溶劑萃取法制備電池級高純硫酸錳

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.09.017溶劑萃取法制備電池級高純硫酸錳譚力銘，胡慧萍，廖俊梅，王彩霞，李超（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083）摘要：以versatic10為萃取劑從含鈣、鎂、鉀、鈉的模擬硫酸錳浸出液中選擇性萃取錳。在萃取劑濃度30%、皂化率50%、相比o/a=4/1、35 兩級逆流萃取10 min后，得到平均錳含量為13.5 g/l的負載有機相，錳萃取率達85.34%。負載有機相和2 mol/l硫酸反萃液在相比o/a=8/1、反萃溫度35 、兩級逆流反萃的條件下，得到平均錳含量為107.89 g/l的反萃后液，錳反萃率達99.9

2、4%，其中鈣、鎂、鉀、鈉的濃度均小于15 mg/l。反萃后液經(jīng)活性炭吸附、濃縮結(jié)晶并干燥后，獲得了滿足電池級高純硫酸錳要求的一水硫酸錳產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：高純硫酸錳；versatic10；溶劑萃??；除雜中圖分類號：tf804.2文獻標志碼：a文章編號：1007-7545（2014）09-0000-00preparation of high-purity manganese sulfate for battery by solvent extractiontan li-ming, hu hui-ping, liao jun-mei, wang cai-xia, li chao(school of ch

3、emistry and chemical engineering, central south university, changsha 410083, china)abstract: manganese was selectively extracted from a simulated multi-metal manganese sulfate solution rich in calcium, magnesium, potassium and sodium with extractant versatic10. manganese extraction ratio and average

4、 content of manganese in loaded organic phase reach 85.34% and 13.5 g/l respectively, under the following conditions including volume concentration of extractant of 30%, saponification ratio of 50%, phase ratio of o/a=41, two-stage countercurrent extraction for 10 min at 35 . the manganese stripping

5、 ratio is 99.94 % by two-stage countercurrent stripping of manganese from loaded organic phase by 2 mol/l sulfuric acid with o/a=81 at 35 . in stripped solution, the average content of manganese is 107.89 g/l, and the concentrations of calcium, magnesium, potassium and sodium are all less than 15 mg

6、/l. by treating the stripped solution with activated carbon adsorption, condensation crystallization and desiccation, manganese sulfate monohydrate, which meets requirement of high purity manganese sulfate for battery, is obtained.key words: high-purity manganese(ii) sulfate; versatic10 ;solvent ext

7、raction; impurity removal隨著電動汽車和儲能對鋰電池需求量的大幅增長，硫酸錳作為生產(chǎn)錳酸鋰最重要的原材料之一，其市場需求也會更加迫切。電池級硫酸錳對各種雜質(zhì)含量的要求極其嚴格1，其中鐵、銅、鉛、鋅和鉻含量均需小于1010-6，鈣、鎂、鈉和鉀含量均需小于5010-6。而硫酸錳溶液中鈣、鎂、鉀和鈉等元素的除雜十分困難2-5，難以用化學(xué)沉淀、鹽析結(jié)晶、離子交換或者化學(xué)吸附等方法獲得高純產(chǎn)品6-11。溶劑萃取在提純、分離各種金屬元素方面效果較好，而且減少了環(huán)境污染。本文研究了versatic10萃取劑從模擬硫酸錳浸出液中選擇性分離富集錳，以得到高純度的硫酸錳溶液，最終獲得適合生

8、產(chǎn)高性能電池的高純硫酸錳。1 試驗部分1.1 儀器和試劑主要儀器有250 ml梨形分液漏斗、具塞錐形瓶、phs-3c數(shù)字ph計、df-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、tas-990原子吸收分光光度計。試劑主要有分析純硫酸錳、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鉀、硫酸鈉、氨水和硫酸，工業(yè)級磺化煤油及去離子水。模擬硫酸錳浸出液為63.28 g/l mn2+、500 mg/l mg2+、700 mg/l ca2+、500 mg/l k+、500 mg/l na+ 、ph 4.0的硫酸鹽溶液。1.2 試驗方法以versatic10為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，配制成一定體積濃度的有機相。為提高金屬萃取率，用濃氨水對

9、有機相進行皂化，使得羧酸型versatic10轉(zhuǎn)化為銨型萃取劑。將有機相與被萃水相以一定的相比置于具塞錐形瓶中，充分攪拌，靜置分層后測定萃余液和被萃水相中的金屬離子濃度，用差減法計算錳的萃取率。水相中錳用硫酸亞鐵銨滴定法測定(jb/t 6326.5-2008)，水相中鈣、鎂、鉀和鈉用原子吸收法測定。萃取試驗在(351)進行，本文只考察萃取劑濃度、皂化率、相比等因素對錳萃取率的影響，確定錳萃取的較佳工藝條件，并對模擬浸出液進行萃取，得到負載有機相，并計算負載有機相中錳離子的濃度。收稿日期：2014-03-15基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目（51134007）；湖南省科技計劃項目（2014fj

10、6033）作者簡介：譚力銘（1989-），女，侗族，湖南懷化人，碩士研究生；通信作者：胡慧萍（1969-），女，湘雙峰縣人，博士，教授.從文獻12可知，進入蒸發(fā)器的硫酸錳溶液中錳離子濃度一般為100 g/l，根據(jù)負載有機相中錳離子濃度可以確定反萃所需硫酸的摩爾分數(shù)和反萃相比。為減少萃取劑中金屬離子的殘留量，采用兩級逆流萃取。將負載有機相與2 mol/l硫酸反萃液以一定的體積比置于具塞錐形瓶中，充分攪拌，靜置分層后，得到反萃后液。測定反萃后液中金屬離子濃度，計算錳的反萃率。所得反萃后液經(jīng)活性炭吸附除油，高純碳酸錳調(diào)ph至4.04.2，過濾后得濾液，緩慢升溫蒸發(fā)濾液，防止產(chǎn)生大量氣泡，濃縮結(jié)晶得到

11、一水硫酸錳固體，該固體在105 干燥8 h，得到一水硫酸錳產(chǎn)品，并用icp-mass測定其鈣、鎂、鉀和鈉雜質(zhì)含量。2 結(jié)果與討論2.1 萃取平衡時間的確定固定萃取劑體積濃度30%、皂化率50%、相比o/a=41，考察萃取時間對錳萃取率的影響。結(jié)果見表1。表1 萃取時間對錳萃取率的影響table 1 effect of time on manganese extraction萃取時間/min錳萃取率/%0.521.80132.40244.83472.72881.761581.842081.86由表1可看出，當(dāng)萃取時間為8 min時，萃取反應(yīng)基本達到平衡，隨著萃取時間的增加，錳萃取率不再上升。在后

12、面的研究中，為了使萃取過程達到平衡，萃取時間均采用10 min。2.2 萃取劑濃度對萃取效果的影響固定皂化率50 %、o/a=11、萃取時間10 min，萃取劑濃度對錳萃取率的影響結(jié)果見表2。表2 萃取劑體積濃度對錳萃取率的影響table 2 effect of versatic10 concentration on manganese extraction萃取劑濃度/%錳萃取率/%107.192014.222516.993020.204020.54表2表明，隨著萃取劑濃度增大，錳的萃取率逐漸增大，當(dāng)萃取劑濃度大于30%時，該體系的錳萃取率上升不明顯。如果萃取劑濃度過高，會導(dǎo)致乳化和分相困難等

13、現(xiàn)象，因此選擇萃取劑濃度為30%。2.3 皂化率對萃取效果的影響固定萃取劑濃度30%、o/a=11、萃取時間10 min，考察皂化率對錳萃取率和平衡水相ph的影響。結(jié)果見表3。表3 皂化率對錳萃取率的影響table 3 effect of saponification rate on manganese extraction皂化率/%水相平衡ph錳萃取率/%02.020.79102.174.74202.878.38304.0311.85404.6815.80504.9320.20從表3可見，平衡水相ph隨著皂化率的增大逐漸增大，錳萃取率也逐漸增大。當(dāng)皂化率為50%時，水相平衡ph為4.93。由

14、versatic10本身性質(zhì)可知，當(dāng)萃取平衡ph大于5后，versatic10對鎂離子就會有較強的萃取能力。因此選擇皂化率為50%。2.4 萃取相比對萃取效果的影響固定萃取劑濃度30%、皂化率50 %、萃取時間10 min，萃取相比對萃取效果的影響見表4。表4 相比對錳萃取率的影響table 4 effect of phase ratio on manganese extraction相比（o/a）錳萃取率/%1:45.531:37.251:210.771:121.332:142.353:161.634:181.865:183.75由表4可 看出，隨著相比的增大，錳的萃取率升高；當(dāng)相比為41時

15、，錳的萃取率達到81.86%；再繼續(xù)增大相比，錳萃取率上升不明顯，且萃取分相時間明顯增加，乳化現(xiàn)象明顯。因此，選擇萃取相比41為宜。2.5 萃取級數(shù)的確定固定萃取劑濃度30%，皂化率50%，在相比為1571的條件下萃取10 min，得到平衡后的有機相和水相。測定水相和有機相中的錳離子濃度，得到圖1所示的mccabe-thiele等溫線。圖1 錳萃取等溫線fig.1 macabe-thiele plot for manganese extraction由圖1可知，采用萃取劑濃度30%，皂化率50%，相比41，通過兩級逆流萃取可以實現(xiàn)水相中錳的萃取，萃余液中錳濃度可降至10 g/l以下。2.6 高

16、純一水硫酸錳的制備根據(jù)以上試驗結(jié)果，得到了versatic10 萃取錳的較佳工藝條件：萃取溫度35 、萃取劑濃度30%，皂化率50%，相比41，萃取時間10 min，對被萃水相進行兩級逆流萃取，萃余液中錳的平均含量為9.28 g/l，錳萃取率為85.34%，負載有機相中平均錳含量為13.50 g/l。為得到約100 g/l錳離子的溶液，較佳的反萃條件為：溫度35 、反萃液為2 mol/l硫酸，反萃相比81，反萃時間10 min，進行兩級逆流反萃后，得到的反萃后液錳的平均含量為107.89 g/l，錳反萃率為99.94%，鈣、鎂、鉀、鈉的濃度分別為3.88、3.22、4.77和4.53 mg/l

17、。將反萃后液經(jīng)活性炭吸附除油，以高純碳酸錳中和至ph 4.04.2，過濾后得濾液，緩慢升高溫度蒸發(fā)濾液，防止產(chǎn)生大量氣泡，濃縮結(jié)晶得到一水硫酸錳固體，該固體在105 干燥8 h，得到一水硫酸錳產(chǎn)品。icp-mass 測得該一水硫酸錳產(chǎn)品中的鈣、鎂、鉀、鈉雜質(zhì)含量分別為10.2510-6、9.7710-6、13.7410-6和14.4710-6，符合鎂雅有限公司lsm-a高純一水硫酸錳鋰錳電池材料產(chǎn)品技術(shù)指標，滿足生產(chǎn)高質(zhì)量電池的質(zhì)量要求。3 結(jié)論1)采用versatic10萃取法制備電池級高純硫酸錳是可行的。2)在模擬硫酸錳浸出液為60 g/l mn2+、500 mg/l mg2+、700 m

18、g/l ca2+、500 mg/l k+、500 mg/l na+時，versatic10萃取的優(yōu)化條件為：35 、相比41、萃取時間10 min、有機相中versatic10的體積濃度30%、皂化率50%，兩級逆流萃取后錳萃取率為85.34 %，負載有機相錳濃度13.50 g/l，雜質(zhì)鈣、鎂、鉀和鈉基本不被萃取。3)較佳反萃條件為：35 、反萃液為2 mol/l硫酸、相比81、反萃時間10 min，兩級逆流反萃后錳的反萃率達到99.94%，反萃后液中平均錳濃度為107.89 g/l，鈣、鎂、鉀和鈉的濃度分別為3.88、3.22、4.77和4.53 mg/l。4)反萃后液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到一水硫酸錳產(chǎn)品，其中的鈣、鎂、鉀和鈉雜質(zhì)含量符合鎂雅有限公司lsm-a高純一水硫酸錳鋰錳電池材料產(chǎn)品技術(shù)指標，滿足生產(chǎn)高質(zhì)量電池的質(zhì)量要求。參考文獻1 陳飛宇，吳烽. 高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究j. 中國錳業(yè)，2012，30(2)：26-28.2 譚柱中，梅光貴，李維健. 錳冶金學(xué)m. 長沙：中南大學(xué)出版社，2004：667-678.3 楊超，王文磊，曾德文，等. 脫除硫酸錳溶液中雜質(zhì)鎂的研究j. 有色金屬