介質(zhì)阻擋放電對(duì)碳煙催化氧化的強(qiáng)化研究

1、本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目：介質(zhì)阻擋放電對(duì)碳煙催化氧化的強(qiáng)化研究摘 要當(dāng)前，柴油機(jī)動(dòng)車以其良好的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)勢(shì)而受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，但其排氣中的污染物尤其是碳煙顆粒物（PM）嚴(yán)重污染了城市環(huán)境。顆粒物過(guò)濾器（DPF）技術(shù)廣泛地應(yīng)用于柴油車尾氣凈化裝置中，而高效可再生催化劑是其中的關(guān)鍵技術(shù)。MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低溫催化活性而成為研究熱點(diǎn)。另外，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體能產(chǎn)生大量活性因子，強(qiáng)化碳煙的催化氧化。本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸絡(luò)合法制備MnOx-CeO2系列催化劑，通過(guò)TPO、BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD等手段對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試和表征，用于探討催

2、化劑特性與碳煙氧化活性的關(guān)聯(lián)。并且重點(diǎn)研究等離子體對(duì)MnOx-CeO2氧化碳煙燃燒得強(qiáng)化效應(yīng)。經(jīng)過(guò)研究得到以下主要結(jié)論：（1）用檸檬酸絡(luò)合燃燒法將Mn引入CeO2后，MnOx-CeO2催化劑形成了具有立方相螢石結(jié)構(gòu)固溶體，氧化還原性能提高，同時(shí)促生了比CeO2更多的氧空位，有利于氣相氧在催化劑表面上的吸附、活化和遷移，催化劑表面生成豐富的氧物種(O2-，O-，O2-)。TPO活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，MnOx(0.4)-CeO2在復(fù)合氧化物中擁有最佳活性。（2）引入等離子體后，MnOx-CeO2催化劑氧化碳煙的活性得到一定的提高，且去除效率計(jì)算值大大提升，有效地消除了催化劑表面的碳煙殘留現(xiàn)象。關(guān)鍵詞：

3、碳煙氧化；MnOx-CeO2；介質(zhì)阻擋放電；等離子體；強(qiáng)化作用Abstract Nowadays , diesel motor vehicles are widely used in many countries all over the world for their special advantages , however , serious environmental impact are brought out because of pollutants especial soot from exhaust . Diesel Particulat Filter (DPF) is wid

4、ely applied for soot elimination , with the efficient and reproducible catalyst become the key factor . With stable structure and low temperature catalytic activity , the MnOx-CeO2 catalysts become the popular issue . What is more , Plasma based on Dielectric Barrier Discharge(DBD) , with a lot of a

5、ctivating factor ,enhanceing on the oxidation of soot .Based on these points, A series of MnOx-CeO2 catalysts were prepared from Citric acid complex combustion(L) in this paper. Temperature Programmed Oxidation (TPO), specific surface area (BET), X-Ray diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduc

6、tion (H2-TPR), Temperature Programmed Desorption (O2-TPD), were used to test and determine the catalysts, which are used to study the correlation between catalyst features and soot oxidation activity. What is more, promoting effect of plasma of Catalyst for Soot Combustion, is mainly discussed.The m

7、ain conclusion were concluded after the study:(1) With Mn introduced into CeO2 by Citric acid complex combustion method, MnOx-CeO2 still has formed a cubic phase fluorite structure, redox ability was improved greatly, and more oxygen vacancies were produced compared with CeO2, thus being good for th

8、e adsorption, activation and migration of gas oxygen on the catalyst, also rich surface oxygen species are formed (O2-，O-，O2-). The TPO results revealed the MnOx(0.4)-CeO2 catalyst shows the best activity among the complexes.(2) By plasma, the activity for soot combustion is some greater, and the th

9、eoretical efficiency is much better. The carbonaceous deposits on the catalyst is effectively controlled.Keywords: Soot oxidation；MnOx-CeO2；DBD (Dielectric Barrier Discharge)；Plasma；enhancement目 錄摘 要IAbstractII目 錄III第一章 緒 論11.1 概述11.2 柴油車尾氣中碳煙的形成及其危害21.2.1 碳煙的危害21.2.2 碳煙的形成21.3 柴油車尾氣中碳煙的控制技術(shù)31.3.1 機(jī)

10、內(nèi)凈化技術(shù)31.3.2 機(jī)外后處理技術(shù)31.4 用于去除柴油車排氣碳煙的催化劑41.4.1 堿金屬和堿土金屬催化劑41.4.2 貴金屬催化劑41.4.3 復(fù)合型氧化物催化劑51.4.4 過(guò)渡金屬氧化物催化劑51.5 MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑的研究61.6等離子體對(duì)碳煙控制的強(qiáng)化作用71.7 研究目的、意義及主要內(nèi)容71.7.1 研究目的和意義71.7.2 研究的主要內(nèi)容81.7.3 課題來(lái)源8第二章 MnOx-CeO2催化劑氧化碳煙的研究92.1 引言92.2 實(shí)驗(yàn)部分92.2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備92.2.2 催化劑的制備102.2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)及裝置112.2.4 催化

11、劑的表征方法122.3 結(jié)果與分析132.3.1 XRD表征132.3.2 BET測(cè)試分析152.3.2 O2-TPD測(cè)試162.3.3 H2-TPR測(cè)試172.3.4 TPO活性測(cè)試182.4 本章小結(jié)21第三章 介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體對(duì)碳煙氧化的強(qiáng)化作用223.1 引言223.2 實(shí)驗(yàn)部分233.2.1 實(shí)驗(yàn)的裝置平臺(tái)233.2.2 實(shí)驗(yàn)方法233.3 結(jié)果和分析243.3.1 NTP+TPO活性測(cè)試分析243.3.2 改進(jìn)型NTP+TPO活性測(cè)試分析253.3.3 不足與改進(jìn)263.4 本章小結(jié)27結(jié)論與展望28參考文獻(xiàn)29致 謝33第一章 緒 論1.1 概述汽車行業(yè)的高速發(fā)展為現(xiàn)代的

12、生活帶來(lái)了巨大的便利，很大程度上滿足了人們出行的需求。但是靠燃燒油料產(chǎn)生動(dòng)力的汽車不可避免地產(chǎn)生了廢氣，給人類的生存環(huán)境和人體健康帶來(lái)了潛在的危害。隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，汽車產(chǎn)業(yè)和城市化進(jìn)程規(guī)模逐步擴(kuò)大，汽車等交通工具的數(shù)量急劇增加，然而其造成的污染已成為城市環(huán)境及大氣環(huán)境的主要污染源之一，大氣環(huán)境保護(hù)的形勢(shì)異常嚴(yán)峻。采用柴油燃燒產(chǎn)生動(dòng)力的柴油機(jī)汽車具有燃油經(jīng)濟(jì)性、優(yōu)異的動(dòng)力性和較低的二氧化碳排放量等優(yōu)點(diǎn)，因而受到世界各地發(fā)展節(jié)油環(huán)保項(xiàng)目的廣泛關(guān)注。與汽油車相比，柴油車的一氧化碳（CO）、烴類化合物（HC）、排放量較低，但氮氧化物（NOx）和碳煙顆粒物PM (Particulate Matt

13、er)的排放量比汽油車大，其中PM的排放量是汽油機(jī)的30100倍 劉志明,郝鄭平,沈迪新等.柴油機(jī)排放碳顆粒物和NOx催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展J.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2000,10:10-13，這正是柴油機(jī)與汽油機(jī)排氣的顯著特征之一。表1-1列出相同排量的柴油車和汽油車主要排放物的比較 曹明讓.柴油機(jī)有害排放物及其影響因素J.車用發(fā)動(dòng)機(jī),1999,(3):51-54，其表明在沒(méi)有采取污染控制措施的情況下，除了PM外，柴油車的污染物排放量比汽油車的小。表1-1 相同排量的柴油車和汽油車污染物排放量的比較Table. 1-1 Comparison of injurant emissions be

14、tween Diesel engine and gasoline engine排放物柴油車汽油車HC 10-6CO 10-6NOx 10-6PM g/cm33001000100040000.51000100000200040000.01柴油車尾氣排放中突出的污染物是碳煙顆粒物（PM），而顆粒物又是強(qiáng)致癌物苯并芘、硝基稠環(huán)芳烴的載體，其對(duì)環(huán)境安全和人體健康危害很大。同時(shí)，PM影響空氣質(zhì)量和能見(jiàn)度，干擾大氣輻射，對(duì)酸雨和光化學(xué)煙霧的生成、溫室效應(yīng)的增強(qiáng)等也有較大影響。因此，如何消除PM是柴油車尾氣凈化的關(guān)鍵。目前，用顆粒過(guò)濾器收集PM，同時(shí)采用催化劑催化氧化PM為CO2，是減少PM污染的最直接有效

15、的后處理方法。但是，如何降低PM的起燃溫度，避免過(guò)濾器上有過(guò)多的PM積累，是該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。因此，選擇活性高的催化劑來(lái)降低PM的氧化溫度成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，以介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體來(lái)強(qiáng)化碳煙的催化氧化也成為一個(gè)新的研究方向。研究表明，過(guò)渡金屬（TM）氧化物改性的CeO2具有優(yōu)異的氧傳遞能力，可提高催化氧化活性，從而加速碳煙的燃燒(氧化)。目前研究的熱點(diǎn)是用Cu、Mn、Co等過(guò)渡金屬的氧化物來(lái)對(duì)CeO2進(jìn)行改性，主要是采用不同的TM/Ce質(zhì)量比合成催化劑，研究出不同過(guò)渡金屬以不同質(zhì)量比對(duì)CeO2進(jìn)行改性后的催化活性。前人的研究表明，Mn摻雜的Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑具有良好的催化性能

16、，因此本課題以不同配比的Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑為研究對(duì)象，同時(shí)以介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體來(lái)強(qiáng)化其催化氧化碳煙的性能，對(duì)柴油車排氣中碳煙顆粒物的催化氧化技術(shù)進(jìn)行研究。1.2 柴油車尾氣中碳煙的形成及其危害1.2.1 碳煙的危害柴油車尾氣的成分復(fù)雜，除了有對(duì)人體無(wú)害的N2、CO2和O2外，另有排放的有害物質(zhì)碳煙顆粒物(PM)，氮氧化物(NOx，以NO為主)及少量的碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)等。碳煙顆粒物粒徑小，可通過(guò)呼吸沉積到肺部，容易導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)的疾病。碳煙顆粒物因粒徑小、比表面能大，易吸附和凝聚各類有機(jī)化合物而形成可溶性有機(jī)組分(SOF, soluable organic fra

17、ction)。SOF包括各種未燃燒的碳?xì)浠衔铩⒑跤袡C(jī)物、多環(huán)芳烴（PAHs）和含氮含氧衍生物等。碳煙顆粒特殊的生成環(huán)境使碳煙顆粒易吸附重金屬元素、苯并芘(致癌物質(zhì))和病原微生物等，人們?cè)诤粑鼤r(shí)這類毒性物質(zhì)通過(guò)呼吸系統(tǒng)而進(jìn)入人體內(nèi)并不斷累積，長(zhǎng)此以往將對(duì)人類的呼吸系統(tǒng)甚至生命帶來(lái)潛在的危害。碳煙顆粒物除了到人體健康產(chǎn)生危害外，還會(huì)對(duì)人類生活環(huán)境產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。如顆粒粉塵濃度升高會(huì)降低大氣能見(jiàn)度，尤其是有大霧的氣候條件下，碳煙顆粒易與其它污染氣體如NOx、CO和HC等結(jié)合在一起造成灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣污染問(wèn)題，給人類社會(huì)生產(chǎn)生活帶來(lái)嚴(yán)重危害。1.2.2 碳煙的形成柴油車尾氣中碳煙的形成是一個(gè)

18、復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。碳煙是燃油分子在高溫、缺氧和高壓等條件下裂解而生成的，其主要的成分是碳。碳煙是氣相燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的尺寸極小的固體顆粒。高溫和缺氧條件下極易產(chǎn)生碳煙，柴油機(jī)雖然是一種富氧燃燒，但是燃燒和空氣的混合不均勻容易導(dǎo)致局部缺氧，從而為碳煙的生成創(chuàng)造了外部條件。碳煙的生成機(jī)理復(fù)雜，普遍認(rèn)可的是乙炔說(shuō)，即在高溫火焰下，燃料分子可以產(chǎn)生部分分解和脫氫反應(yīng)的一些中間產(chǎn)物，在聚合的過(guò)程中又進(jìn)一步脫氫，再形成為固體顆粒。乙炔說(shuō)認(rèn)為在高溫缺氧區(qū)域，燃油中的烴類分子發(fā)生熱裂解和氧化，生成各類不飽和烴類, 如乙烯、乙炔及其較高的同系物和多環(huán)芳香烴物質(zhì)，它們不斷經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成較小分子量的物質(zhì)，在后期則

19、聚合成為以碳為核心，直徑為2nm左右的碳煙物質(zhì)。在燃燒室壁面的無(wú)火焰低溫區(qū)，則通過(guò)聚合、環(huán)化和氫化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，生成芳香族碳?xì)浠衔锖痛蠓肿恿康奈镔|(zhì)，最后同樣生成碳煙顆粒。1.3 柴油車尾氣中碳煙的控制技術(shù)控制柴油車尾氣排放在技術(shù)上可以從燃油品質(zhì)、內(nèi)燃機(jī)技術(shù)和內(nèi)燃機(jī)機(jī)外排放控制技術(shù)三方面入手，柴油車尾氣中成分復(fù)雜，單一的技術(shù)無(wú)法滿足越來(lái)越嚴(yán)格的柴油車尾氣排放控制標(biāo)準(zhǔn)的需求，因此只有協(xié)同利用三種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)才能達(dá)到最好的處理效果。在燃油品質(zhì)方面，主要是采用低硫或者無(wú)硫柴油，并適當(dāng)控制柴油中的十六烷值，可以為降低碳煙顆粒的排放和催化后處理技術(shù)提供有利條件。此處將重點(diǎn)介紹機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)和機(jī)外后處理技術(shù)

20、兩種主要碳煙控制技術(shù)。1.3.1 機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)由于柴油機(jī)采用了許多的新技術(shù)，減少了大量污染物的排放，使得其排出的CO和HC僅為汽油機(jī)的1/10或者更少。因此機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)主要針對(duì)PM和NOx，其中高壓噴射、進(jìn)氣增壓就是主要針對(duì)PM控制。柴油機(jī)噴油壓力越高，燃油和空氣的混合就越好，排煙就越少。因此提高噴油壓力降大大降低柴油機(jī)尾氣的排放。進(jìn)氣渦輪增壓技術(shù)是可以實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)輕量化、提高輸出功率的一項(xiàng)有效措施，經(jīng)渦輪增壓后，進(jìn)氣溫度提高、滯燃期縮短、混合氣變稀，這些特點(diǎn)都將使柴油機(jī)燃燒后CO和HC排放降低。另外進(jìn)氣增壓后，進(jìn)氣量大幅度增加，使柴油機(jī)的空燃比也提高，這些措施可大幅度降低PM的排放。1.3.2

21、 機(jī)外后處理技術(shù)柴油車尾氣中NOx和PM的生成存在著相互制約的關(guān)系，即減少其中一種氣體，將導(dǎo)致另一種氣體的增加，所以只通過(guò)機(jī)內(nèi)措施同時(shí)消除NOx和PM是很困難的 張明. MnOx-CeO2復(fù)合氧化物用于催化氧化柴油車排氣碳煙性能的研究M.廣州:華南理工大學(xué)學(xué)位論文,2011。只有將機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外后處理技術(shù)相結(jié)合起來(lái)，才能同時(shí)有效地去除NOx和PM。目前主要的后處理技術(shù)包括氧化催化器（DOC）、柴油機(jī)顆粒物過(guò)濾器（DPF）等。最早應(yīng)用于柴油機(jī)排氣后處理的技術(shù)是催化氧化器，其主要是用于消除HC、CO和顆粒物上的可溶性有機(jī)物。DOC對(duì)這些氣態(tài)污染物有較高的凈化效率，但對(duì)顆粒中的干碳煙幾乎無(wú)影響，所以

22、對(duì)于碳煙排放的凈化效果往往較差。柴油機(jī)顆粒物過(guò)濾器（DPF）的原理即使用過(guò)濾器將其碳煙顆粒物捕獲下來(lái)并在排氣管溫度下使其完全燃燒,該種方法也被認(rèn)為是去除柴油機(jī)碳煙的最佳方法。DPF的研究主要集中于過(guò)濾材料和過(guò)濾體再生2個(gè)關(guān)鍵技術(shù),目前這兩大技術(shù)都有進(jìn)展：碳化硅壁流式過(guò)濾體在國(guó)外廣泛使用，同時(shí)，新型金屬型過(guò)濾體以及性能更佳的鈦酸鋁材料開(kāi)發(fā)完成。在再生技術(shù)方面，依靠柴油機(jī)控制為基礎(chǔ)的催化再生和燃油添加劑催化再生也有很好的使用經(jīng)驗(yàn)和應(yīng)用前景。1.4 用于去除柴油車排氣碳煙的催化劑如前所述，柴油車尾氣機(jī)外后處理技術(shù)的思路應(yīng)該是合理使用顆粒物過(guò)濾器(DPF)，應(yīng)用特殊過(guò)濾材料將尾氣中的碳煙顆粒物截留下來(lái)

23、，并盡量將截留下來(lái)的碳煙在排氣溫度下燃燒，避免碳煙覆蓋并堵塞過(guò)濾材料，實(shí)現(xiàn)過(guò)濾器的再生使用。但由于碳煙完全氧化溫度(552627)遠(yuǎn)高于柴油機(jī)排氣溫度(177402) Saracco G, Russoo N, Ambrogio M, Badini C, Specchia V. Diesel Particulate Abatement via Catalytic Traps J. Catalysis Today, 2000, 60: 33-41，因此可以通過(guò)在過(guò)濾器上涂覆一層具有催化氧化碳煙性能的催化劑來(lái)降低碳煙的起燃溫度。當(dāng)一定量的碳煙被吸附在過(guò)濾器時(shí)，設(shè)置在末端的燃燒器將自動(dòng)點(diǎn)燃，將吸附于過(guò)

24、濾器表面的碳煙顆粒氧化并燃燒掉，從而轉(zhuǎn)化成CO2排出。這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵在于找到一種對(duì)碳煙的催化氧化具有很高活性的催化劑，同時(shí)還必須考察催化劑的穩(wěn)定性、選擇性和抗硫性等的特性。1.4.1 堿金屬和堿土金屬催化劑一般認(rèn)為堿金屬對(duì)于氧化碳煙顆粒具有較好的催化效果。由于堿金屬及其氧化物在空氣中不穩(wěn)定，因此通常使用其氫氧化物或鹽類來(lái)研究其催化氧化碳煙顆粒的活性。在松散接觸時(shí)堿金屬的催化活性很低，碳黑顆粒的起燃溫度比緊密接觸時(shí)高約1005 Oi-Uchisawa J, Obuchi A, Wang S.D, et al. Catalytic performance of Pt/MOx loaded over

25、 SiC-DPF for soot oxidationJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 43: 117-129。這種現(xiàn)象有兩種解釋，一種是堿金屬的氫氧化物或鹽類的吸濕性很強(qiáng)，這些熔化的催化劑顆粒由于表面張力的存在而使催化劑和碳黑顆粒的接觸性很差；另一種是堿金屬碳酸鹽的形成，它在與碳黑顆粒緊密接觸時(shí)被認(rèn)為是通過(guò)M-O鍵與C相互作用，形成C-O-M物種，使碳黑顆粒的起燃溫度降低 Neeft J.P A, Makkee M, Moulijn J A. Catalysts for the oxidation of soot from diesel

26、 exhaust gases. I. An exploratory study. Applied Catalysis B: Environmental, 1996, 8(1): 57-78。1.4.2 貴金屬催化劑貴金屬催化劑是一類活性較高的催化劑體系，包括了Pt，Rh，Pd和Au等。貴金屬一般是負(fù)載于氧化物載體上，與氧化物載體協(xié)同拖出NOx和碳煙顆粒。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑在富氧條件下幾乎沒(méi)有催化活性，而當(dāng)反應(yīng)氣體中出現(xiàn)了NOx時(shí)則表現(xiàn)出很高的催化活性。一般認(rèn)為貴金屬催化劑是通過(guò)間接催化的方式進(jìn)行反應(yīng)，即貴金屬催化劑將NO催化氧化為NO2，而NO2的氧化能力比O2更強(qiáng)，NO2的存在更有利

27、于碳表面氧絡(luò)合物種SOC的形成，使碳煙顆粒的氧化速率顯著加快 Matsuoka K, Orikasa H, Itoh Y, et al. Reaction of NO with soot over Pt-loaded catalyst in the presence of oxygenJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 26(2): 89-99, Setiabudi A, van Setten B.A.A.L, Makkee M, et al. The influence of NOx on soot oxidation rate: mol

28、ten salt versus platinum Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 35(3): 159-166。在貴金屬Pt，Pd和Rh中，Pt的氧化性最好，但容易將SO2氧化為SO3，而SO3與水反應(yīng)生成硫酸，硫酸與金屬或金屬氧化物反應(yīng)生成各種硫酸鹽可能會(huì)覆蓋在催化劑的活性位上使其失活；與Pt相比，Pd只排放中等數(shù)量的硫酸鹽，甚至在較高的溫度下也是如此；Rh與Pt及Pd兩者不同，它是以化學(xué)當(dāng)量結(jié)合的方式降低NOx的催化劑，對(duì)碳黑顆粒燃燒的催化活性很低，故Rh不宜作為柴油機(jī)顆粒物消除的貴金屬催化劑，但Rh有抑制Pt上生成SO3的能力 Suho

29、nen S, Valden M, Hietikko M, et al. Effect of Ce-Zr mixed oxides on the chemical state of Rh in alumina supported automotive exhaust catalysts studied by XPS and XRDJ. Applied Catalysis A: General, 2001, 218: 151-160。另外，貴金屬價(jià)格昂貴，資源匱乏，成本很高，這也使貴金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用受到制約。1.4.3 復(fù)合型氧化物催化劑復(fù)合型氧化物催化劑主要包括鈣鈦礦（ABO3）、類鈣鈦礦（

30、A2BO4）型催化劑和尖晶石型催化劑，還包括其它各種新型復(fù)合型催化劑。復(fù)合型催化劑對(duì)碳煙顆粒的氧化具有很高的催化活性，主要取決于A位和B位的離子，堿金屬離子部分取代A位離子時(shí)可顯著提高其活性 Teraoka Y, Nakano K, Shangguan W.F, et al. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxidesJ. Catalysis Today, 1996, 27(1/2): 107-113 。在LaCoO3催化

31、劑中，Cs部分取代La形成的La1-xCsxCoO3催化劑可顯著提高碳黑顆粒的燃燒活性，且碳黑顆粒的起燃溫度Ti在x=0.2時(shí)達(dá)到最大值，其后隨著x值的增大而逐漸降低 Hong S.S, Lee G.D. Simultaneous removal of NO and carbon particulates over lanthanoid perovskite-type catalystsJ. Catalysis Today, 2000, 63(2-4): 397-404。尖晶石型氧化物（AB2O4）對(duì)碳黑顆粒氧化燃燒的催化活性主要取決于A位和B位離子的性質(zhì)，根據(jù)現(xiàn)階段的研究結(jié)果來(lái)看，CuFe2

32、O4的催化活性最高 Teraoka Y, Nakano K, Shangguan W.F, et al. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxidesJ. Catalysis Today, 1996, 27(1/2): 107-113, Shangguan W.F, Teraoka Y, Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of NOx and diesel soot parti

33、culates over ternary AB2O4 spinel-type oxidesJ. Applied catalysis B: Environmental, 1996, 8(2): 217-227。摻雜堿金屬(Li，Na，K和Cs)或V和Pt后能顯著提高尖晶石的催化活性。尖晶石型氧化物也是可同時(shí)脫除碳黑顆粒和NOx的催化劑，在柴油車微粒過(guò)濾器(DPF)上涂敷Cu0.95K0.05Fe2O4后的效果不錯(cuò)，碳黑顆粒的Ti和燃盡溫度Tc均可下降150以上。1.4.4 過(guò)渡金屬氧化物催化劑過(guò)渡金屬氧化物催化劑分為單一金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物催化劑?；谶^(guò)渡金屬變價(jià)的特點(diǎn)，以過(guò)渡金屬Cu、M

34、n、Co、Cr、Ni、Fe等及其氧化物為活性組分的催化劑對(duì)碳煙氧化都具有一定的氧化作用。研究者大都通過(guò)將過(guò)渡金屬與稀土金屬或其它金屬?gòu)?fù)合在一起，利用兩者的協(xié)同作用設(shè)計(jì)出活性高、熱穩(wěn)定性好和抗硫性強(qiáng)的催化劑，因此過(guò)渡復(fù)合金屬氧化物也得到了廣泛的研究3。1.4.4.1 單一金屬氧化物催化劑許多金屬氧化物對(duì)于顆粒物催化氧化都有一定的作用。催化劑和碳煙顆粒之間的接觸情況是影響碳煙顆粒催化氧化速率的關(guān)鍵因素。Co3O4，V2O5，F(xiàn)e2O3，La2O3，MnO2和NiO在緊密接觸時(shí)有一定的催化活性，而在松散接觸時(shí)幾乎沒(méi)有催化活性；PbO，Cr2O3，MoO3，CuO和Ag2O即使在松接觸時(shí)仍有一定的催化

35、活性，盡管與緊接觸相比催化活性有所降低。MoO3和V2O5有較低的熔點(diǎn)，由于催化劑與顆粒物松接觸時(shí)其催化活性的高低不僅與熔點(diǎn)還與分壓有關(guān)系，具有較低熔點(diǎn)和較高揮發(fā)性的金屬或金屬氧化物具有較高活性，因此它們是流動(dòng)性能最好的單一氧化物 Neeft J.P.A, Schipper W, Mul G, et al. Feasibility study towards a Cu/K/Mo/Cl soot oxidation for application in diesel exhaust gasesJ. Applied Catalysis B: Environmental, 1997, 11: 365

36、-382。可見(jiàn)在考察單一金屬氧化物對(duì)碳煙氧化研究中，碳顆粒的接觸性能、氧化還原性能和表面活性成分的流動(dòng)性等性質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)至關(guān)重要。1.4.4.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑復(fù)合金屬氧化物是利用金屬元素各自優(yōu)良的物化特性進(jìn)行設(shè)計(jì)并制備的，含有至少兩種金屬元素的催化劑，如Cu基、Co基、Mn基類催化劑等。以Cu的氧化物為活性組分的催化劑為例，如在CuO中添加0.1%Pt后可加快碳黑顆粒氧化速率，Pt的作用是使分子氧離解為原子氧，而原子氧加速了碳顆粒的氧化 Chien C C, Huang T J, Effect of copper content on Pt-Pd-CuO/-Alumina cataly

37、st for motorcycle soot conversionJ. Industrial &Engineering Chemistry Research, 1995, 34(6):1952-1959，但其Ti值(碳煙起燃溫度)降低不明顯 Neeft J P A, Makkee M, Moulijin J A. Metal oxides as catalysts for the oxidation of soot J. The Chemical Engineering Journal and the Biochemical Engineering Jounal. 1996, 64(2):29

38、5-302； Cu-ZSM-5和Cu浸漬在碳黑顆粒(Cu-GAC)上的兩種催化劑不僅可氧化碳黑顆粒，同時(shí)將NOx還原為N2，這對(duì)柴油車廢氣的綜合處理很有利，但在有H2O和SO2存在時(shí)其活性大幅度降低 Xiao S, Ma K W, Tang X Y, et al. The lean catalytic reduction of nitric oxide by solid carbonaceous materials J. Applied Catalysis B: Environmental, 2001,32(1-2): 107-122；CuO-V2O5(CuO與V2O5的摩爾比為1:9)復(fù)合氧

39、化物催化劑在催化氧化碳顆粒時(shí)具有很高的催化活性，且不易發(fā)生硫中毒，說(shuō)明其抗硫性能很強(qiáng)。Co3O4是Co基催化劑的主要活性組分，Harrison等 Harrison P G, Ball I K, Daniell W, et al. Cobalt catalysts for the oxidation of diesel soot particulateJ. Chemical Engineering Jounal, 2003, 95(1-3): 47-55通過(guò)共沉淀、硝酸鹽溶液浸漬和醋酸鹽溶液浸漬三種方法制備了Co3O4-CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)用醋酸鹽制備的催化劑活性最高，而用共沉淀法制得的催化

40、劑的活性較低，這是Co3O4晶態(tài)在CeO2載體上的分散度不同引起的。Co3O4分散度越高，碳煙顆粒與氧化還原活性位的作用越強(qiáng)，使得碳煙氧化溫度越低。另外，堿金屬的摻雜也有利于提高Co基催化劑活性和穩(wěn)定性，如在12%Co/CeO2催化劑中摻雜了7.5%K時(shí)，即使焙燒溫度為700也可以保持較高的活性 Querini C A, Ulla M A, Requejo F, et al. Catalytic combustion of diesel soot particles: activity and characterization of Co/MgO and Co, K/MgO catalysts

41、, Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 15(1-2): 5-19。Mn基復(fù)合型催化劑成為近年來(lái)在環(huán)境催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)，已經(jīng)有很多研究者將其用于碳煙氧化、VOCs（揮發(fā)性有機(jī)化合物）氧化和NH3-SCR（氨選擇性催化還原）等各個(gè)方面。如K.Tikhomirov等 Tikhomirov K, Krocher O, Elsener M, et al. MnOx-CeO2 mixed oxides for the low temperature oxidation of diesel sootJ.Applied Catalysisi B: Environ

42、mental, 2006, 64(1-2): 72-78將MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑用于碳煙氧化的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑能將碳煙的起燃溫度降到280，比單一氧化物的都要低，且NOx儲(chǔ)存能力為單一氧化物的35倍，在反應(yīng)過(guò)程中貢獻(xiàn)出更多的NO2促進(jìn)碳煙氧化，這可能源于MnOx的強(qiáng)氧化性能及CeO2的良好儲(chǔ)氧性能。1.5 MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑的研究復(fù)合金屬氧化物催化劑由于具有比單一金屬氧化物更高的催化活性而受到廣泛地關(guān)注，其中Mn基復(fù)合型催化劑已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。而CeO2因其優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能作為重要組元廣泛應(yīng)用于汽車尾氣催化領(lǐng)域 Bueno-Lpez A, Krishna K

43、, Makkee M, Moulijn J A. En-hanced soot oxidation by lattice oxygen via La3+-doped CeO2J. J. Cata.l, 2005, 230(1): 237., AneggiE, de Leitenburg C, DolcettiG, TrovarelliA. Promo- tional effect of rare earths and transitionmetals in the combustionof diesel soot over CeO2and CeO2-ZrO2 J. Cata.l Today,2

44、006, 114(1): 40.。過(guò)渡金屬的氧化催化活性和氧化鈰的持續(xù)供氧能力讓過(guò)渡金屬-氧化鈰催化劑成為一類具有良好應(yīng)用前景的碳煙燃燒催化劑。Q.Liang等Liang Q,Wu X D,Weng D,et al.Oxygen activation on Cu/Mn-Ce mixed oxides and the role in diesel soot oxidation,Catalysis Today, 2008, 139(1-2): 113-11用檸檬酸溶膠凝膠法制備了Mn-Ce催化劑，并研究了其物理化學(xué)性質(zhì)和催化氧化碳煙的性能。研究表明Mnx+進(jìn)入CeO2的晶格形成固溶體，該催化劑具有

45、很高的催化活性以及對(duì)CO2的生成選擇性，歸因于Mn的添加增強(qiáng)了CeO2中晶格氧的移動(dòng)性，增加了氧空位的數(shù)目，同時(shí)增強(qiáng)了表面氧的化學(xué)吸附。因此本實(shí)驗(yàn)選擇MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑作為對(duì)象，研究不同配比的MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑的催化活性。通過(guò)研究不同比例的MnOx分散到CeO2表面，從而影響催化劑的催化活性。1.6等離子體對(duì)碳煙控制的強(qiáng)化作用目前研制出的催化劑能在一定程度上降低柴油車尾氣中碳煙的起燃溫度，但是要仍然難以達(dá)到一個(gè)很好的效果。介質(zhì)阻擋放電可以產(chǎn)生等離子體等高能活性粒子，已經(jīng)在VOCs催化氧化和NH3-SCR等有廣泛應(yīng)用。目前利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體在柴油車尾氣碳

46、煙處理方面的研究也日益受到關(guān)注，特別是在有關(guān)等離子體對(duì)碳煙催化氧化的強(qiáng)化效應(yīng)及其機(jī)理方面的研究還有待深入。低溫等離子體技術(shù)用于處理柴油車尾氣，可減少NOx、PM、HC的排放，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的后處理技術(shù)。Penetrante B M Penetrante, R M Brusasco, B T Merritt, et al. Feasi-bility of Plasma Aftertreatment for Simultaneous Control of NOx and Particulate.SAE 1999-01-3637等報(bào)道了等離子體技術(shù)同時(shí)去除NOx和微粒的可行性，認(rèn)為低溫等離

47、子體輔助催化可提高NOx的還原轉(zhuǎn)化效率，而用熱等離子體氧化，去除碳煙微粒。而John John Hoard. Plasma-Catalysis for Diesel Exhaust Treatment: Current State of the Art .SAE 2001-01-0185等對(duì)等離子體-催化處理柴油車尾氣進(jìn)行研究后，認(rèn)為等離子體技術(shù)輔助合適的催化劑，可以產(chǎn)生較高和NOx脫除率和微粒脫除效率。通過(guò)介質(zhì)阻擋放電可以產(chǎn)生臭氧及其它高能活性粒子，這些高能粒子會(huì)改變催化劑表面氧物種和氧化還原對(duì)的數(shù)量，增強(qiáng)了催化劑本身的催化氧化能力；同時(shí)電離的氣氛本身具有較高的氧化性，這些氣氛也強(qiáng)化了碳煙的

48、氧化。因此，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體可以輔助催化劑強(qiáng)化碳煙的催化氧化。1.7 研究目的、意義及主要內(nèi)容1.7.1 研究目的和意義柴油車以其良好的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，但是柴油車也存在著大量碳煙顆粒物和氮氧化物的問(wèn)題,而中國(guó)面臨著嚴(yán)峻的節(jié)能減排任務(wù)，機(jī)動(dòng)車尾氣排放控制標(biāo)準(zhǔn)被迫提高，所以更應(yīng)該研發(fā)新的技術(shù)，以緩解當(dāng)前污染嚴(yán)重和能源緊張的壓力。柴油車機(jī)外后處理技術(shù)已經(jīng)有了一定的發(fā)展，但是也還存在一些問(wèn)題。其中顆粒物過(guò)濾器（DPF）作為柴油車排氣碳煙消除最有效且實(shí)用的方法在柴油車排氣處理裝置中廣為使用。在DPF內(nèi)壁上涂覆的高效催化劑是其發(fā)揮作用的核心部分，目前主要的催化

49、劑包括貴金屬催化劑、堿金屬和堿土金屬催化劑、復(fù)合型氧化物催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑資源日益短缺，成本日益提高，因此尋找替代的高效催化劑就變得非常有價(jià)值。復(fù)合金屬氧化物型催化劑具有催化活性高、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣大科研工作者的重視。尤其是稀土Ce基復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的催化氧化性能而受到重視，呈螢石結(jié)構(gòu)的CeO2有利于氧的存儲(chǔ)和釋放，且有較高的氧存儲(chǔ)能力。為了改善CeO2的應(yīng)用特性，一般通過(guò)引入其它金屬離子來(lái)提高其穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧性能等。本課題是通過(guò)引入Mn到CeO2中以提高其儲(chǔ)氧和氧化還原性能，并將其用于催化氧化柴油車尾氣碳煙，以期降低碳煙氧化的起燃溫度，提高碳煙氧化

50、速率。另外，采用高壓直流電線-筒式介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，考察介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體對(duì)催化劑強(qiáng)化碳煙氧化的作用。本課題基于柴油車尾氣排放控制要求，對(duì)以稀土元素代替貴金屬用于催化凈化排氣中碳煙顆粒進(jìn)行研究，并著重研究了高壓介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子對(duì)催化劑強(qiáng)化碳煙氧化的作用，這對(duì)柴油機(jī)動(dòng)車尾氣凈化器的研制開(kāi)發(fā)有重要的意義。通過(guò)本課題的研究，可以為車載使用催化劑的研發(fā)提供理論支持，更好地指導(dǎo)高效催化劑的開(kāi)發(fā)。1.7.2 研究的主要內(nèi)容本研究的主要內(nèi)容包括富儲(chǔ)氧容量的MnOx-CeO2的可控合成和高壓介質(zhì)阻擋放電對(duì)活性因子的強(qiáng)化效應(yīng)兩部分，在此基礎(chǔ)上研究可能影響催化劑活性的因子，及其對(duì)碳煙的氧化起到

51、強(qiáng)化效應(yīng)的規(guī)律，并提出介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化含鈰復(fù)合氧化物氧化碳煙的作用機(jī)制。本文用檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列配比的MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑，并將其用于催化氧化模擬柴油車排氣碳煙，運(yùn)用運(yùn)用程序升溫氧化（TPO）在O2氣氛下評(píng)價(jià)各催化劑活性。優(yōu)選出起燃溫度、最大燃燒速率溫度、燃燒速率都比較低的催化劑，進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。將優(yōu)選出的催化劑進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，以一段式的放電TPO裝置對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，考擦各個(gè)催化劑在放電等離子體強(qiáng)化的作用下對(duì)碳煙的催化活性。并采用XRD、H2-TPR、O2-TPD、BET等測(cè)試手段對(duì)催化劑反應(yīng)前或反應(yīng)后進(jìn)行針對(duì)性的表征，研究介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化催化劑催化氧化碳煙的規(guī)律。1

52、.7.3 課題來(lái)源（1）國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)51108187，脈沖介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化含鈰復(fù)合氧化物催化劑氧化碳煙的研究（2）中央高校科研業(yè)務(wù)費(fèi)，等離子體-復(fù)合氧化物催化劑氧化碳煙的機(jī)理研究，項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)2012ZM0041第二章 MnOx-CeO2催化劑氧化碳煙的研究2.1 引言過(guò)渡金屬（TM）催化劑是一類常用的碳煙燃燒催化劑，Cu Wu X, LiangQ, WengD, Lu Z. The catalytic activity ofCuO-CeO2mixed oxides fordiesel soot oxidation with a NO/O2mixtureJ. Cata.l Com

53、mun., 2007, 8(12): 2110.、Mn Teraoka Y, Kanada K, Kagawa S. Synthesis of La-K-Mn-Operovskite-type oxides and their catalytic property for simultaneous removal of NOx and diesel soot particulates J. App.l Cata.l B,2001, 34(1): 73. 、Co Bueno-Lpez A, Krishna K, Makkee M, Moulijn J A. En-hanced soot oxid

54、ation by lattice oxygen via La3+-doped CeO2J. J. Cata.l, 2005, 230(1): 237.等的氧化物對(duì)碳煙顆粒具有較好的氧化催化活性。而CeO2具有優(yōu)良的氧存儲(chǔ)性能，Ce基氧化物催化劑受到廣泛的重視和研究。Mn存在多種價(jià)態(tài)，具有優(yōu)良的氧化還原特性 Imamura S, Shono M., Okamoto N, et al. Effect of cerium on the moblity of oxygen on manganese oxides J. Applied Catalysis A:Genernal. 1996. 142. 2

55、79-288，將其引入CeO2中所制備的MnOx-CeO2催化劑在CH4的氧化劉長(zhǎng)春,於俊杰,蔣政,等. Ce1-xMnxO2-a復(fù)合氧化物催化劑甲烷催化燃燒性能的研究 J.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào). 2007, 23(2): 217-224、NH3的選擇性還原 Machida M, Uto M, Kurogi D, et al. MnOx-CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperatures: sorptive removal of NOx J.Chemistry of Materials. 2000, 12: 3158-31

56、64等方面表現(xiàn)出良好性能。因此結(jié)合MnOx和CeO2的兩者特性，采用檸檬酸絡(luò)合法制備了不同Mn/(Mn+Ce)摩爾比的MnOx-CeO2復(fù)合氧化物，采用程序升溫氧化（TPO）評(píng)價(jià)其碳煙催化氧化活性；并采用高壓介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體強(qiáng)化催化劑催化氧化碳煙的性能，研究放電產(chǎn)生等離子體強(qiáng)化碳煙催化氧化的內(nèi)在機(jī)理，并通過(guò)XRD、BET、O2-TPD和H2-TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，重點(diǎn)探討MnOx-CeO2上表面氧性質(zhì)與其催化活性的關(guān)聯(lián)和介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體的強(qiáng)化作用。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備表2-1列出了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常使用到的儀器和設(shè)備表2-1儀器和設(shè)備Table 2-

57、1 Apparatus and equiPMent儀器名稱出產(chǎn)地PH酸堿計(jì)上海虹益儀器儀表公司N2000色譜數(shù)據(jù)工作站浙江大學(xué)智能信息工程研究所六氣路氣固相反應(yīng)裝置天津鵬翔公司電子天平（0.001/200g）上海第二天平儀器廠科創(chuàng)900A型氣相色譜儀上?？苿?chuàng)公司JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)上海標(biāo)本模型廠SX2系列箱式電爐（1000）上海金滬電熱儀器聯(lián)營(yíng)廠101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（室溫300）上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠表2-2 列出了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的化學(xué)試劑。表2-2 化學(xué)試劑Table 2-2 Chemicals名稱化學(xué)式級(jí)別生產(chǎn)廠家醋酸鈰Ce(CH3COO)35H2OAR阿拉丁化學(xué)試劑廠醋酸錳Mn(CH3COO)24H2OAR天津科密歐化學(xué)試劑有限公司檸檬酸C6H8O7H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司石英棉進(jìn)口分裝天津先權(quán)科