短油度水性醇酸樹(shù)脂合成工藝研究

1、短油度水性醇酸樹(shù)脂的合成工藝研究第23卷第1期材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用?45?文章編號(hào):1003-1545(2008)010045-06短油度水性醇酸樹(shù)脂的合成工藝研究王國(guó)建,趙彩霞,詹志偉(1.先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海2000922.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)摘要:采用熔融聚合成鹽法合成短油度水性醇酸樹(shù)脂,考察了醇超量r,聚合階段酸值和終點(diǎn)酸值,分子量及分布,偏苯三酸酐的加入量等對(duì)樹(shù)脂水分散性及漆膜性能的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明,醇超量r在25,聚合階段酸值控制在20mgKOH/g,終點(diǎn)酸值在5565mgKOH/g,偏苯三酸酐加入量為二元酸摩爾量的1/41/5范圍時(shí)樹(shù)脂綜合

2、性能較好.分子量及分布對(duì)樹(shù)脂水分散性及漆膜性能影響較大,控制數(shù)均分子量在2500左右,分子量分布系數(shù)在12左右為宜.關(guān)鍵詞:水性醇酸樹(shù)脂;短油度;合成.中圖分類號(hào):TQ633.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A20世紀(jì)70年代以來(lái),各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家致力于開(kāi)發(fā)無(wú)污染,低能耗型涂料,水性涂料,粉末涂料,高固體分涂料以及輻射固化涂料成為新的發(fā)展趨勢(shì)1.其中水性涂料是以水為分散介質(zhì),具有無(wú)毒,無(wú)味,不燃,廉價(jià),易于施工等特點(diǎn)2,必將成為21世紀(jì)國(guó)內(nèi)外涂料市場(chǎng)的主角J.醇酸樹(shù)脂是最重要的涂料用樹(shù)脂,其原料來(lái)源廣泛,配方靈活,便于通過(guò)各種改性而賦予各種特性,幾乎可以應(yīng)用于所有類型涂料之中.醇酸樹(shù)脂的另一優(yōu)勢(shì)是它基本不依賴于石

3、油產(chǎn)品J,作為一種重要的戰(zhàn)略物資,石油價(jià)格和供應(yīng)量受國(guó)際形勢(shì)的影響很大,因此,醇酸樹(shù)脂具有得天獨(dú)厚的價(jià)格優(yōu)勢(shì),它的水性化具有重大意義.本文采用熔融聚合成鹽法合成水性醇酸樹(shù)脂,主要考察了醇超量r,聚合階段酸值和終點(diǎn)酸值,分子量及分布,偏苯三酸酐的加入量等對(duì)樹(shù)脂水分散性及漆膜性能的影響.1試驗(yàn)1.1原料蓖麻油:工業(yè)級(jí),內(nèi)蒙古通遼化工有限公司生產(chǎn);鄰苯二甲酸酐(PA):工業(yè)級(jí),臺(tái)灣南亞化工公司生產(chǎn);三羥甲基丙烷(TMP):工業(yè)級(jí),韓國(guó)進(jìn)口;偏苯三酸酐(TMA):分析純,MerckSchuchardt公司生產(chǎn);對(duì)甲基苯磺酸:分析純;順丁烯二酸酐:分析純;乙二醇丁醚:分析純;三乙胺:分析純,均為國(guó)藥集團(tuán)

4、化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);催干劑:工業(yè)級(jí),上海涂料研究所生產(chǎn).1.2試驗(yàn)過(guò)程按一定的配比將蓖麻油與三羥甲基丙烷投入裝有氮?dú)夤?溫度計(jì),攪拌器和冷凝管的四口瓶中,在油浴中加熱至180,反應(yīng)1.5h.然后加入一定量的鄰苯二甲酸酐,順丁烯二酸酐和催化劑,并安裝油水分離器,逐步升溫至220230,每隔1h測(cè)定體系酸值.待酸值合格后,降溫至180,加入偏苯三酸酐,反應(yīng)1.5h,測(cè)定酸值,計(jì)算中和劑的量.降溫至100,撤去油水分離器和氮?dú)?加入一定量的助溶劑和中和劑,反應(yīng)0.5h后出料.按一定配比加入去離子水配制成醇酸樹(shù)脂水分散液,密封保存.1.3性能測(cè)試固含量按GB172579涂料固體含量測(cè)定法規(guī)定的方法進(jìn)

5、行測(cè)定;粘度按GB/T1024788粘度測(cè)試方法規(guī)定的方法用用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定;漆膜制備按GB172792漆膜一般制備法規(guī)定的方法進(jìn)行,在100下烘干成膜;漆膜耐水性測(cè)試按照GB/T173393漆膜耐水性測(cè)定法規(guī)定的方法進(jìn)行;耐酸性按GB176379漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法規(guī)定的方法進(jìn)行;漆膜附著力測(cè)試按照GB172089漆膜附著力測(cè)定法規(guī)定的方法進(jìn)行;漆膜耐沖擊性能測(cè)試按照收稿Et期:20070817作者簡(jiǎn)介:王國(guó)建,男,1953年生,同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長(zhǎng),博士生導(dǎo)師.?46?材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用2008年2月GB/T173293漆膜耐沖擊測(cè)定法的規(guī)定進(jìn)行;漆膜鉛筆硬度測(cè)試按GB/T673

6、91996涂膜硬度鉛筆測(cè)定法規(guī)定的方法進(jìn)行;漆膜擺桿硬度按GB/T173093漆膜硬度測(cè)定法擺桿阻尼試驗(yàn)使用雙擺桿式阻尼計(jì)測(cè)定.2結(jié)果與討論采用熔融聚合成鹽法合成油度為40的短油度蓖麻油水性醇酸樹(shù)脂,樹(shù)脂清漆固含量在3040范圍,粘度在4.5Pa?S左右.反應(yīng)歷程如圖1所示,主要分為醇解,聚合,羧基化及中和成鹽4個(gè)步驟.2.2醇超量的確定醇超量r表示的是實(shí)際反應(yīng)時(shí)多元醇的羥基對(duì)多元酸羧基過(guò)量的摩爾比,在醇酸樹(shù)脂的配方2.1工藝過(guò)程選擇CH2OHCH200CRRCOOCH2CH2OHllllHoCH2一C-CH2OH+HO0CRHoCH2一C-CH2OH+fHO0CRllllC2HCH200CR

7、C2HsCH200CR(1)醇解(A)00n(A)+ncH000HC/O+09HC/C00(B)C2HH2CCH2OOCH200CcH(2)聚合H00CCHs)3N一一cH().0COH2nH2OC00H(C)(3)羥基化0GOH20C-OCH2OOCRC2H./l/>5vH(C21-15).().N-(4)中和成鹽圖1工藝反應(yīng)歷程圖C00H0GONH(C2)3第23卷第1期王國(guó)建等:短油度水性醇酸樹(shù)脂的合成工藝研究?47?設(shè)計(jì)中經(jīng)常用它來(lái)調(diào)整體系的平均官能度,防止凝膠.此外醇超量還會(huì)影響到醇解反應(yīng)和酯化反應(yīng)的進(jìn)程,醇酸樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)以及分子量和分子量分布,進(jìn)而影響樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和涂膜性能.r

8、計(jì)算公式如下:根據(jù)陳世杰介紹的配方設(shè)計(jì)方法嗍,結(jié)合以往研究的經(jīng)驗(yàn)嘲,可以計(jì)算出本體系的理論醇超量為23.然而實(shí)際合成中,熔融聚合使得體系粘度較大,物料無(wú)法充分混合,同時(shí)還存在苯酐及三羥的少量揮發(fā),組分比例發(fā)生變化.按照理論醇超量合成出來(lái)的樹(shù)脂水分散性很差,靜置幾小時(shí)后嚴(yán)重分層.于是進(jìn)一步增加多元醇用量,合成出醇超量分別為25,30和35的水性醇酸樹(shù)脂,研究醇超量對(duì)樹(shù)脂及漆膜性能的影響,結(jié)果如表1所示.表1醇超量對(duì)樹(shù)脂性能的影響從表1可以看出,醇超量越大,親水的羥基基團(tuán)比例也變大,樹(shù)脂的水分散性越好,但醇超量過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致分子量過(guò)低,漆膜性能下降.別外,選用的多元醇是一個(gè)三官能度的單體,醇的比例過(guò)

9、高還會(huì)增加局部凝膠的可能性.從硬度和附著力來(lái)看,隨著醇超量的增加,羥基的比例在增加,而帶有苯環(huán)的羧基的比例在下降,這樣就造成整個(gè)鏈的剛性下降,所以硬度和附著力逐漸變差.綜合考慮各種因素的影響,以下試驗(yàn)中選定的醇超量均為25.2.3聚合階段酸值的確定2.3.1酸值變化情況待醇解反應(yīng)結(jié)束后,將鄰苯二甲酸酐和少量順丁烯二酸酐加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng).鄰苯二甲酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)溫度很低,約在160以下,且是放熱反應(yīng).反應(yīng)初期可先在180200保持一段時(shí)間,然后逐步升溫至220230.溫度過(guò)高,樹(shù)脂容易發(fā)生氧化,顏色變深,并且還有可能因?yàn)榫植糠磻?yīng)劇烈而發(fā)生凝膠.少量順丁烯二酸酐可以明顯改善樹(shù)脂的水分散性

10、,但加入量太大,容易因體系黏度增大而發(fā)生凝膠.一般為二元酸總摩爾量的8為宜.醇酸樹(shù)脂的聚合過(guò)程遵循逐步聚合的原理,分子量隨反應(yīng)程度的增加而增加.圖2表示的是聚合過(guò)程中體系酸值及反應(yīng)程度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況,其中:反應(yīng)程度P一絲墮嘉(2)反應(yīng)時(shí)間/min圖2酯化酸值及反應(yīng)程度隨時(shí)問(wèn)變化情況可以看出,反應(yīng)初期酸值下降較快,這一階段以脂肪酸單甘油酯或脂肪酸二甘油酯與酸酐小分子之間縮合生成大分子的反應(yīng)為主.之后酸值下降逐漸平緩,反應(yīng)程度逐漸變大,分子量增加,體系粘度變大,主要是生成的大分子之間的聚酯化反應(yīng);如果酸值繼續(xù)下降至10以下,很容易出現(xiàn)凝膠.2.3.2聚合階段酸值對(duì)樹(shù)脂性能的影響控制聚合階段酸

11、值分別為40,30,25,20和15mgKOH/g左右,考察其對(duì)樹(shù)脂性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表2和圖3.?48?材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用2008年2月在水性醇酸樹(shù)脂的研究中,樹(shù)脂的水分散性與漆膜性能要求經(jīng)常是相互矛盾的,兩者很難同時(shí)達(dá)到最優(yōu),需權(quán)衡考慮.從表2可以看出,聚合階段酸值越高,樹(shù)脂的水分散性越好.這是由于酸值高的樹(shù)脂,反應(yīng)程度較小,分子量小,同時(shí)主鏈上分布的親水性基團(tuán)較多,水分散性好.樣品M4O水分散性最好,可以與水任意比例混合而始終透明.樣品M15由于分子量較大,水分散性很差,通過(guò)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)其水分散液中有大量聚集顆粒.水分散性好的a)Ml40樹(shù)脂則顆粒分散均勻,粒徑較小.同時(shí)說(shuō)明醇酸樹(shù)脂的水分

12、散液并不是水的真溶液,而是在親水基團(tuán)的作用下,以細(xì)小的顆粒分散于水中.此外,分子量分布系數(shù)對(duì)樹(shù)脂的水分散性也有較大影響,一般來(lái)講,較寬的分子量分布有利于提高水分散性,這是因?yàn)樾》肿恿康奈镔|(zhì)可以起到助溶劑的作用.然而分子量分布過(guò)寬,樹(shù)脂反而水分散性變差,如M3O樣品的水分散液不再透明,成為白色乳液.b)Ml30d)M120e)Ml15圖3醇酸樹(shù)脂顯微鏡照片100從表3可以看出,聚合階段酸值越低,樹(shù)脂反應(yīng)程度越大,分子量增加,漆膜硬度增加,附著力,耐水耐酸性也有所提高.當(dāng)酸值降到15以下時(shí),樹(shù)脂分子量很高,漆膜柔韌性會(huì)有所下降,表現(xiàn)為抗沖擊性不合格,有細(xì)微裂紋;并且由于體系粘度較大,出現(xiàn)局部反應(yīng)不

13、均勻?qū)е路肿恿糠植汲霈F(xiàn)雙峰.從綜合性能考慮,認(rèn)為聚合階段酸值在20mgKOH/g左右,分子量在2500左右,分子量分布系數(shù)在12左右,可以得到性能較好的水性醇酸樹(shù)脂.2.4水性單體的選擇及終點(diǎn)酸值的確定水性單體的作用就是在醇酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中引人羧基,氨基等親水性基團(tuán),提高樹(shù)脂的水分散第23卷第1期王國(guó)建等:短油度水性醇酸樹(shù)脂的合成工藝研究?49?Ml4OMl30Ml25Ml2OM115表面光滑少量氣泡表面光滑少量氣泡表面光滑有氣泡表面光滑少量針孔大量針孔合格漆落HB.ssz嚴(yán)重發(fā)白合格合格合格合格合格合格合格微裂紋HO.69144HO.73240HO.742402HO.83144稍微發(fā)白通過(guò)通過(guò)

14、略微發(fā)白有銹點(diǎn)性.最常用的是通過(guò)使用偏苯三酸酐改性得到水分散性醇酸樹(shù)脂,利用樹(shù)脂分子上的羥基與酸酐反應(yīng).偏苯三酸酐有3個(gè)羧基,其中兩個(gè)羧基形成酐與苯酐相似,第3個(gè)羧基與間苯二甲酸的第2個(gè)羧基相似.偏苯三酸酐酯化反應(yīng)速率比間,對(duì)苯二甲酸快,介于苯酐與順酐之間,且3個(gè)羧基的反應(yīng)溫度明顯低于同類羧酸的,有利于酯化反應(yīng).通過(guò)偏苯三酸酐引入羧基不僅可提高樹(shù)脂的親水性,也可增大交聯(lián)密度.當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后,將溫度降至180以下,加入偏苯三酸酐與未反應(yīng)的羥基繼續(xù)反應(yīng).若沒(méi)有降溫直接在酯化溫度加入,反應(yīng)速度過(guò)快會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,這是因?yàn)樵诟邷叵?偏苯三酸酐中的間位羧基也會(huì)參加反應(yīng),這樣就容易導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)

15、形成,進(jìn)而發(fā)生凝膠.在降到180時(shí)再加入偏苯三酸酐,可以保證粘度不會(huì)太大,有利于控制反應(yīng)的進(jìn)程;同時(shí)未反應(yīng)的間位羧基可以增加樹(shù)脂的親水羧基含量,提高樹(shù)脂水分散性.二元酸/偏苯的比例控制在45時(shí),樹(shù)脂的性能較好.當(dāng)偏苯三酸酐加入量過(guò)少時(shí),酸值較小,中和后高分子鏈上的親水性基團(tuán)數(shù)量較少,樹(shù)脂的水分散性能不好,放置時(shí)間久了會(huì)分層,而且由于親水能力不夠,成膜時(shí)不能很好的流平,結(jié)果膜表面發(fā)黃,出現(xiàn)縮孔(見(jiàn)表4).當(dāng)偏苯三酸酐的加入量較大時(shí),易形成部分體型結(jié)構(gòu),能夠提高漆膜耐水性,同時(shí)高分子主鏈中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)多,漆膜的硬度好.當(dāng)沿主鏈分布的未反應(yīng)的羧基足夠多時(shí),形成的醇酸樹(shù)脂親水性好,有利于保持在水分散體

16、系中的穩(wěn)定性.不過(guò)若偏苯三酸酐加入量過(guò)多,很難反應(yīng)完全,中和后會(huì)有沉淀物,并且容易產(chǎn)生局部交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致體系粘度太大,甚至凝膠,無(wú)法中和分散.綜合表4中結(jié)果可見(jiàn),二元酸/偏苯為4和5時(shí),可得到水分散性好,且成膜性能良好的水性醇酸樹(shù)脂.表4二元酸/偏苯比例對(duì)醇酸樹(shù)脂性能的影響終點(diǎn)酸值對(duì)于得到的醇酸樹(shù)脂的水分散性影響較大.當(dāng)終點(diǎn)酸值比較低時(shí),醇酸樹(shù)脂分子鏈上分布的可以成鹽的羧基比較少,同時(shí)樹(shù)脂的分子量較大,樹(shù)脂的水分散性差;終點(diǎn)酸值較大時(shí),分子鏈上可以成鹽的羧基就會(huì)增多,水分散性好.從綜合性能考慮,終點(diǎn)酸值一般控制在5565mgKOH/g,得到的水性醇酸樹(shù)脂的性能較好.3結(jié)論(1)醇超量是水性醇酸

17、樹(shù)脂合成中重要的工藝參數(shù),主要用來(lái)調(diào)節(jié)體系的平均官能度,防止凝膠.醇超量在25時(shí)樹(shù)脂綜合性能較好,過(guò)高則樹(shù)脂水分散性好但漆膜性能下降,過(guò)低則樹(shù)脂水?5O?材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用2008年2月分散液很容易分層.(2)聚合階段酸值的大小可以用來(lái)表示縮聚反應(yīng)程度的高低,與分子量密切相關(guān),對(duì)樹(shù)脂的水分散性及漆膜性能影響較大.一般聚合階段酸值控制在20mgKOH/g左右為宜.(3)偏苯三酸酐加入時(shí)溫度要低于180,這樣其未反應(yīng)的間位羧基可以提高樹(shù)脂親水基團(tuán)的比例,提高水分散性.偏苯三酸酐的加入量控制到二元酸摩爾量的1/41/5,終點(diǎn)酸值在5565mgKOH/g時(shí),能得到性能較好的水性醇酸樹(shù)脂.(4)樹(shù)脂的分子量

18、及分子量分布對(duì)其水分散性及漆膜性能也有很大影響,分子量在2500左右,分子量分布系數(shù)在12左右,樹(shù)脂性能較好.(5)經(jīng)過(guò)工藝條件優(yōu)化得到的水性醇酸樹(shù)脂水分散性較好,可經(jīng)水無(wú)限比例稀釋,漆膜附著力為1級(jí),鉛筆硬度為H,擺桿硬度0.74左右,抗沖擊性合格,耐水性長(zhǎng)達(dá)1O天,耐酸性大于48h.參考文獻(xiàn):.E1KeithDW.Paintandcoatings:amatureindustryintransitionJ.ProgPolymSci,1997,22(2):203245.E2-1OmelSI,ChenkoSO,TryhubNM.Proepectsofinvestigationandproduct

19、ionofwaterbornepaintworkmaterialsEJ.MaterialsScience,2001,37(5):7918Ol_3孫全樓,謝暉,黃莉.醇酸樹(shù)脂水性化研究進(jìn)展EJ.化工時(shí)刊,2007,21(2):3136.43胡濤,陳美齡,高宏.水性醇酸樹(shù)脂涂料的研究及應(yīng)用EJ3.涂料工業(yè),2004,34(6):485O.E5-1陳士杰.涂料工藝第一分冊(cè)(增訂本)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994.29154l_E63王國(guó)建,劉洋,王麗娟.水分散型醇酸樹(shù)脂的合成及性能研究J.廣東化工,2007,34(1):1316.SynthesisofAShort-oilWaterborneAl

20、kydResinW_ANGGuo-jian,一,ZHA0Caixia.,ZHANZhiwei.(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,MinistryofEducation,Shanghai200092,China;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Theshortoillengthwaterbornealkydresinwaspreparedthroughmeltingesterifacti

21、onandsalifiedmethod.Theinfluenceofalcoholsurplusr,acidvalueinpolymerizationstageandfinalacidvalue,molecularweightanddistribution,theamountoftrimelliticanhydride(TMA)onthewaterdispersibilityofresinandcoatingpropertieswerestudied.Theexperimentalresultsshowedthatresinwithbestperformancescouldbeobtained

22、whenr一25,acidvalueinpolymerizationstagewas20mgKOH/g,finalacidvaluewas5565mgKOH/g,andtheamountofTMAwas1/41/5ofthemolarofdicarboxylicacid.Molecularweightanddistributionhadgreatinfluenceonthepropertiesofresin.Normallytheappropriatenumberaveragemolecularweightwasaround2500,anddistributioncoefficientwasaround12.Keywords:Waterbornealkydresin;Shortoillength;Synthesis(上接第44頁(yè))SurfacaTreatmentandDippingProcrssofKevl