結(jié)構(gòu)化學習題解答5

1、 第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 習題解答習題解答 利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀：利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：根據(jù)價電子對互斥理論，按照：根據(jù)價電子對互斥理論，按照ALmEn計算計算m+n數(shù)數(shù)確定價電子空間分布確定價電子空間分布計算孤對電子數(shù)計算孤對電子數(shù)n及其分及其分布布找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮電子對的特殊作用（特別是夾角小于或等于電子對的特殊作用（特別是夾角小于或等于900的電的電子對間的排斥作用）、元素的電負性、是否有多重子對

2、間的排斥作用）、元素的電負性、是否有多重鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時按單鍵計算，比較鍵角大鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時按單鍵計算，比較鍵角大小時需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許小時需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，所得結(jié)果列表如下：所得結(jié)果列表如下：5.1分子分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4m+n(不計不計電子電子) 6 4 4 5 6價電子空間分布價電子空間分布 八面體八面體 四面體四面體 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體孤電子對數(shù)孤電子對數(shù) 2 0 1 3 1配

3、位原子數(shù)配位原子數(shù)(電子對電子對) 4 4 3 2 5幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 正方形正方形 四面體四面體 三角錐三角錐 直線形直線形 四方錐四方錐 利用價電子對互斥理論說明利用價電子對互斥理論說明AsH3，ClF3，SO3，等分子，等分子和離子的幾何形狀，并指出哪些分子有偶極矩。和離子的幾何形狀，并指出哪些分子有偶極矩。解解：按：按5.3題的思路和方法，尤其要考慮題的思路和方法，尤其要考慮“肥大肥大”的孤電子對的孤電子對對相鄰電子對有較大排斥作用這一因素，即可推測出各分子和對相鄰電子對有較大排斥作用這一因素，即可推測出各分子和離子的幾何形狀，進而判斷出分子是否有偶極矩。結(jié)果示于下離子的幾何形狀，進而

4、判斷出分子是否有偶極矩。結(jié)果示于下表：表：5.2分子或離子分子或離子 AsH3 ClF3 SO3 m+n數(shù)數(shù) 4 5 3 4 3 4價電子空間分布價電子空間分布 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 平面三角形平面三角形 四面體四面體 平面三角形平面三角形 四面體四面體孤對電子對數(shù)孤對電子對數(shù) 1 2 0 1 0 1配位原子數(shù)配位原子數(shù) 3 3 3 3 3 3幾何形狀幾何形狀 三角錐三角錐 T形形 平面三角形平面三角形 三角錐三角錐 平面三角形平面三角形 三角錐三角錐是否有偶極矩是否有偶極矩 有有 有有 無無 23SO3CH3CH表中表中ClF3分子中分子中Cl原子周圍的原子周圍的5對價電子按三方雙

5、錐分布，可能對價電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種：的形狀有下面三種： （A） （B） （C）lp-lp 0 1 0lp-bp 4 3 6bp-bp 2 2 0ClFFFClFFFClFFF（A）和（）和（B）相比，（）相比，（B）有）有l(wèi)p-lp（孤對（孤對-孤對）排斥作用代替孤對）排斥作用代替（A）的）的lp-bp（孤對（孤對-鍵對）相互作用，故（鍵對）相互作用，故（A）比（）比（B）穩(wěn)定。）穩(wěn)定。（A）和（）和（C）比較，（）比較，（C）有）有2個個lp-bp相互作用代替了（相互作用代替了（A）的）的2個個bp-bp相互作用，故（相互作用，故（A）最穩(wěn)定。）最穩(wěn)定。 寫出下列分子或

6、離子的中心原子所采用的雜化軌道：寫出下列分子或離子的中心原子所采用的雜化軌道：CS2， ， ，BF3，CBr4， ，SeF6， ， ， ， ，MoCl5，(CH3)2SnF2。解解：在基礎(chǔ)課學習階段，判斷分子中某一原子是否采用雜化：在基礎(chǔ)課學習階段，判斷分子中某一原子是否采用雜化軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或離子的幾何構(gòu)型及中幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或離子的幾何構(gòu)型及中心原子所采用的雜化軌道見下表：心原子所采用的雜化軌道見下表： 2NO3NO4PF5SiF36AlF6IF

7、4MnO5.4分子或離子分子或離子 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 中心原子的雜化軌道中心原子的雜化軌道 CS2 直線形直線形 sp 直線形直線形 sp 三角形三角形 sp2 BF3 三角形三角形 sp2 CBr4 四面體四面體 sp3 四面體四面體 sp3 SeF6 八面體八面體 sp3d2 四方錐四方錐 sp3d 八面體八面體 sp3d2 八面體八面體 sp3d2 四面體四面體 d3s MoCl5 三角雙錐三角雙錐 d3sp(CH3)2SnF2 準四面體準四面體 sp32NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO 苯（苯（C6H6）、環(huán)己?。ǎh(huán)己?。–6H10）、環(huán)己烷（）、環(huán)己烷（C6H12

8、）和）和H2的燃燒熱分別為的燃燒熱分別為3301.6，3786.6，3953.0和和285.8KJmol-1，計算苯的離域能。計算苯的離域能。解解：離域能是由共軛效應引起的。按照：離域能是由共軛效應引起的。按照HMO法，苯分子中法，苯分子中6個個C原子的原子的p軌道組合成軌道組合成6個離域個離域鍵分子軌道，其中成鍵軌道鍵分子軌道，其中成鍵軌道和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級和電子排布如下圖所示：和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級和電子排布如下圖所示：E1= +2E2= +E3= -E4= -26個C原子的p軌道離域 鍵分子軌道5.33按此電子排布按此電子排布,體系中體系中電子的總能量為：電子的總

9、能量為： 2（+2）+4（+）=6+8而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成3個個2c-2e鍵，鍵，電子電子的總能量為：的總能量為： 32（+）= 6+6 因此，生成離域因此，生成離域鍵比生成鍵比生成3個定域個定域鍵體系中鍵體系中電子的總能量電子的總能量降低了（即鍵能增加了降低了（即鍵能增加了-2），此能量降低值即苯的離域能或），此能量降低值即苯的離域能或稱共軛能。稱共軛能。苯的離域能相當于環(huán)己烯氫化熱的苯的離域能相當于環(huán)己烯氫化熱的3倍與苯氫化熱的差值，即倍與苯氫化熱的差值，即環(huán)己稀環(huán)己稀苯這一過程的苯這一過程的H。據(jù)此，利用題中所給的熱化學參。據(jù)此，利用題

10、中所給的熱化學參數(shù)，即可按以下步驟計算出苯的離域能。數(shù)，即可按以下步驟計算出苯的離域能。 C6H10+H2=C6H12 H1C6H6+3H2=C6H12 H2H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2） =3953.0KJmol-1-3786.6 KJmol-1-285.8 KJmol-1 =-119.4KJmol-1H2=HC（C6H12）-HC（C6H10）-3HC（H2）=3953.0 KJmol-1-3301.6 KJmol-1-3285.8 KJmol-1=-206 KJmol-1H=3H1-H2=3（-119.4KJmol-1）-（-206 KJmol-1）=-152

11、.2 KJmol-1 試分析下列分子中的成鍵情況，指出試分析下列分子中的成鍵情況，指出CCl鍵鍵長大小鍵鍵長大小次序，并說明理由。次序，并說明理由。（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl解解：（a）H3CCl：該分子為：該分子為CH4分子的衍生物。同分子的衍生物。同CH4分子一樣，分子一樣，C原子也采用原子也采用sp3雜化軌道成鍵。雜化軌道成鍵。4個個sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與3個個H原原子的子的1s軌道及軌道及Cl原子的原子的3p軌道重疊共形成軌道重疊共形成4個個鍵。分子呈四面鍵。分子呈四面體構(gòu)型，屬體構(gòu)型，屬C3v點群。點群。(b) H2C=CHCl：該分子為：

12、該分子為H2C=C H2分子的衍生物，其成鍵情分子的衍生物，其成鍵情況與況與C2H4分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在C2H3Cl分分子中，子中，C原子（原子（1）的）的3個個sp2雜化軌道分別與兩個雜化軌道分別與兩個H原子的原子的1s軌軌道道5.21和和C原子（原子（2）的）的sp2雜化軌道重疊形成雜化軌道重疊形成3個個鍵；鍵；C原子（原子（2）的）的3個個sp2雜化軌道則分別與雜化軌道則分別與H原子的原子的1s軌道、軌道、Cl原子的原子的3p軌道及軌道及C原子（原子（1）的）的sp2雜化軌道重疊形成雜化軌道重疊形成3個個鍵。此外，兩個鍵。此外，兩個

13、C原子和原子和Cl原子的相互平行的原子的相互平行的p軌道重疊形成離域軌道重疊形成離域鍵。成鍵情況示于下鍵。成鍵情況示于下圖。圖。C2H3Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于分子呈平面構(gòu)型，屬于Cs點群。離域點群。離域鍵的形成使鍵的形成使CCl鍵縮短，鍵縮短，Cl的活潑性下降。的活潑性下降。(c)HCCCl：該分子為：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在C2HCl分子中，分子中，C原子采取原子采取sp雜化。雜化。C原子的原子的sp雜化軌道分別于雜化軌道分別于H原子的原子的1s軌道軌道（或（

14、或Cl原子的原子的3p軌道）及另一個軌道）及另一個C原子原子sp雜化軌道共形成兩個雜化軌道共形成兩個鍵。此外，鍵。此外，C原子和原子和Cl原子的原子的p軌道（軌道（3個原子各剩個原子各剩2個個p軌道）軌道）相互重疊形成兩個離域相互重疊形成兩個離域鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于Cv點群。點群。兩個離域兩個離域鍵的形成使鍵的形成使C2HCl中中CCl鍵更短，鍵更短，Cl原子的活潑性原子的活潑性更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析，更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析，CCl鍵鍵長大小次序依鍵鍵長大小次序依次為：次為：CH3ClC2H3ClC2HClC1C2HClHH 試分析下列分子的成鍵

15、情況，比較試分析下列分子的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。的活潑性，說明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl解解：在分：在分C6H5 Cl子中，一方面，子中，一方面，C原子相互間通過原子相互間通過sp2- sp2雜雜化軌道重疊形成化軌道重疊形成CC鍵，另一方面，一個鍵，另一方面，一個C原子與原子與Cl原子間通原子間通過過sp2- 3p軌道重疊形成軌道重疊形成CCl鍵。此外，鍵。此外，6個個C原子和原子和Cl原子通原子通過過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于鍵。由于Cl原子參與原子參與形成離域形成離

16、域鍵，因而其活潑性較低。鍵，因而其活潑性較低。在在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用原子仍采用sp2雜化軌道與周雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而次甲基上的鍵，而次甲基上的C原子則采用原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。此外，苯環(huán)上的鍵。此外，苯環(huán)上的6個個C原子相互間通過原子相互間通過p軌道重疊形成離域軌道重疊形成離域鍵：鍵： 。在中性分子。在中性分子中，次甲基上的中，次甲基上的C原子并不參與形成離域原子并不參與形成離域鍵，但當鍵，但當Cl原子被解原子被解離后，該離后，該C原子

17、的軌道發(fā)生了改組，由原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為雜化軌道改組為sp2雜雜化軌道，此時它就有條件參加形成離域化軌道，此時它就有條件參加形成離域鍵。因此，在鍵。因此，在C6H5CH2+中存在中存在 。由于。由于電子的活動范圍擴大了，電子的活動范圍擴大了， 的能的能量比量比 的能量低，這是的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中分子中Cl原子活性高的另一原子活性高的另一個原因。個原因。666767665.22在在(C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的分子中，苯環(huán)上的C原子采用原子采用sp2雜化軌道與周雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而非苯環(huán)上的鍵，而非苯

18、環(huán)上的C原子則采用原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。這些鍵。這些鍵和鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子原子不參與形成離域不參與形成離域鍵，分子中有鍵，分子中有2個個 。但當。但當Cl原子解離后，原子解離后，該該C原子形成原子形成鍵所用的雜化軌道由鍵所用的雜化軌道由sp3改組為改組為sp2，于是它就有，于是它就有條件參與共軛，從而在條件參與共軛，從而在（C6H5）2CH+中形成了更大的離域中形成了更大的離域鍵鍵 。這使得。這使得(C6H5)2CHCl分子中的分子中的C

19、l原子更活潑。原子更活潑。在在(C6H5)3CCl分子中，分子中，C原子形成原子形成鍵的情形與上述兩分子相鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有原子也不參與共軛，分子中有3個個 。當。當Cl原子解離后，非苯環(huán)上的原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用原子改用sp2雜化軌道形成雜化軌道形成鍵，剩鍵，剩余的余的p軌道與軌道與18個個C原子的原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域鍵鍵 ，這使得，這使得(C6H5)3CCl分子中的分子中的Cl原子在這原子在這4個分子中最個分子中最活潑。活潑。綜上所述，綜上所述，Cl原子的活潑性次序為：原子

20、的活潑性次序為： C6H5 ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CCl(C6H5)3CCl181966121366 試比較試比較CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并說氧鍵鍵長大小次序，并說明理由。明理由。解解： 三個分子中碳三個分子中碳-氧鍵長大小次序為：氧鍵長大小次序為：丙酮丙酮CO2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形分子中除形成成鍵外還形成兩個離域鍵外還形成兩個離域鍵鍵 。雖然碳。雖然碳-氧鍵鍵級也為氧鍵鍵級也為2，但由，但由于離域于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。鍵的生成使鍵能較大，

21、鍵長較短，但比一般三鍵要長。在在CO分子中，形成一個分子中，形成一個鍵、一個鍵、一個鍵和一個鍵和一個配鍵，鍵級為配鍵，鍵級為3，因而碳因而碳-氧鍵鍵長最短。氧鍵鍵長最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧鍵鍵長分別為氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和和113pm。5.25 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，并試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，并說明理由。說明理由。 NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH25.2343解解： 堿性的強弱和提供電子對能力大小有關(guān)，當堿性的強弱和提供電子對能力大小有關(guān)，當N原子提供孤原子提供孤對電子的能力大，堿

22、性強。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決對電子的能力大，堿性強。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個分子中的骨干個分子中的骨干原子特別是原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學鍵的類型，并結(jié)原子的成鍵軌道以及所形成的化學鍵的類型，并結(jié)合有關(guān)原子或基團的電學性質(zhì)，比較合有關(guān)原子或基團的電學性質(zhì)，比較N原子上電荷密度的大小，原子上電荷密度的大小，從而推斷出從而推斷出4個分子堿性強弱的次序。個分子堿性強弱的次序。NHHHNH3CCH3CH3NH2H3C C NH2O分子分子 C原子成鍵所用軌道原子成鍵所用軌道 sp3 sp2

23、 sp3,sp2N原子成鍵所用軌道原子成鍵所用軌道 sp3 sp3 sp2 sp2N原子成鍵類型及數(shù)目原子成鍵類型及數(shù)目 3 3 3+78 3+34有關(guān)原子或基團電學性質(zhì)有關(guān)原子或基團電學性質(zhì) 甲基的推電子作用是甲基的推電子作用是N原子上的電荷密度增大；原子上的電荷密度增大； N原子的孤對電子參加形成離域原子的孤對電子參加形成離域 鍵鍵78 ； 除參加形成除參加形成34外，外，O原子電負性大，原子電負性大，拉電子作用使拉電子作用使N原子上的電荷密度下降。原子上的電荷密度下降。堿性強弱堿性強弱 較強較強 最強最強 較弱較弱 最弱最弱 pKb 4.75 4.2 9.38 12.60 用用HMO法解

24、環(huán)丙稀正離子（法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域的離域鍵分子鍵分子軌道波函數(shù)并計算軌道波函數(shù)并計算鍵鍵級和鍵鍵級和C原子的自由價。原子的自由價。解解： （1）（）（C3H3）+的骨架如下圖所示：的骨架如下圖所示： 按按LCAO，其離域，其離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為： =c11+ c22+ c33=cii 式中式中i為參與共軛的為參與共軛的C原子的原子的p軌道，軌道，ci為為變分參數(shù)，即分子軌道中變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應原子軌道對分組合系數(shù)，其平方表示相應原子軌道對分子軌道的貢獻。子軌道的貢獻。 按變分法利用按變分法利用HMO法的基本假設(shè)

25、進行簡法的基本假設(shè)進行簡化，可得組合系數(shù)化，可得組合系數(shù)ci應滿足的久期方程：應滿足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x = (-E)/，則得：，則得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=05.12欲使欲使ci為非為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 0111111xxx解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1將將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-能級及電子分布簡圖如下：能

26、級及電子分布簡圖如下：將將E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0E2=E3=-E1=+2解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，有：根據(jù)歸一化條件，有：由此求得：由此求得： c1= c2=c3=1232221ccc3/1將行列式展開得：將行列式展開得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0= （1+2+3）將將E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若

27、考慮分子對過利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過C2的鏡面對稱，則有：的鏡面對稱，則有：c1= c3 c2=2c1根據(jù)歸一化條件可得：根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：波函數(shù)為： = （122+3）若考慮反對稱，則若考慮反對稱，則 c1= c3 ，c2=0根據(jù)歸一化條件得：根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為：波函數(shù)為：= （13）所以，（所以，（C3H3）+的離域的離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為：3/16/2,6/1231ccc6/12/1,2/131cc2/1)(21)2(61)(3131332123211三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近三個分子軌道的輪廓圖示于下圖

28、中（各軌道的相對大小只是近似的）。似的）。 在已經(jīng)求出在已經(jīng)求出1和關(guān)系式和關(guān)系式c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每每一碳原子對各一碳原子對各分子軌道的貢獻之和為分子軌道的貢獻之和為1”列方程組求出列方程組求出2和和3，也可以利用正交性求出也可以利用正交性求出2和和3。(2)共軛體系中相鄰原子共軛體系中相鄰原子i、j間間鍵鍵級為：鍵鍵級為： Pij = nk cki ckj 式中式中cki和和ckj分別是第分別是第k個分子軌道中個分子軌道中i和和j的原子軌道組合系的原子軌道組合系數(shù)，數(shù)，nk則是該分子軌道中的則是該分子軌道中的電子數(shù)電子數(shù).-+-+-+-+-+-+圖圖

29、 （C3H3）+分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖320031312312312PPP(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由價必然相等，即原子的自由價必然相等，即:40. 0322373. 43732. 4321ijPFFF (C3H3)+中有中有2個個電子，基態(tài)時都在電子，基態(tài)時都在1上。所以上。所以鍵鍵級為：鍵鍵級為： 用用HMO法解丙二烯雙自由基法解丙二烯雙自由基 的離域的離域鍵分鍵分子軌道波函數(shù)及相應的能量，并計算子軌道波函數(shù)及相應的能量，并計算鍵鍵級。鍵鍵級。解解：（1）求分子軌道波函數(shù)及相應的能量。）求分子軌道波函數(shù)及相應的能量。 方法方法1： 中有兩個相互垂直的離域中有

30、兩個相互垂直的離域鍵鍵 。對每。對每一個一個 ,簡化的久期方程為：簡化的久期方程為： HCCCHHCCCH33335.13 (-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，則得：，則得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0欲使欲使ci為非為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：0101101xxx將行列式展開得：將行列式展開得：x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， ，將，將x值代

31、入值代入x=(-E)/，得：，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中中2個個 的分子軌道能級及基態(tài)電子如下：的分子軌道能級及基態(tài)電子如下： E2= 兩個兩個 中中電子的總能量為：電子的總能量為： 因而丙二稀雙自由基的離域能為：因而丙二稀雙自由基的離域能為：將將 代入久期方程，得：代入久期方程，得： 222HCCCH3323E21E246222總E33656. 122246dE21E c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0將此三式與歸一化條件將此三式與歸一化條件 聯(lián)立，解之，得：聯(lián)立，解之，得：c1= c3=1/2，c2= /2由此得到第一個分子軌道：由此得到第一個分子軌道： 1

32、=1/2（1+ 2+3）同法，可求出分別與同法，可求出分別與E2和和E3對應的另兩個分子軌道：對應的另兩個分子軌道： 2=1/ （13）3=1/2（1 2+3） 的三個分子軌道的輪廓示于下圖中。的三個分子軌道的輪廓示于下圖中。2221232221ccc222332221232221ccc22233 圖圖 丙二稀雙自由基丙二稀雙自由基 分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖 各軌道的大小、正負號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓各軌道的大小、正負號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進行討論。圖進行討論。 在用本法求共軛體系的在用本法求共軛體系的型分子軌道時，更簡捷的做法是直型分子軌道時，更簡捷的做法是直接從寫含

33、接從寫含x的久期方程行列式開始。設(shè)相應于某一原子的元為的久期方程行列式開始。設(shè)相應于某一原子的元為x，則與該原子相連原子的元為則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為，不相連原子的元為0。解行列式，。解行列式，求出求出x。將各。將各x值代入含值代入含x和和ci的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進而寫出各分子軌道。將可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進而寫出各分子軌道。將x值代值代入入x=（-E）/，即可求出與各分子軌道相應的能量。，即可求出與各分子軌道相應的能量。 方法方法2：將分子中各：將分子中各C原子編號并根據(jù)標號寫出久期方程：原子編號并

34、根據(jù)標號寫出久期方程：33HCCCHh1230101101321cccxxx其中其中c1, c2 , c3 為為C原子原子p軌道（下面用軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而表示）的組合系數(shù)，而x = (-E) 。根據(jù)分子的鏡面（根據(jù)分子的鏡面（h）對稱性將久期方程簡化。考慮對稱，）對稱性將久期方程簡化。考慮對稱，則則c1 = c3 ，久期方程簡化為：，久期方程簡化為： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0系數(shù)行列式為：系數(shù)行列式為：021xx將行列式展開得：將行列式展開得：x2 - 2 = 0 解之，得解之，得將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得： - c1+ c

35、2 =0 2 c1 - c2 =0結(jié)合歸一化條件結(jié)合歸一化條件 ，可得：，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2由此得分子軌道：由此得分子軌道：將將x= 代入代入x=( E) ，得，得 E=+ 。將將x= 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =02x2x221232221ccc2321122122222結(jié)合歸一化條件結(jié)合歸一化條件 ，得：，得：c1 = c3 =12， c2 = - 2由此得分子軌道：由此得分子軌道：將將x= 代入代入x = ( E) ，得，得E= 。 考慮反對稱，則考慮反對稱，則c1 = - c3 ， c2 = 0

36、,由此推得由此推得x = 0 。將。將 x = 0代入代入x = ( E) ，得，得 E =。結(jié)合歸一化條。結(jié)合歸一化條件件 ，得：，得： c1 = /2 c3= - /2由此得分子軌道：由此得分子軌道：總之，丙二烯雙自由基的三個分子軌道及相應的能量分別為總之，丙二烯雙自由基的三個分子軌道及相應的能量分別為 E1 = + E2 = E3 = 1232221ccc23213221221232221ccc2231222312223213221321122122（2）計算）計算鍵鍵級鍵鍵級對于一個對于一個 ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）間）間鍵鍵級為：鍵鍵級為：因此，丙二烯雙自由基中原子

37、間總因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級為：鍵鍵級為： 說明說明 的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用HMO法求離域法求離域鍵的鍵的波函數(shù)和離域能。波函數(shù)和離域能。解解：疊氮離子疊氮離子N3是是CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬Dh 點群。中間的點群。中間的N原子以原子以sp雜化軌道分別與兩端雜化軌道分別與兩端N原子的原子的Pz軌軌道疊加形成道疊加形成2個個鍵。鍵。3個個N原子的原子的Px軌道相互疊加形成離域軌道相互疊加形成離域鍵鍵 ， Py軌道相互疊加形成離域軌道相互疊加形成離域鍵鍵 。成鍵情況示于下圖：。成鍵情況示于下圖：N-3332202212

38、22122312 pp22222122312ppp43x43y5.140101101321cccxxx0101101xxxN N N方程中方程中x = ( E) ， c1 ,c2和和 c3 是是分子軌道中原子軌道（分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系軌道）的組合系數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使，則必使x的的行列式為行列式為0，即：，即：34對一個對一個 ，久期方程為：，久期方程為：解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， 將將x= 代入的久期方程，得：代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0將此三式與歸一化條件將此三式與歸一化條件

39、聯(lián)立，解之，得：聯(lián)立，解之，得：c1= c3=1/2，c2= /2由此得到第一個分子軌道和能量：由此得到第一個分子軌道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分別與同法，可求出分別與E2和和E3對應的另兩個分子軌道：對應的另兩個分子軌道： 2=1/ （13） E2 =3=1/2（1 2+3） E3 = 2222221232221ccc22222N-3的的2個個 中中電子的能量為：電子的能量為：342482222總E 656. 1) 12(448248dE按生成定域按生成定域鍵計算，鍵計算， 電子的總能量為：電子的總能量為：48222定總E所以的離域能為：所以的離域能為：

40、已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面構(gòu)型，分子中形成離域鍵 。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個碳原子間的鍵鍵級之和為 。（提示：列出久期方程行列式，解得x= ，0，0，- ，然后再求出）解：畫出分子骨架并給各C原子編號（如右）：根據(jù)Huckel近似，寫出相應于此骨架的久期方程如下：44333C1C2C3C400010010011114321ccccxxxxEx5.15利用分子的對稱性將久期方程化簡，求出x，代回久期方程，結(jié)合歸一化條件求出組合系數(shù)ci , 進而寫出分子軌道。將x代入 ，可求出與分子軌道相應的能級?？紤]對鏡面 和都對稱，則有c2=c3=c4，于是久期方程可化簡為：

41、x c1 + c2 =0 c1 +x c2 =0 令其系數(shù)行列式為：解之得： 將x=- 代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件 ，得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 Ex013xx3x3124232221cccc26由此可得分子軌道：相應的能量為： E1=-x=+ 將x= 代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 由此得分子軌道：相應的能量為： E4=-x=- 考慮對鏡面反對稱，有c2 =- c3 ， c1 = c4 =0。代入久期方程后可推得x=0。將x=0代入x = ( E) ，得E2=。根據(jù)歸一化條件 可推得c2 =- c3 =

42、1 ，故分子軌道為：4321161213124232221cccc3264321461213124232221cccc232221考慮對鏡面是對稱的，有c2 = c3 c4 ，代入久期方程后推得x=0， c1 =0， c2 = c3 =- c4 2。根據(jù)歸一化條件 ，得c2 = c3 =1 ， c4 =-2 。由此得分子軌道：相應的能量為： E3=-x=?？傊?，按能級從低到高的順序排列，C(CH2) 3的4個分子軌道及其相應的能級為： E1=-x=+ E2= E3= E4 =- 124232221cccc66432116121332221432326143232614321461213能級及電

43、子的分布如下圖所示：E4= E2=E3=E1= + 33由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間鍵的鍵級：3161212142312PPP因而，中間C原子和周圍3個C原子間鍵鍵級之和為：333312 P加上3個鍵，中心C原子的總成鍵度為： N=3+ =4.732這是C原子理論上的最高成鍵度。3+-+-+-+圖圖5.30（a）CO和和H2的前線軌道輪廓圖的前線軌道輪廓圖H2 （1s）0 （1s）2CO （5）2 （2）0 用前線軌道理論分析用前線軌道理論分析CO加加H2 反應，說明只有使用催化反應，說明只有使用催化劑該反應才能順利進行。劑該反應才能順利進行。解解：基態(tài)基態(tài)CO分子的分子的HOMO

44、和和LUMO分別為分別為5和和 2，基態(tài)基態(tài)H2分子的分子的HOMO和和LUMO分別分別1s和和1s。它們的輪它們的輪廓圖示于圖廓圖示于圖5.30（a）。）。5.30+-+-+-+-+eCOCOH2Ni圖圖5.30（b）CO和和H2的在的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況. . 由圖可見，當由圖可見，當CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近時，接近時，彼此對稱性不匹配；當彼此對稱性不匹配；當CO分子的分子的LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學上時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學上CO加加H2