無機化學(xué)配位平衡PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1無機化學(xué)配位平衡無機化學(xué)配位平衡12-1 配合物的穩(wěn)定常數(shù) 12-2 影響配合物在溶液中的穩(wěn) 定性的因素12-3 配合物的性質(zhì)本章教學(xué)內(nèi)容第1頁/共64頁第2頁/共64頁12-1-1 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))配位離子在溶液中離解反應(yīng)的平衡常數(shù)。 )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH24343232243不穩(wěn)K第3頁/共64頁 穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))在一定溫度下，中心離子與配位體在溶液中達(dá)到配位平衡時，配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)。不穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)KKK1 NHCu )Cu(NH)Cu(NH 4NHCu43224324332第4頁/共64頁12-1-2 逐級穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)

2、定常數(shù)24243323323233322332223323412332103 . 1 )Cu(NH NH)NH(Cu108 . 7 )Cu(NH NH)NH(Cu102 . 3 )Cu(NH NH)NH(Cu104 . 1 )Cu(NH NHCuKKKK124321108 . 4 KKKKK穩(wěn) 配合物的配位-解離平衡是分級建立的，每一級均有其平衡常數(shù)。例：1. 配合物的逐級穩(wěn)定(形成)常數(shù)第5頁/共64頁43224342433233223332333223223222332322312332NHCu)Cu(NH )Cu(NH NH4CuNHCu)Cu(NH )Cu(NH NH3CuNHCu)C

3、u(NH )Cu(NH NH2CuNHCu)Cu(NH )Cu(NH NHCu2. 配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)第6頁/共64頁 累積穩(wěn)定常數(shù)形成配位離子的各個階段的逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積。3. 逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系穩(wěn)KKKKKKKKKKK432143224343213322333212322232132231NHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NH第7頁/共64頁 配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，該配合物越易生成，即越穩(wěn)定。反之，表示該配合物越易解離，即越不穩(wěn)定。 常見配合物的K穩(wěn)可以查化學(xué)手冊。教材P414、415附表4、5給出了常

4、見配離子的lgn。第8頁/共64頁 對于同類型的配合物，可以直接通過比較K穩(wěn)比較其配合物的穩(wěn)定性，對于不同類型的配合物要通過計算溶液中的離子濃度比較其穩(wěn)定性。 例： Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為4.81012 Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為1.15109 請問以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？第9頁/共64頁 例： 室溫下，0.010mol的AgNO3 固體溶于1.0L0.030 mol L-1 的NH3 H2O中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+ 的濃度。1. 配離子平衡濃度的計算第10頁/共64頁解：123723.)(1012. 1)(LxmolAgNHA

5、gAgKNHAg的濃度為設(shè)平衡時。全部生成了可假設(shè)很大，的穩(wěn) 0.010 20.010 )Lmol( 0.010 020. 00.030 0 )Lmol( 0 0.030 0.010 )Lmol( )Ag(NH 2NH Ag 111233xxxccc衡平反應(yīng)后反應(yīng)前第11頁/共64頁1233Lmol010. 0)Ag(NHNH答：略。 010. 02010. 0 010. 00.010101.12)2010. 0(0.01072xxKxxx穩(wěn)16672Lmol109 . 8Ag109 . 8 101.1201000100 x.x.第12頁/共64頁2. 判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性 25時在

6、 Ag(NH3)2+溶液中，c(NH3)=1.0 molL-1， c(Ag(NH3)+2)=0.10molL-1，加入Na2S2O3 使c(S2O32-)=1.0molL-1，計算平 衡時溶液中NH3、 Ag(NH3)+2的濃度。解：。的，的穩(wěn)穩(wěn)1332327231088. 2)(1012. 1)(KOSAgKNHAg第13頁/共64頁6713)()(1057. 21012. 11088. 2233232NHAgOSAgKKKxxxxccc21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10. 021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH )OAg(S O2S )Ag(NH

7、 3323223223衡平反應(yīng)后反應(yīng)前第14頁/共64頁。幾乎全部轉(zhuǎn)化為即達(dá)平衡時，323223)OAg(S)Ag(NH 1057. 280. 02 . 110. 0 1057. 2)280. 0()22 . 1)(10. 0(622622xxKxxxx，則有很小很大，13182318Lmol2 . 1NHLmol107 . 8)Ag(NHLmol107 . 8x第15頁/共64頁12-2 影響配合物在溶液中穩(wěn)定性的因素12-2-1 中心離子的結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)的影響12-2-2 配體性質(zhì)的影響第16頁/共64頁11-2-1 中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響 決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要

8、有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。第17頁/共64頁第18頁/共64頁第19頁/共64頁第20頁/共64頁第21頁/共64頁按中心離子在周期表中的位置則是： B、B、B-B金屬易形成穩(wěn)定的簡單配合物和鰲合物；P區(qū)金屬可以形成少量的簡單配合物及穩(wěn)定的螯合物；s區(qū)金屬只能形成較穩(wěn)定的螯合物和大環(huán)配合物。第22頁/共64頁第23頁/共64頁 配合物的穩(wěn)定性除了與中心離子的性質(zhì)有關(guān)外，還與配體的性質(zhì)有關(guān)如配體的酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等。第24頁/共64頁1. 配位體的堿性例：Zn(OH)42- lg4=15.5Zn(NH3)42+ lg4=9.05第25頁/共64頁第26頁/共64頁OC aONN

9、OOC H2C H2COC H2COC H2COC H2COC H2CaY2-第27頁/共64頁NH3NiNH3NH3NH3H3NH3N2+NH2NiNH2H2NNH2H2NH2N2+CH2CH2H2CCH2H2CH2C8.61018.310第28頁/共64頁 螯合物的穩(wěn)定性8.61 )Ni(NH 18.32Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ffKK簡單配合物螯合物第29頁/共64頁第30頁/共64頁3. 空間位阻

10、或鄰位效應(yīng)第31頁/共64頁第32頁/共64頁12-3-1 顏色的改變 O6HFe(SCN) SCN6O)Fe(H2363626NCSFeF 6FFe(SCN)36362 . 61 . 93 .1536f36f101010)(Fe(SCN)(FeFKKK血紅色無色第33頁/共64頁 由于生成FeF63-，使Fe3+不能與SCN-生成血紅色物質(zhì)，這種作用稱為掩蔽效應(yīng)。 O6HCo(SCN)4SCNO)Co(H224262丙酮362436232FeFCo(SCN) FeFCo FeCoNaF或NH4FKSCN藍(lán)色第34頁/共64頁O2HCl)Ag(NH OH2NHAgCl(s)22323Br)OA

11、g(S O2SAgBr(s)3232232222223COOHCaY YH(s)CaCO2422HgI 2Is) (HgIAgI Is) AgI(金紅色黃色第35頁/共64頁 配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影響，實際上是配合劑(配體)與沉淀劑爭奪金屬離子的能力大小，K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大。即： 沉淀+ 配合劑 配離子 + 沉淀劑 K = K穩(wěn) Ksp 配離子 + 沉淀劑 沉淀+ 配合劑 K = 1/(K穩(wěn) Ksp)第36頁/共64頁 例： 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生Ag(NH3)2+，最少需要1.0mL氨水的濃度是多少？ 解： AgCl溶解后生成Ag(NH3)2

12、+的濃度為：0.10mmol / 1.0mL = 0.10 molL-1 第37頁/共64頁 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.10 x 0 0平衡時/molL-1 x-0.20 0.10 0.10 K = (0.100.10)/( x-0.20)2 3)()(100 . 223AgClspNHAgKK穩(wěn)定x = 2.4 molL-1 答：略。 第38頁/共64頁 由于配離子的生成，導(dǎo)致溶液中金屬離子的濃度改變，進(jìn)而導(dǎo)致有關(guān)電對的電極電勢改變。第39頁/共64頁VNHCoeNHCo? )()(263363求：例：VCoeCo92. 1 23已知5)(35)(1

13、029. 11058. 1263363NHCoNHCoKK穩(wěn)穩(wěn)，第40頁/共64頁根據(jù)能斯特方程求：解法 ) 1 (解： )()(263363NHCoeNHCo263363)(/)(NHCoNHColg10592.0 23/2323CoCoCoCoCoCoCo(NH3)63+= Co(NH3)62+=NH3=1.0mol.L-1Co3+=?Co2+=?思路?第41頁/共64頁)Co(NH穩(wěn)313363633363穩(wěn)363333631Co時，L1.0molNH)Co(NH 當(dāng)NHCo)Co(NH，)Co(NH6NHCoKK)Co(NH穩(wěn)213263632263穩(wěn)263322631Co時，L1.0

14、molNH)Co(NH 當(dāng)NHCo)Co(NH，)Co(NH6NHCoKK根據(jù)配位平衡第42頁/共64頁)(14.0)78.1(92.11058.11029.1lg10592.092.1355V23263363/)(/)(CoCoNHCoNHCo36326323)()(23/lg10592.092.1lg10592.0NHCoNHCoCoCoKKCoCo第43頁/共64頁)()(/)(26363263363)()( NHCoNHCoNHCoeNHCo，負(fù)極：）：解法（2一個原電池：把兩個電極反應(yīng)設(shè)計成)(/2392. 1 23VCoeCoCoCo，正極：根據(jù)平衡常數(shù)求：0592. 0(lg)(

15、)( )()(2363263nKCoNHCoNHCoCo電池反應(yīng)：思路?第44頁/共64頁36322633)()( NHCoCoNHCoCo電池反應(yīng)：)()(26333632NHCoCoNHCoCoK30535)()(1022. 11029. 11058. 1263363NHCoNHCoKK第45頁/共64頁)1022. 1lg( 0592. 0)92. 1 (10592. 0)(lg30)()()(nK)(14.078.192.178.192.1)()(VVNHCoNHCo14. 0263363)(/)(即：第46頁/共64頁例：不能正向進(jìn)行?？梢哉蜻M(jìn)行， I2Fe(CN)2IFe(CN)

16、I2Fe2I2Fe5355. 024636223/2VII0.358V Fe(CN)eFe(CN)0.771V FeeFe463623怎么求?能否正向進(jìn)行？ 12I2Fe2I2FeF2236F第47頁/共64頁例：VE NHZnCu ZnNHCu ? )()( 243243求VZneZnVCueCu763. 0 2 337. 0 2 22已知 109 . 2 101 . 29)Zn(NH(13)Cu(NH(243243穩(wěn)穩(wěn)KK第48頁/共64頁解：lg20592. 0 222222CuZnEE EZnCuZnCu)( 1 . 1)763. 0(337. 0 12222VEZnCuZnCuZnC

17、u）解法（NH3=Cu(NH3)42+= Cu(NH3)42+=1.0mol.L-1243243)()(NHZnCu ZnNHCu第49頁/共64頁代入有：穩(wěn)穩(wěn))(2)(22432431 , 1 NHZnNHCuKZnKCu13243243.0 . 1 )( )( LmolNHNHZnNHCu當(dāng))(99. 011. 0101 109 . 2101 . 2lg20592. 0101 lg20592. 09132222V.CuZnEEZnCu第50頁/共64頁)(057. 0394. 03370 101 . 21lg20592. 00.337 1lg20592. 00.337 lg20592. 0

18、 213)(2/ )(2432243V.KCuNHCuCuCuCuNHCu穩(wěn)）解法（第51頁/共64頁)(043. 1280. 07630 109 . 21lg20592. 00.763 1lg20592. 00.763 lg20592. 09)(2/ )(2432243V.KZnNHZnZnZnZnNHZn穩(wěn))(99.0)043.1(057.0 /)(/)(243243VECuNHZnCuNHCu第52頁/共64頁 由于許多配體，如F-、NH3、CN-、SCN-以及有機酸根，都能與H+形成難解離的弱酸，造成配位平衡與酸堿平衡的競爭。第53頁/共64頁 Mn+ + nL- MLn + +nOH- nH+M(OH)n nHL 當(dāng)Ka、Kb越小，配離子越易解離，平衡向生成弱酸、弱堿方向移動。第54頁/共64頁Cl)Ag(NH2NHAgCl(s)233H4NHH Cd(NH3)42+ 2OH- Cd(OH)2+ 4NH3 8)(104 . 62OHCdspKKK不穩(wěn)2441097. 1)(aKKK不穩(wěn)Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+例：第55頁/共64頁Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (血紅色)Cu2+ +4NH3 = Cu(NH3)42+ (深藍(lán)色) 另外，在離子的掩蔽、萃取分離等有廣泛應(yīng)用。第56頁/共64頁423