱速度： 室溫到1000 C 需2 分鐘 3.冷卻速度： 1100 . 60 C 需8.8 分鐘 4.樣品量:1g或5g 5.天平靈敏度:0.01ug主要特點主要特點 1.同時實現TGA和DSC分析 2.可與質譜儀和FTIR聯用分析逸出氣體 3.可選的濕度吸附接口用于吸附分析 4.自動進樣器可運行34個樣品DTGthermal analysis微商熱重法DTGdm/dt=f(T)曲線二階微商=0拐點,失重速率最大儀器具備功能，峰面積與失重正比可以看出TG曲線上難看出的信息TG和微商熱重法DTG曲線對比

10、鈣鍶鋇水合草酸鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線曲線TG曲線曲線140,180,205三個峰不同溫度失水450一個峰同時失CO看不出從微分曲線上可以獲得如下信息：從微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然）雖然DTG曲線來自于曲線來自于TG的，但從的，但從DTG曲線上更容易看曲線上更容易看出質量變化的情況；出質量變化的情況；（2）從）從DTG曲線上易獲得質量變化的開始溫度曲線上易獲得質量變化的開始溫度Ti、結束溫、結束溫度度Tf及變化速率最大的溫度及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質量變化成正比例；曲線下的面積與質量變化成正比例；（4）DTG曲線上任何一點的高度都代表在該溫度時質量變

11、曲線上任何一點的高度都代表在該溫度時質量變化的速率，這些數據可以獲得動力學資料：化的速率，這些數據可以獲得動力學資料：d(/)( )dmE RTAef mtDTG曲線可以用于：分開重疊反應；獲得指紋資料；計算曲線可以用于：分開重疊反應；獲得指紋資料；計算重疊反應中的質量變化；測量峰的高度以作為定量分析。重疊反應中的質量變化；測量峰的高度以作為定量分析。（1-1）TG曲線關鍵溫度圖示加熱速度對菱鐵礦圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線曲線的影響的影響1 儀器（熱天平）因素儀器（熱天平）因素l 爐子的加熱速度爐子的加熱速度l 樣品器與爐子的幾何形狀樣品器與爐子的幾何形狀l 爐子的氣氛爐子的氣氛l 記錄結構

12、的靈敏度記錄結構的靈敏度l 試樣容器的組成試樣容器的組成2 試樣的特性試樣的特性l 樣品的分量樣品的分量l 逸出氣體在試樣中的溶解度逸出氣體在試樣中的溶解度l 試樣顆粒的大小試樣顆粒的大小l 反應熱反應熱l 試樣的填裝方法試樣的填裝方法l 試樣的性質試樣的性質l 試樣的熱導率試樣的熱導率影響熱重曲線的主要因素影響熱重曲線的主要因素在靜止空氣中以在靜止空氣中以2300 C/h的加熱速度的加熱速度測定的測定的CuSO45H2O的的TG曲線曲線坩堝及多樣器對坩堝及多樣器對CuSO45H2O的熱分的熱分析曲線的影響。析曲線的影響。-坩堝，樣重坩堝，樣重500 mg；多碟樣品器，樣重多碟樣品器，樣重20

13、0 mg；加熱速；加熱速度度10 C/min。試樣填裝法及樣品器形試樣填裝法及樣品器形狀對于以狀對于以CaC2O4H2O中逸出水分的影響。中逸出水分的影響。CaC2O4H2O在靜止氣氛中在靜止氣氛中300 C/h加熱速度下試加熱速度下試樣質量對樣質量對TG曲線的影響。（曲線的影響。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。（1）試樣容器的浮力）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對流與紊流）爐中氣氛的對流與紊流（3）信號記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動）信號記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動（4）天平結構中的靜電效應）天平結構中的靜電效應（5）熱天平的周圍環(huán)境）熱天平的周圍環(huán)境（

14、6）試樣支持物上的凝結作用）試樣支持物上的凝結作用（7）溫度的波動）溫度的波動（8）溫度的測量和和天平的重量校準）溫度的測量和和天平的重量校準（9）試樣與試樣容器的反應）試樣與試樣容器的反應 . . .熱重法誤差來源熱重法誤差來源應用應用thermal analysis了解試樣的熱分解/反應過程。如測結晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應和固氣之間的反應測熔沸點利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物應用應用thermal analysis高聚物的熱穩(wěn)定性評價聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高壓聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亞胺玻璃鋼TG組成的剖析SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯TGA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熱重曲線

15、初期失重是釋放乙酸:共聚物組成比測定利用酚醛樹脂固化過程中生成水來研究，脫水量與固化程度有關，脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度最佳。在系列等溫固化過程中，固化程度隨固化溫度的提高而增加，而在260時固化程度反而下降。從而確定240為最佳固化溫度。聚合物固化熱重法是研究化學反應動力學的重要手段之一，具有試樣用量少、速度熱重法是研究化學反應動力學的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內研究物質受熱發(fā)生反應的全過程等優(yōu)點?？?，并能在顴量溫度范圍內研究物質受熱發(fā)生反應的全過程等優(yōu)點。 化學動力學的基本任務是研究反應速率、各種因素對反應速率的影響化學動力學的基本任務是研究反應速率

16、、各種因素對反應速率的影響和闡明化學反應的機理。測定反應速率，在實驗上通?？梢詺w結為測定和闡明化學反應的機理。測定反應速率，在實驗上通?？梢詺w結為測定反應物反應物(或產物或產物)的濃度或與濃度有關的物理量隨時間的變化。用熱重法的濃度或與濃度有關的物理量隨時間的變化。用熱重法研究反應動力學是以測量反應體系的質量變化為基礎的，因此，適用于研究反應動力學是以測量反應體系的質量變化為基礎的，因此，適用于體系質量隨反應進行而發(fā)生變化的體系質量隨反應進行而發(fā)生變化的些反應，主要包括以下類型：些反應，主要包括以下類型：（1）分解反應：）分解反應：A固固B固固C氣氣（2）固固反應：）固固反應：A固固B固固C固

17、固D氣氣（3）氣固反應：）氣固反應：A固固B氣氣C固固（ D氣氣）（4）固體或液體物質轉化為氣體：）固體或液體物質轉化為氣體：A固固或或A液液B氣氣研究化學反應動力學研究化學反應動力學 什么是熱分析動力學什么是熱分析動力學(KCE)？用熱分析技術研究某種物理變化或化學反應用熱分析技術研究某種物理變化或化學反應(以以下統稱反應下統稱反應)的動力學的動力學 熱分析動力學獲得的信息是什么？熱分析動力學獲得的信息是什么？判斷反應遵循的機理、得到反應的動力學速率參判斷反應遵循的機理、得到反應的動力學速率參數數(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即動力學。即動力學 “三三聯體聯體”（ki

18、netic triplet）熱分析動力學（熱分析動力學（Thermal Analysis Kinetics）理論上：理論上：探討物理變化或化學反應的機理（尤其是探討物理變化或化學反應的機理（尤其是非均相、不等溫）非均相、不等溫）生產上：生產上：提供反應器設計參數提供反應器設計參數應用上：應用上：建立過程進度、時間和溫度之間的關系，建立過程進度、時間和溫度之間的關系，可用于預測材料的使用壽命和產品的保質可用于預測材料的使用壽命和產品的保質穩(wěn)定期，評估含能材料的危險性，從而提穩(wěn)定期，評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此外可估計造成環(huán)境污染物供儲存條件。此外可估計造成環(huán)境污染物質的分解情況質的

19、分解情況熱分析動力學的目的：熱分析動力學的目的： 熱重法研究反應動力學的兩種方法熱重法研究反應動力學的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動態(tài)法（非等溫法）動態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法）靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測定反應的速率方程及速率常數該法是在恒壓恒溫度下測定反應的速率方程及速率常數與溫度的關系。為此，首先需獲得反應的轉化率與溫度的關系。為此，首先需獲得反應的轉化率a a 與時與時間間t的關系。對于多數反應，的關系。對于多數反應，a a 等于它的相對失重等于它的相對失重c，即，即a a = c。單步反應可以從恒溫失重曲線上得到不同時間。單步反應可以從恒溫失重曲線上得到

20、不同時間t時的相對失重時的相對失重 c 或轉化率或轉化率 a a：00tmmcmmam0 和和m 分別為試樣的初始分別為試樣的初始(t=0)和反應結束時和反應結束時(t= )的質量；的質量；mt 是時間是時間t時的質量。時的質量。（1-2） tmm0mmt然后將不同然后將不同 t 時的時的a a 或或da a/dt 值代入各種可能的動力學方程式，值代入各種可能的動力學方程式，分別比較它們與實驗結果符合的程度，其中符合得最好的即分別比較它們與實驗結果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應的動力學方程，由此可計算速率常數可作為所研究反應的動力學方程，由此可計算速率常數k。一個反應的動力學方

21、程是由反應機理決定的。例如，簡單一個反應的動力學方程是由反應機理決定的。例如，簡單反應的動力學方程為反應的動力學方程為d(1)dnktaa式中式中n 為反應級數為反應級數在得到了反應的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率在得到了反應的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率常數常數k，由，由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以計算出反應的活化能可以計算出反應的活化能 E 和指數前因子和指數前因子A。(1-3)(1-4)根據測得的等溫失重曲線按式（根據測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計算出不同反應時）可以計算出不同反應時間的轉化率間的轉化率a a。如果是一級反應（。如果是一級反應（

22、n=1），積分（），積分（1-3）式，）式，可以得到：可以得到：ln(1)kta (1-5)于是，在實驗誤差范圍內用同一溫度下不同時間于是，在實驗誤差范圍內用同一溫度下不同時間t 和與和與t 時的時的a a 按上式計算得到的按上式計算得到的k 應該相等，或作應該相等，或作ln(1a a)t 圖應為一圖應為一直線，直線的斜率等于直線，直線的斜率等于-k 的數值。若的數值。若k不相同，或不相同，或ln(1-a a）t 圖不為直線，說明該反比不是一級反應、此時可以改用圖不為直線，說明該反比不是一級反應、此時可以改用其它的其它的 n 值或其它類型的動力學方程再進行嘗試，直到同一值或其它類型的動力學方程

23、再進行嘗試，直到同一溫度下的溫度下的 k 相同。然后作相同。然后作 lnk 對對1T圖圖(即即Arrhenius圖圖),應得一直線。直線的斜率和截距分別等于應得一直線。直線的斜率和截距分別等于-E/k和和lnA。（2）動態(tài)法）動態(tài)法動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉化率動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉化率a a 隨時間隨時間t (或溫度或溫度T)的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應動力學數據的的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應動力學數據的常用數學處理方法有微商法和積分法。常用數學處理方法有微商法和積分法。( , )( )df kdtdkfdtaaaa(1-6)(1-7)1）FreemanCarro

24、ll的（差減）微分法（的（差減）微分法（微商法）微商法）如前所述，一個反應的動力學方程是由反應機理決如前所述，一個反應的動力學方程是由反應機理決定的，經整理，定的，經整理，般都可以寫成以下兩種形式：般都可以寫成以下兩種形式：如果將如果將Arrhenms公式代入式公式代入式(1-7)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdtaa若令升溫速率為若令升溫速率為b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，則（常量，則（1-8）為）為(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTaab(1-9) * *從上述動力學方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微從上述動力學方程的微分形式出發(fā)，可

25、以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達式。商法處理熱重曲線的各種表達式。如果反應遵循動力學方程（如果反應遵循動力學方程（1-3）式，即）式，即f (a a)=(1a a)n，則：，則：exp(/)(1)ndAE RTdTaablnln/ln(1)dAE RTndTaab(1-10)(1-10a)對于兩個不同的對于兩個不同的a a 值，下面的差減式成立：值，下面的差減式成立：1lnln(1)dEndTRTaa (1-11)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRaaa(1-12)式（式（1-12）左端與等號右邊的）左端與等號右邊的 (1/T)/ ln(1-a a)呈線性關系，

26、可呈線性關系，可從直線的斜率求得活化能從直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應常數和由縱軸上的截距得到反應常數n，再將再將 E 和和n 代人（代人（1-10）可以計算得到）可以計算得到A。差減微分法計算結晶草酸鈣分解動力學差減微分法計算結晶草酸鈣分解動力學1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO22）小澤丈夫（）小澤丈夫（Ozawa）的積分法）的積分法積分式（積分式（1-9）：）：0/0dd( )TE RTTAeTfaaabT0為反應開始的溫度。因為低溫下的反應速率很小，可以為反應開始的溫度。因為低溫下的反應速率很小，可以忽略不計，故有：忽略不計，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令令 和和Y=E/RT，利用指數函數的積分利用指數函數的積分公式，（公式，（1-14）式兩邊經積分可得）式兩邊經積分可得0( )/( )Fdfaaaa( )YYYAEeeFdYRYYab(1-15)令上式右端刮號里的部分為令上式右端刮號里的部分為P(Y)，即，即( )YYYeeP YYY