第3篇_熱分析PPT

1、熱分析熱重法差熱分析程序溫度下，測物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)什么是什么是熱分析？熱分析？thermal analysis程序溫度下，測物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù) 只要將總定義中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)31 概述概述thermal analysis熱分析分類分類 應(yīng)用廣泛的技術(shù)為：DSC、DTA、TG、DMA。用于測量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解吸、吸收、玻璃化轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、熱容的變化、燃燒、聚合、固化、催化反應(yīng)、模量、純度等。 熱分析儀組成熱分析儀組成原理原理the

2、rmal analysis恒定加熱速率時(shí)，測樣品溫度的變化速率通常T穩(wěn)速上升，熔化或吸/放熱反應(yīng)T平臺(tái)參比物：在所測范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)記錄樣品與參比物之間的溫差A(yù)l2O33.2差熱法 DTADifferential thermal analysis儀器儀器thermal analysis樣品參比物電熱絲熱電偶金屬典型的典型的DTA曲線曲線thermal analysisthermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4H2O應(yīng)用應(yīng)用thermal analysis適用于溫度突變重量不變的情況晶體熔化

3、高聚物分解高聚物的強(qiáng)度、柔性決定于結(jié)晶度180的峰面積于晶體重量成比例半晶體高聚物材料晶型轉(zhuǎn)變相變?nèi)缛廴诜磻?yīng)特別是無質(zhì)量變化3.3差示掃描量熱差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis差示量熱計(jì)代替加熱爐樣品和參比物各自獨(dú)立加熱分析曲線與DTA相同，但更準(zhǔn)確產(chǎn)生溫差用繼電器啟動(dòng)功率補(bǔ)償，保持同溫應(yīng)用：測反應(yīng)焓、比熱應(yīng)用：觀察熔點(diǎn)降低，測高純有機(jī)物中雜質(zhì)型號(hào)：型號(hào)：DSC-1 1.溫度范圍： -1507002.溫度準(zhǔn)確性： +/-0.13.量熱靈敏度： 0.04W4.升溫速率：0.02/分鐘主要特點(diǎn)主要特點(diǎn) 1.采用56對(duì)

4、熱電偶，提供了極高的靈敏度，可達(dá)0.04W2.具有 34 個(gè)進(jìn)樣位置的自動(dòng)進(jìn)樣器能處理大量樣品3.測量的溫度可從 150 C 到 700 C4.可提供高壓下的測試，壓力最大10Mpa5.可實(shí)現(xiàn)與光量熱組件，顯微鏡及熱重分析儀的聯(lián)用差示掃描量熱差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysisCuSO45H2ODSCDTA1)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點(diǎn)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點(diǎn)2)取曲線的拐點(diǎn)取曲線的拐點(diǎn) 脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因?yàn)樵诰郾┖途垡?/p>

5、烯共混物中它們各自保持本身的熔融因?yàn)樵诰郾┖途垡蚁┕不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦?，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算。的熔融峰面積計(jì)算。 %100%*ffHH）結(jié)晶度（Hf*：100%結(jié)晶度的熔融熱焓結(jié)晶度的熔融熱焓 生長類型均相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時(shí)間維數(shù)之和值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時(shí)間維

6、數(shù)之和均相成核均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，因而有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1。異相成核異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)(1)樣品 密實(shí)分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效率，填充密度，減少試樣與皿之間的熱阻。 一般使用的是鋁皿，分成蓋與皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。揮發(fā)性液體不能用普通試祥皿，要采用耐壓密封皿。 聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應(yīng)低于600度，否則鋁會(huì)變形。當(dāng)溫度超過600度時(shí)，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等b.升溫

7、速率：520/min。速率越快，靈敏度提高，分辯率下降。c. 氣氛：惰性氣體下進(jìn)行，氣體流速10mL/min。原理原理儀器儀器應(yīng)用應(yīng)用3.4熱重法TGthermogravimetry原理原理thermal analysis記錄mT圖物質(zhì)的分解、揮發(fā)溫度及過程熱重分析是在程序溫度下測量試樣質(zhì)量與溫度熱重分析是在程序溫度下測量試樣質(zhì)量與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，簡稱熱重法或時(shí)間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，簡稱熱重法(TG)。微分熱重法是將熱重法得到的熱重曲線。微分熱重法是將熱重法得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度的一級(jí)微分的方法，英文簡稱對(duì)時(shí)間或溫度的一級(jí)微分的方法，英文簡稱DTG。儀器儀器thermal

8、 analysis記錄天平加熱爐(室溫-1000)程序控溫系統(tǒng)記錄儀熱天平的發(fā)展經(jīng)歷了機(jī)械式和電熱天平的發(fā)展經(jīng)歷了機(jī)械式和電磁式，現(xiàn)在均為電子式。主要包磁式，現(xiàn)在均為電子式。主要包括微量電子天平、爐子、溫度程括微量電子天平、爐子、溫度程序器、氣氛控制器和數(shù)據(jù)采集與序器、氣氛控制器和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。根據(jù)天平和爐子的位處理系統(tǒng)。根據(jù)天平和爐子的位置，電子式天平可分為垂直式和置，電子式天平可分為垂直式和水平式，而垂直式又分為下皿式水平式，而垂直式又分為下皿式和上皿式。和上皿式。儀器儀器thermal analysis光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)梅特勒T

9、GA/DSC1 技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù) 1.溫度范圍：室溫 .1100 C 或 1600 C 2.加熱速度： 室溫到1000 C 需2 分鐘 3.冷卻速度： 1100 . 60 C 需8.8 分鐘 4.樣品量:1g或5g 5.天平靈敏度:0.01ug主要特點(diǎn)主要特點(diǎn) 1.同時(shí)實(shí)現(xiàn)TGA和DSC分析 2.可與質(zhì)譜儀和FTIR聯(lián)用分析逸出氣體 3.可選的濕度吸附接口用于吸附分析 4.自動(dòng)進(jìn)樣器可運(yùn)行34個(gè)樣品DTGthermal analysis微商熱重法DTGdm/dt=f(T)曲線二階微商=0拐點(diǎn),失重速率最大儀器具備功能，峰面積與失重正比可以看出TG曲線上難看出的信息TG和微商熱重法DTG曲線對(duì)比

10、鈣鍶鋇水合草酸鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線曲線TG曲線曲線140,180,205三個(gè)峰不同溫度失水450一個(gè)峰同時(shí)失CO看不出從微分曲線上可以獲得如下信息：從微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然）雖然DTG曲線來自于曲線來自于TG的，但從的，但從DTG曲線上更容易看曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；出質(zhì)量變化的情況；（2）從）從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度Ti、結(jié)束溫、結(jié)束溫度度Tf及變化速率最大的溫度及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；（4）DTG曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變

11、曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動(dòng)力學(xué)資料：化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動(dòng)力學(xué)資料：d(/)( )dmE RTAef mtDTG曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測量峰的高度以作為定量分析。重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測量峰的高度以作為定量分析。（1-1）TG曲線關(guān)鍵溫度圖示加熱速度對(duì)菱鐵礦圖示加熱速度對(duì)菱鐵礦TG曲線曲線的影響的影響1 儀器（熱天平）因素儀器（熱天平）因素l 爐子的加熱速度爐子的加熱速度l 樣品器與爐子的幾何形狀樣品器與爐子的幾何形狀l 爐子的氣氛爐子的氣氛l 記錄結(jié)構(gòu)

12、的靈敏度記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度l 試樣容器的組成試樣容器的組成2 試樣的特性試樣的特性l 樣品的分量樣品的分量l 逸出氣體在試樣中的溶解度逸出氣體在試樣中的溶解度l 試樣顆粒的大小試樣顆粒的大小l 反應(yīng)熱反應(yīng)熱l 試樣的填裝方法試樣的填裝方法l 試樣的性質(zhì)試樣的性質(zhì)l 試樣的熱導(dǎo)率試樣的熱導(dǎo)率影響熱重曲線的主要因素影響熱重曲線的主要因素在靜止空氣中以在靜止空氣中以2300 C/h的加熱速度的加熱速度測定的測定的CuSO45H2O的的TG曲線曲線坩堝及多樣器對(duì)坩堝及多樣器對(duì)CuSO45H2O的熱分的熱分析曲線的影響。析曲線的影響。-坩堝，樣重坩堝，樣重500 mg；多碟樣品器，樣重多碟樣品器，樣重20

13、0 mg；加熱速；加熱速度度10 C/min。試樣填裝法及樣品器形試樣填裝法及樣品器形狀對(duì)于以狀對(duì)于以CaC2O4H2O中逸出水分的影響。中逸出水分的影響。CaC2O4H2O在靜止氣氛中在靜止氣氛中300 C/h加熱速度下試加熱速度下試樣質(zhì)量對(duì)樣質(zhì)量對(duì)TG曲線的影響。（曲線的影響。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。（1）試樣容器的浮力）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對(duì)流與紊流）爐中氣氛的對(duì)流與紊流（3）信號(hào)記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動(dòng)）信號(hào)記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動(dòng)（4）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)（5）熱天平的周圍環(huán)境）熱天平的周圍環(huán)境（

14、6）試樣支持物上的凝結(jié)作用）試樣支持物上的凝結(jié)作用（7）溫度的波動(dòng)）溫度的波動(dòng)（8）溫度的測量和和天平的重量校準(zhǔn)）溫度的測量和和天平的重量校準(zhǔn)（9）試樣與試樣容器的反應(yīng)）試樣與試樣容器的反應(yīng) . . .熱重法誤差來源熱重法誤差來源應(yīng)用應(yīng)用thermal analysis了解試樣的熱分解/反應(yīng)過程。如測結(jié)晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應(yīng)和固氣之間的反應(yīng)測熔沸點(diǎn)利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物應(yīng)用應(yīng)用thermal analysis高聚物的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高壓聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亞胺玻璃鋼TG組成的剖析SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯TGA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熱重曲線

15、初期失重是釋放乙酸:共聚物組成比測定利用酚醛樹脂固化過程中生成水來研究，脫水量與固化程度有關(guān)，脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度最佳。在系列等溫固化過程中，固化程度隨固化溫度的提高而增加，而在260時(shí)固化程度反而下降。從而確定240為最佳固化溫度。聚合物固化熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點(diǎn)?？?，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點(diǎn)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率

16、、各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測定反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)上通?？梢詺w結(jié)為測定和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測定反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)上通?？梢詺w結(jié)為測定反應(yīng)物反應(yīng)物(或產(chǎn)物或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以測量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以測量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的些反應(yīng)，主要包括以下類型：些反應(yīng)，主要包括以下類型：（1）分解反應(yīng)：）分解反應(yīng)：A固固B固固C氣氣（2）固固反應(yīng)：）固固反應(yīng)：A固固B固固C固

17、固D氣氣（3）氣固反應(yīng)：）氣固反應(yīng)：A固固B氣氣C固固（ D氣氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固固或或A液液B氣氣研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 什么是熱分析動(dòng)力學(xué)什么是熱分析動(dòng)力學(xué)(KCE)？用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以以下統(tǒng)稱反應(yīng)下統(tǒng)稱反應(yīng))的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué) 熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么？熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么？判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)數(shù)(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即動(dòng)力學(xué)。即動(dòng)力學(xué) “三三聯(lián)體聯(lián)體”（ki

18、netic triplet）熱分析動(dòng)力學(xué)（熱分析動(dòng)力學(xué)（Thermal Analysis Kinetics）理論上：理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是非均相、不等溫）非均相、不等溫）生產(chǎn)上：生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用上：應(yīng)用上：建立過程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，建立過程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)可用于預(yù)測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況質(zhì)的

19、分解情況熱分析動(dòng)力學(xué)的目的：熱分析動(dòng)力學(xué)的目的： 熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種方法熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動(dòng)態(tài)法（非等溫法）動(dòng)態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法）靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a a 與時(shí)與時(shí)間間t的關(guān)系。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)，的關(guān)系。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)，a a 等于它的相對(duì)失重等于它的相對(duì)失重c，即，即a a = c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時(shí)間。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到

20、不同時(shí)間t時(shí)的相對(duì)失重時(shí)的相對(duì)失重 c 或轉(zhuǎn)化率或轉(zhuǎn)化率 a a：00tmmcmmam0 和和m 分別為試樣的初始分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)(t= )的質(zhì)量；的質(zhì)量；mt 是時(shí)間是時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量。時(shí)的質(zhì)量。（1-2） tmm0mmt然后將不同然后將不同 t 時(shí)的時(shí)的a a 或或da a/dt 值代入各種可能的動(dòng)力學(xué)方程式，值代入各種可能的動(dòng)力學(xué)方程式，分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)可作為所研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)k。一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方

21、程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡單一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為d(1)dnktaa式中式中n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率常數(shù)常數(shù)k，由，由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能 E 和指數(shù)前因子和指數(shù)前因子A。(1-3)(1-4)根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)）可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率間的轉(zhuǎn)化率a a。如果是一級(jí)反應(yīng)（。如果是一級(jí)反應(yīng)（

22、n=1），積分（），積分（1-3）式，）式，可以得到：可以得到：ln(1)kta (1-5)于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間t 和與和與t 時(shí)的時(shí)的a a 按上式計(jì)算得到的按上式計(jì)算得到的k 應(yīng)該相等，或作應(yīng)該相等，或作ln(1a a)t 圖應(yīng)為一圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于直線，直線的斜率等于-k 的數(shù)值。若的數(shù)值。若k不相同，或不相同，或ln(1-a a）t 圖不為直線，說明該反比不是一級(jí)反應(yīng)、此時(shí)可以改用圖不為直線，說明該反比不是一級(jí)反應(yīng)、此時(shí)可以改用其它的其它的 n 值或其它類型的動(dòng)力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直到同一值或其它類型的動(dòng)力學(xué)方程

23、再進(jìn)行嘗試，直到同一溫度下的溫度下的 k 相同。然后作相同。然后作 lnk 對(duì)對(duì)1T圖圖(即即Arrhenius圖圖),應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于-E/k和和lnA。（2）動(dòng)態(tài)法）動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率動(dòng)態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a a 隨時(shí)間隨時(shí)間t (或溫度或溫度T)的變化。從實(shí)驗(yàn)測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的的變化。從實(shí)驗(yàn)測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。( , )( )df kdtdkfdtaaaa(1-6)(1-7)1）FreemanCarro

24、ll的（差減）微分法（的（差減）微分法（微商法）微商法）如前所述，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決如前所述，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的，經(jīng)整理，定的，經(jīng)整理，般都可以寫成以下兩種形式：般都可以寫成以下兩種形式：如果將如果將Arrhenms公式代入式公式代入式(1-7)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdtaa若令升溫速率為若令升溫速率為b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，則（常量，則（1-8）為）為(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTaab(1-9) * *從上述動(dòng)力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微從上述動(dòng)力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可

25、以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達(dá)式。商法處理熱重曲線的各種表達(dá)式。如果反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)方程（如果反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)方程（1-3）式，即）式，即f (a a)=(1a a)n，則：，則：exp(/)(1)ndAE RTdTaablnln/ln(1)dAE RTndTaab(1-10)(1-10a)對(duì)于兩個(gè)不同的對(duì)于兩個(gè)不同的a a 值，下面的差減式成立：值，下面的差減式成立：1lnln(1)dEndTRTaa (1-11)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRaaa(1-12)式（式（1-12）左端與等號(hào)右邊的）左端與等號(hào)右邊的 (1/T)/ ln(1-a a)呈線性關(guān)系，

26、可呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能從直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將再將 E 和和n 代人（代人（1-10）可以計(jì)算得到）可以計(jì)算得到A。差減微分法計(jì)算結(jié)晶草酸鈣分解動(dòng)力學(xué)差減微分法計(jì)算結(jié)晶草酸鈣分解動(dòng)力學(xué)1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO22）小澤丈夫（）小澤丈夫（Ozawa）的積分法）的積分法積分式（積分式（1-9）：）：0/0dd( )TE RTTAeTfaaabT0為反應(yīng)開始的溫度。因?yàn)榈蜏叵碌姆磻?yīng)速率很小，可以為反應(yīng)開始的溫度。因?yàn)榈蜏叵碌姆磻?yīng)速率很小，可以忽略不計(jì)，故有：忽略不計(jì)，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令令 和和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分利用指數(shù)函數(shù)的積分公式，（公式，（1-14）式兩邊經(jīng)積分可得）式兩邊經(jīng)積分可得0( )/( )Fdfaaaa( )YYYAEeeFdYRYYab(1-15)令上式右端刮號(hào)里的部分為令上式右端刮號(hào)里的部分為P(Y)，即，即( )YYYeeP YYY