皮革廢水和處理實(shí)用工藝水污染處理

1、皮革廢水隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，制革廢 水 已經(jīng)成為主要的污染源之一。目前 我國(guó)有大中小型皮革廠20000余家, 年排 放廢水量達(dá)8000- 12000萬噸，約占全 國(guó)工業(yè)廢水總量的0.3%。這些廢水中 排放的Cr約3500噸,SS懸浮物12萬 此,如何治理制革廢水，優(yōu)化生態(tài)環(huán)境 噸，COD為81萬噸,BOD為7萬噸。因 促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè) 亟待解決的迫切問題。1、皮革廢水的來源及特點(diǎn) 1. 1皮革廢水的來源皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來自糅前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序）、糅制工段（包括浸酸、糅制工序）、整飾工段（包括復(fù)糅、中和、染色、加脂工序）。 糅前工段是皮

2、革污水 的主要來源，污 水排放量約占皮革廢水 總量的60%以 上，污染負(fù)荷占總排放量的70%左右; 糅制工段污水排放量約占皮革廢水總 量的5%左右，整飾工段污水排放量則 占30%左右。皮革廢水主要來源于這三個(gè)工段， 產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表：工段工序主要污染物準(zhǔn)備工段原皮水洗SSx COD、Cl-浸水COD、 Cl-去肉脫脂S2 v COD、油脂脫毛、浸灰S2a COD、油脂糅制工段脫灰pH、 SSv COD、 Cl AMklo-M軟化SSx COD、鹽水洗COD、油脂浸酸、脫脂PH、COD、脂肪糅制pH、COD、Cr、中性鹽、 r e復(fù)糅3+pH、COD、Cr3+v 中性中和COD染色SS

3、v COD、色度加脂COD、油脂整飾工段擠水COD、油脂噴涂CODCOD：化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand) o 利用化學(xué)氧化劑(如高鎰酸鉀)將 水中可氧化物 硫化物等)氧化分解，然后根 據(jù)殘留的 氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日 化學(xué)需氧量】(Biochemical Oxygen Demand)。水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的 一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生 物的生化作用進(jìn)行氧化分解，使之無機(jī) 化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù) 量。SS ：即水質(zhì)中的懸浮物，(Suspended Sub

4、stance)。12皮革廢水的主要特點(diǎn)含有高濃度的S2-和C3+,S2-全部 來自脫毛浸灰，含量一般在2000 - 3000019/1_之間；。3+有70%來自銘糅，其余一般來自復(fù)糅，廢水中Cr3+的含量一 般在60 100mg/L之間。皮革廢水物、硫酸鹽等中性鹽，廢水中含鹽量可pH值在1。之間，含有大量的氯化2000- 30000 mg/L o由于皮革加工中的 廢水通常是間歇式排出，導(dǎo)致廢水排放 的時(shí)流量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5小時(shí)左右 的排水高峰，高峰排水量可能是日平均 排水量的24倍。日常排水量中，高 峰期與低峰期排水量可相差1/2-1/3 o伴隨著大的水量變

5、化，廢水水質(zhì)波動(dòng)也 很大。A、因?yàn)槭顾幉涣康挠袡C(jī)原料，皮革廢 水是一種高濃度廢水。B、皮革廢水具有 較高的色度，主要 由染料和糅制劑及其助劑造成的。C、皮革廢水具有較濃的臭味，主要 由硫 化物和蛋白質(zhì)分解造成的。D、皮革廢水具有較強(qiáng)的毒性，主要 由于使用硫化物和銘鹽造成的。E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高， 需要進(jìn)行預(yù)處理。F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排 出至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。2、皮革廢水的處理方法皮革廢水由于污染物濃度高，成分 復(fù)雜，流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處 理 的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要 可以分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜 合廢水處理技術(shù)兩個(gè)部分。2.1皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù) 皮革單

6、項(xiàng) 廢水預(yù)處理主要是處理糅 前工段中脫 毛浸灰廢液、脫脂廢液、糅 制工段的 銘糅廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù) 涉及以 下幾個(gè)方面：(D含硫脫毛浸灰廢水的處理浸 灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的 硫化 物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受 的S2-的最高濃度，為了便于后續(xù)廢水進(jìn) 行生物處理，應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液 進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主要有下面幾種：a.物理處理法物理處理法通常可分 為：自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī) 械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡(jiǎn) 單、處理效果較好,其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從 上面連續(xù)除去，所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥 等都很方便。但是氣浮法只能起到部分 除硫的作用，因此它必須與化學(xué)處理法 聯(lián)

7、用，效果才更好。例如用絮凝劑對(duì)污 水進(jìn)行物理化學(xué)處理，沉淀有機(jī)物，并 用溶解的空氣進(jìn) 行不溶物的浮選,以除 去硫化物和固體，該法可除去95%的硫 化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODcr ob.化學(xué)處理法 化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸 化吸收法和氧化法。i.化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法的原理是向脫 毛液中加 入可溶性化學(xué)試劑，使其與廢水中的S2-起化學(xué)反應(yīng)，并形成難溶 解的固體，然后進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2o主 要 的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn) 作成本低，反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)單，污 水中硫離 子去除較完全，但沉淀劑用 量大，且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、污泥, 存在較多難以解決的問題，因此一般 不單

8、獨(dú)用此法來處理硫離子，而應(yīng)與 其它方法聯(lián)合使用。ii.酸化吸收法酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到46,浸灰堿脫毛廢液中 的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出，再用氫 氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體，得到硫化 鈉，然后重新利用。此法要求設(shè)備密封 性 能好，但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用酸化吸收法處理脫毛廢液，硫化 物去除可達(dá)90%以上,COD可去除80%oiii.氧化法氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、高鎰酸鉀、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法 和鎰鹽催化氧化法等，原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件 下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化 法 的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物含 量成正比。在化學(xué)處理

9、法當(dāng)中，鎰鹽催 化氧化法是處理效果最好、較成熟而且 成本較低的一種方法，如溫祖謀等投加 催化劑硫酸鎰對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫 預(yù)處理，取得了較好的脫硫效果。（2）銘糅廢水的預(yù)處理銘糅廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重 的廢水之一，也是唯一的重金屬污染 源。傳統(tǒng)銘糅法有75%的保留 在藍(lán)濕皮的 膠原結(jié)構(gòu)（粒面革、可用 剖層革、固體廢棄物）中，另外25% 排放到污水中。如果含銘廢水排放到 環(huán)境當(dāng)中，不僅會(huì)造成 嚴(yán)重的污染， 危害人體健康，同時(shí)也是資源的浪 費(fèi)。如能夠有效地處理銘糅廢 液使之 能回收利用，則不僅節(jié)約了化工原料， 而且減少了銘糅綜合廢水處理的負(fù) 擔(dān)。目前對(duì)含銘廢水的處理方法有 堿沉淀法、直接循環(huán)法

10、、萃取法。各 種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)，也有其不足 之處，應(yīng) 根據(jù)具體情況來采用。a.堿沉淀法該法是先向銘糅廢水中加堿，從廢水中回收氫氧化銘，再將銘泥酸 解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最 好，但價(jià)格昂貴;氫氧化鈣價(jià)格較為低 廉，但泥量相對(duì)較大,不利于回用，所 以通常都采用氫氧 化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，堿沉淀法回收的銘 泥中，含有一定量的 難以去除的可溶 性油脂、蛋白質(zhì)和其它 雜質(zhì)，無法進(jìn) 行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì) 皮革的質(zhì)量 產(chǎn)生不利影響。b,直接循環(huán)法該方法將經(jīng)過過濾、檢測(cè)之后的廢銘液用于下批裸皮的浸酸液，或進(jìn) 一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充銘鹽后用于糅 制。直接 循環(huán)回用，可以使銘鹽最大 限度地得

11、到利用，從而節(jié)約了銘鹽的 用量，并且減少了銘糅廢水的總量和銘含量，減輕了處 理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生 產(chǎn)過程中，也會(huì)由于回用次數(shù)的增加， 引起雜質(zhì)（如可溶性油脂等）的積累 而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問題 的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐 泠等的研究結(jié)果，是在一定的pH值和 溫度條件下，加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì) 和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀，處理后 的廢銘液經(jīng)調(diào)整后直接用于糅革。c.萃取法 采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取 溶劑中的H+與廢液中的銘離子在堿性 條件下以一定 比例進(jìn)行交換。用這種 方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應(yīng) 用前景。（2

12、）脫脂廢水的預(yù)處理脫脂廢水 中的油脂含量、COD和BOD等污染指 標(biāo)比較高，對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù) 處理,將 油脂加以回收，可大大降低環(huán)境 污染, 并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂回收 可 采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限，制革廠大多 采用酸提取法，其原理是：含油脂廢 水在酸性條件下破乳，水油分離、分 層，回收油脂層,加堿皂化后再酸化水 洗，從而得到 混合脂肪酸。2. 2綜合廢水的處理 經(jīng)過預(yù)處理的脫脂 廢水、含硫廢水、銘糅廢水和與其它 工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合 廢水，綜合廢水的處理一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。廢水合進(jìn)i柵帶式壓濾泉污泥池調(diào)在曝氣池 J 周.P祖冗也九戒ffl

13、各冊(cè)污水處理工藝流程圖(1) 一級(jí)處理一級(jí)處理一般采用 物理化學(xué)處理，其構(gòu) 筑物多以各種格 柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池 等組成，采用化學(xué)混凝和 絮凝的處理 比較多見。(2)二級(jí)處理 二級(jí)處理技術(shù)目前 主要以生化法為 主，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟 的工藝是氧化溝，也有用SBR法、接 觸氧化法等以及各種 方法的組合。i.氧化溝 氧化溝是一種改良的活性 污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污 水和活性 污泥混合液在其中循環(huán)流 動(dòng)。早期氧化 溝只是一單溝道的循環(huán) 曝氣池，主要用于去除污水中的BOD 及進(jìn)行硝化反應(yīng)。現(xiàn)已發(fā)展形成各種 不同的類型，包括卡魯塞爾型、奧貝 爾型、二溝或三溝交替工作型，一體 化氧化溝等

14、。近年來，氧化溝技術(shù)在 我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用，國(guó)家環(huán)保 總局2000年確認(rèn)氧化溝處理制革廢水 技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù) 其 技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)中 得到推廣。ii . SBR法 目前SBR法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣 泛地研究和 應(yīng)用。SBR生化法在制革 廢水處理中的 研究表明，在進(jìn)水中Cr 的濃度逐漸增加的情況下，SBR法仍然 能夠保持較高的 去除率。其中BOD、 SS、N、P的去除率 分別為961 18%、 95. 2%v 89. 5%x 74.1%o SBR法來處理制革廢水，并總結(jié)了 與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比，SBR法 所具 有的優(yōu)點(diǎn)：可以在制革廢水（

15、甚 至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí)）中獲得抗毒 性的微生物；動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高 的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較 好沉降；具有耐沖擊性能佳，操作運(yùn) 行管理方便，建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較 低等優(yōu)點(diǎn)。膜法SBR工藝（BSBR）處理 皮革廢水周期比SBR短,并且可更多地 降低COD乘（余污泥量少，并具有更強(qiáng) 的耐沖擊負(fù)荷能力。iii .生物膜法生物膜法是一種行之 有效的廢水處理方法，與傳統(tǒng)的廢水 生物方法相比，具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如： 產(chǎn)生的污泥量少，不會(huì)引起污泥膨脹， 對(duì)廢水的水質(zhì)和水 量的變動(dòng)具有較好 的適應(yīng)能力，運(yùn)行管理較方便、簡(jiǎn)易 等。用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化，并多與其它工藝結(jié) 合起 來。利用活性污泥、生物膜混合 工藝處理牛皮制革廢水，廢水經(jīng)預(yù)處 理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng)， 該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的 優(yōu)點(diǎn)，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，污泥產(chǎn)量