農藥中間體吡啶化合物合成-劉

1、農藥中間體吡啶化合物的合成武漢工程大學化工與制藥學院劉安昌教授Tel-mail: 新殺蟲劑氟啶蟲胺腈(Sulfoxaflor)為 陶農科(Dow AgroSciences)開發(fā)的新產品。其化學名稱：f1-6-(三氟甲基)吡啶-3-基乙基-4-巰基氨腈； 分子式：C10H10F3N3OS； 分子量：27727；CAS：946578-00-31；結構式：NCF3CH CH3SCH3NOCN 2-三氟甲基-5-（1-甲硫基）乙基吡啶為殺蟲劑氟啶蟲胺氟啶蟲胺腈腈的中間體。1 1、2-2-三氟甲基三氟甲基-5-5-（1-1-甲硫基）乙基吡啶甲硫基）乙基吡啶 陶氏計劃于2012

2、年以Closer and Transform為商標名稱上市該殺蟲劑。氟啶蟲胺腈（sulfoxaflor）主要針對取食樹液的昆蟲，陶氏稱，氟啶蟲胺腈（sulfoxaflor）具有高效、廣譜活性，使用量低。 測試顯示，其對美國牧草盲蝽（Lygus lineolaris）具有顯著控制效果，該昆蟲對棉花產量影響顯著。氟啶蟲胺腈（sulfoxaflor）對水稻褐飛虱同樣有防效。其他防治對象包括蚜蟲、粉虱和介殼蟲。氟啶蟲胺腈（sulfoxaflor）是sulfoximine 化學類別中開發(fā)用于農業(yè)用途的第一個化合物。研究表明氟啶蟲胺腈（sulfoxaflor）與其他化學類別的殺蟲劑無交互抗性。陶氏益農20

3、10 年6 月已在中國取得50%氟啶蟲胺腈水分粒劑防治棉花粉虱、棉花盲蝽和小麥蚜蟲的田間試驗批準證；7 月取得22%氟啶蟲胺懸浮劑防治黃瓜粉虱和21.8%氟啶蟲胺懸浮劑防治水稻水虱的田間試驗批準證。2-三氟甲基-5-（1-甲硫基）乙基吡啶的合成路線路線一CF3OONCF3CHCH3SCH3NCHCHCHSCH3CH3CHOSCH3CHONaSCH3CF3OOCF3OOCF3OO44%or,HSCH3HNNCF3CHCH3SCH3NCHCHCHSCH3CH3CF3OOC2H5OOCH2H5+CH3COONH4CH3CNNCF3CHCH3SCH3C2H5OONCF3CHCH3SCH3HOOTHFL

4、iOHCu240路線二 氟啶蟲酰胺(通用名稱flonicamid，商品名稱Teppeki)是石原產業(yè)公司和Belchim公司開發(fā)的新型吡啶酰胺類內吸性殺蟲劑。主要用于防治各類蚜蟲，且與目前所有蚜蟲防治劑無交互抗性。2 2、4-4-三氟甲基煙酸三氟甲基煙酸2、4-三氟甲基煙酸為殺蟲劑氟啶蟲酰胺氟啶蟲酰胺的中間體。 從2004年開始，已在多個國家登記注冊。2006年在日本登記，用于果樹、蔬菜、茶防治害蟲。日本石原產業(yè)公司的合作者FMC公司2006年還在巴西、美國對該殺蟲劑進行了登記，主要用于棉花、蔬菜、果樹防治害蟲。2007年在意大利獲準登記，主要用于防治水果、蔬菜等作物害蟲。結構式：NCF3NH

5、CNOflonicamid4-三氟甲基煙酸的合成路線OEt+CF3ClOEtOCF3OMeOOMeOOMeNCF3COOHpyNH3H2NCF3OCF3NHOOOCH3OCF3NHOOO-CH3OH 日本住友公司于1997年提出Pyridalyl類新殺蟲劑，是一種新型高效、低毒殺蟲劑。Pyridalyl 展在平面上是直線型醚類結構，雖該結構沒有光學異構，也不存在順反異構體，只有一個“流行”的三氟甲基吡啶基團，其結構雖新但不復雜。它的生化作用模式雖然仍在研究中，但表現(xiàn)出的作用機理同現(xiàn)存的殺蟲劑不同，該化合物對煙芽夜蛾和小菜蛾顯示出良好的控制效果，而這些鱗翅目害蟲對當前的藥劑都已產生很強的耐藥性。

6、 2-氯-5-三氟甲基吡啶為殺蟲劑啶蟲丙醚啶蟲丙醚（Pyridalyl）的中間體。的中間體。3 3、2-2-氯氯-5-5-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶 與此同時，在用藥后，害蟲先失去活動能力，一般在23 h后死亡，這種癥狀也不同于往日的殺蟲劑。處理的劑量在80300 g/hm2 時，對各種鱗翅目害蟲和癭翅目害蟲，如棉鈴蟲、粘蟲、白菜金翅夜蛾、甘藍夜蛾和薊馬等均比市售的藥劑好，這說明該藥具有新的作用機制。結構式為：NOF3COCH2CH2CH2CH2OCHCCl2ClCl中間體2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成NClCH3Cl2, hvClClNIBNNClCCl3HF, SbF5200， 9MPaNC

7、lCF3 2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶為氟啶酰菌胺氟啶酰菌胺Fluopicolide中間體 氟啶酰菌胺(試驗代號：AEC638206，通用名稱：fluopicolide，商品名稱：Infinito)是拜耳公司開發(fā)的一種新型酰胺類內吸性殺菌劑；主要用于防治卵菌綱病原菌引起的病害如葡萄霜霉病和馬鈴薯晚疫病等。4 4、2-2-甲氨基甲氨基-3-3-氯氯-5-5-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶 氟啶酰菌胺不僅具有獨特的作用方式，與其它類殺菌劑無交互抗性， 而且具有很好的持效活性；加之對作物安全與有利的毒理數(shù)據(jù)和生態(tài)效果，因此適宜于有害生物綜合治理體系。其結構為：ClClCNHCH2NClCF3O中間

8、體2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的合成：NClClCF3NClFCF3KFDMSO92%KCN98%NClCNCF3Pd/C,H21atm95-97%NClCH2NH2CF3 氟吡菌酰胺(fluopyram)化學名稱為N-2-3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基乙基-三氟-O-甲苯酰胺，是一種新型苯甲酰胺類殺菌劑，通過阻礙呼吸鏈中琥珀酸脫氫酶的電子轉移而抑制線粒體呼吸。主要用于闊葉作物上防治子囊菌引起的病害。2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶氟吡菌酰胺氟吡菌酰胺（fluopyram）的中間體。的中間體。5 5、2,3-2,3-二氯二氯-5-5-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶CCF3NHCH2CH2

9、NClCF3O2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成CF3CCl3+CH3NCH3CHO(CH3)3SiClCF3CClClCHONCH3CH3SiCH3CH3CH3H2SO4ZnCF3CClClCHOCH2CHCNCF3CClCH2CHCNClCHONClClCF3NClF3CClNCCH2COOC2H5NMP,KOHNClF3CCHCNCO2C2H5NClF3CCH2CNPb/CAc2ONClF3CCH2CH2NH2AcNClF3CCH2CH2NH2HCl 啶氧菌酯(試驗代號：z A一1 9 6 3，通用名稱picoxystrobin是由先正達公司開發(fā)的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。 化學名稱：(

10、E )-3-甲氧基-2-2-6-(-氟甲基)-2-吡啶氧甲基】苯基丙烯酸甲酯。 1988 年申請專利， 2001 年上市， 可用于防治葉枯病、銹病、穎枯病、白粉病等。 2-羥基-6-三氟甲基吡啶啶氧菌酯啶氧菌酯（picoxystrobin）的中間體6 6、2-2-羥基羥基-6-6-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶 分子式：C，8H16F3NO4 相對分子質量：367.32化學結構如下：NCF3OOCH3OCH3OOEt+CF3OCF3OOCF3OEtOCONH2CONH2NHOCONH2CF3NHOCOOHCF3NCF3OH2-羥基-6-三氟甲基吡啶的合成： 2-(1,1-二甲基乙基)氨基-磺酰-6-

11、（三氟甲基）-3-吡啶甲酸乙酯為氟啶嘧磺隆氟啶嘧磺隆中間體。 杜邦公司于1997年上市的氟啶嘧(flupyrsulfuronmethyl-sodium)是具有廣譜活性的苗后除草劑，對禾谷類作物安全，可防除部分重要禾本科雜草和闊葉雜草，2003-2007年銷售額增長達25 。 7 7、2-(1,1-2-(1,1-二甲基乙基二甲基乙基) )氨基氨基-磺磺酰酰-6-6-（三氟甲基）（三氟甲基）-3-3-吡啶甲酸乙酯吡啶甲酸乙酯NCOOEtCF3SNHOOCNHONNOCH3OCH3其結構式為：OBun+COOCF3CCF3OnuBOOCF3H2NCO2EtOPOBr3PhSHNCOOEtCF3SPh

12、NaOCltBuNH2NCOOEtCF3SNHButOONCF3OHCOOEtNCF3BrCOOEt 2-(1,1-二甲基乙基)氨基-磺酰-6-（三氟甲基）-3-吡啶甲酸乙酯的合成路線 2-甲氧基-4-三氟甲基吡啶-3-磺酰氯為啶磺草胺啶磺草胺中間體。 啶磺草胺也稱甲氧磺草胺，為磺酰胺類除草劑，外觀為棕色粉末，熔點208.3，為陶氏公司開發(fā)。結構式為：NNNNNHSOOOCH3CH3ONOCH3F3C8 8、2-2-甲氧基甲氧基-4-4-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶-3-3-磺酰氯磺酰氯 啶磺草胺是磺酰胺類內吸傳導型選擇性冬小麥田苗后除草劑，殺草譜廣，除草活性高，藥效作用快。該藥經由雜草葉片，鞘部

13、、頸部或根部吸收，在生長點積累，抑制乙酰乳酸合成酶，無法合成支鏈氨基酸，進而影響蛋白質合成，影響雜草細胞分裂，造成雜草停止生長、黃化、然后死亡。對冬小麥田多種一年生雜草有較高活性和較好防效。F3COEtO+(CH3O)2POCH3OOF3CCH3OOCH3CO2CH3NHCF3OSOCl2NCF3ClNCF3OCH3CH3LiHN(Pr-i)2i-PrSSPr-iNCF3OCH3SPr-iCl2NCF3OCH3SO2Cl2-甲氧基-4-三氟甲基吡啶-3-磺酰氯合成路線2-氯-3-三氟甲基吡啶為啶嘧磺隆啶嘧磺隆中間體。 啶嘧磺隆(通用名稱flazasulfu ron，商品名稱Shibagen、K

14、atana)是由日本石原產業(yè)化學公司開發(fā)的磺酰脲類除草劑，對草坪尤其是暖季型草坪除草安全。2007年在美國獲準登記，用于非居住草坪除草。NSO2NHCONHCF3NNOCH3OCH3其結構式為：9 9、2-2-氯氯-3-3-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶中間體2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成路線NCH3NCH3ClNCCl3ClNCF3Cl 氟硫草啶氟硫草啶（Dithiopyr）化學名稱為：2-二氟甲基-4-異丁基-6-三氟甲基吡啶-3，5-二甲酸乙酯。 氟硫草啶為一種吡啶羧酸類除草劑，屬于稻田和草坪除草劑。可防除稗、鴨舌草、異型莎草、節(jié)節(jié)菜、窄葉澤瀉等一年生雜草。但不能防除螢藺、水莎草、瓜皮草和野慈

15、菇。 1010、氟硫草啶、氟硫草啶Dithiopyr;Dithiopyr;結構式為： 該除草劑的除草活性不受環(huán)境因素變化的影響對水稻安全，持效期達80d本品在草坪芽前施用，用量為0.360.50kg(a.i.)ha，可防除升馬唐、紫馬唐等一年生禾本科雜草和球序卷耳、零余子景天、腺漆菇草等一年生闊葉雜草。NOCF3F3CSCH3CH3SO路線路線1CF3SCH3OO+CHONH3NHOOHOHCF3F3CSCH3CH3SONOCF3F3CSCH3CH3SONOCF3F3CSCH3CH3SO氟硫草啶的合成路線2CF3OC2H5OO+CHONH3OOOHOHCF3F3COC2H5C2H5OONOCF

16、3F3COC2H5C2H5OONOCF3F3COC2H5C2H5OONHOOHOHCF3F3COC2H5C2H5OONOCF3F3COHHOONOCF3F3CClClONOCF3F3CSCH3CH3SO 炔草酯(chodinafop-propargyl) 是Ciba-Geigy公司于1981年開發(fā)的苯氧丙酸酯類除草劑，商品名為頂尖(Topic)，化學名為(R)-2-4-(5-氯-2-吡啶氧基)苯氧基丙酸炔丙基酯。 炔草酯屬內吸傳導性除草劑，能有效防除鼠尾看麥娘、燕麥、黑麥草、普通早熟禾、狗尾草等。2，3-二氟-5-氯吡啶為炔草酯炔草酯的中間體。的中間體。1111、2 2，3-3-二氟二氟-5-5-氯吡啶氯吡啶 農藥登記名稱和商品名：15炔草酸可濕性粉劑(麥極)。理化性質：炔草酸屬芳氧羧酸類化合物，其有效成分為R-異構體(高效體)，只有R-異構體具有活性，而S一異構體無活性。外觀為白色晶體粉末；密度135Scms；熔點：595，分解溫度285NOOCHCOCH2CCHCH3OFCl結構式：中間體2，3-二氟-5-氯吡啶的合成NClClNO2R-Ni/H2NClClNH2NaNO2HFNClClFNClFFKFCHH2NH2NNO2+Me2NNMe2ClBuOHreflux 4hNClNH2NO2NaNO2, HCl 2-乙酰-3-甲酸吡啶為、氨