納米二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合材料的研究現(xiàn)狀

1、納米SiO2 /EP復合材料的研究進展摘要：綜述了環(huán)氧樹脂/納米二氧化硅復合材料的研究進展。主要介紹了環(huán)氧樹脂/納米復合材料的制備方法，并對該復合材料的發(fā)展提出了自己的看法。關鍵詞：環(huán)氧樹脂；納米二氧化硅；復合材料Research development of epoxy/silica hybrid nanocompositesAbstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano- hybrid materials. Here we mainly present the preparati

2、on of epoxy/nano-，and propose some prospects of this composites。Key words: Epoxy; nano-；nanocomposite納米二氧化硅（nano-SiO2）為無定型白色粉末（團聚體），是一種無毒、無味和無污染的非金屬功能材料。由于其具有較大的比表面積，并且表面存在著羥基，故具有奇異或反常的特性，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應，因而在橡膠、塑料、膠粘劑和涂料等領域中應用廣泛1-3。目前， 研究 nano-SiO2的制備方法已成為納米技術領域的一大熱點。環(huán)氧樹脂（EP）是一類典型的熱固性樹脂，在

3、聚合物復合材料中應用最為廣泛。 由于 EP 具有優(yōu)異的粘接性能、力學性能和電絕緣性能，并且收縮率和成本較低，故在膠粘劑、密封膠和涂料等領域中得到廣泛應用4-5。 但是，EP 固化物因交聯(lián)度過高而脆性較大，從而限制了其在某些領域中的應用6。因此，在保證 EP 優(yōu)異性能的前提下， 對其進行增韌改性已成為近年來該領域的研究熱點。Nano-SiO2粒子因存在著表面缺陷和非配對原子多等特點， 與聚合物發(fā)生物理或化學結合的可能性較大，故可用于增強與聚合物基體的界面結合，提高聚合物的承載能力， 從而達到增強增韌聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微觀結構7-8Nano-SiO2分子呈三維網(wǎng)狀結構，與其它納

4、米材料一樣， 表面都存在著不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基（包括未受干擾的孤立羥基、彼此形成氫鍵的連生的締合羥基以及兩個羥基連在一個硅原子上的雙生羥基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其結構如圖 1 所示）。2 Nano-SiO2的制備制備 nano-SiO2的方法主要有干法和濕法兩種。干法包括氣相分解法和電弧法；濕法包括化學沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法。 由于干法工藝制備的 nano-SiO2純度高、性能好，但設備投資較大，生產(chǎn)過程中能耗大、成本高，故目前國內(nèi)外多采用濕法工藝制備 nano-SiO2。2.1 化學沉淀法化學沉淀法是以硅酸鈉和酸化劑（H2SO4、HCl等）為原料，反應

5、生成的沉淀物經(jīng)分離、干燥后得到SiO2。 化學沉淀法是目前最主要的生產(chǎn)方法9，最終的產(chǎn)品粒徑主要受所選擇的酸化劑、 硅酸鹽濃度及攪拌條件等影響。 其制備原理如式（1）、式（2）所示。2.2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法一般以硅酸酯為原料，經(jīng)水解縮聚后逐漸膠化，然后經(jīng)過一定的后處理（陳化、干燥）得到所需的材料。采用溶膠-凝膠法技術制備的 nano-SiO2，其最終粒徑受反應物水和 NH3的濃度、硅酸酯的類型正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等、醇的種類（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化劑的種類（酸或堿）和溫度等因素的影響而有所不同。通過對這些影響因素的調(diào)控，

6、可獲得不同結構的納米材料10 。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先將 TEOS 水解成原硅酸見式（3）；然后原硅酸分子間脫水，逐步形成Si-O-Si 長鏈； 最終形成硅氧四面體組成的 SiO2大分子見式（4）。2.3 微乳液法微乳液法是液相化學制備法中較新穎的一種。微乳液是一種直徑為 10100 nm、熱力學穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，主要由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油和水等組成，可分為“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”兩種。 由于反膠束微乳液（W/O）的液滴粒徑小、分散性好， 液滴內(nèi)部的水相是提供良好化學反應的場所，并且液滴大小和形狀均可控，故 n

7、ano-SiO2粒徑分布及形狀也均可控制。 因此， 常用此方法制備nano-SiO2。2.4 濕法工藝制備的優(yōu)缺點 三種制備方法（化學沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法）的優(yōu)缺點及今后的研究方向如表 1 所示。Table 1 The characteristics of different preparation methods制備方法方法描述優(yōu)點缺點使用范圍共混法粒子通過各種方式與有機聚合物混合工藝簡單；工業(yè)可行性好；粒子添加量高粒子易團聚；相互作用弱溶液、懸浮液、乳液和熔融體系（如塑料）等原位聚合法在單體溶液中分散納米粒子，然后進行聚合納米粒子均勻分散；保持納米特性；相互作用強；反應條件溫和添

8、加量較低；需要表面改性；在溶劑型體系中的應用受到局限乳液和水性體系；用于設計各種特殊結構溶膠凝膠法使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅物和有機聚合物的共溶劑，在聚合物存在的前提下，在共溶劑體系中使前驅物水解和縮合反應條件溫和；分散均勻；能夠達到“分子復合”水平易產(chǎn)生嚴重的相分離；產(chǎn)生乙醇和水；不能用于溶劑型體系已成為有機/無機雜化在、材料的主要制備法3納米SiO2改性聚合物的方法目前用于納米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶膠一凝膠法、共混法。3.1原位聚合法即在位分散聚合，該法是應用在位填充技術，將納米SiO2在單體中分散均勻后，再進行聚合反應，原位聚合法的特點是既能使納米SiO2粒

9、子均勻分在聚合物中，又保持了粒子的納米屬性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，無需進一步熱加工，因此避免了熱加工帶來降解的影響，保證了納米SiO2-聚合物基體的各種性能的穩(wěn)定。3.2溶膠一凝膠法這種方法從20世紀80年代以來開始使用。它是將硅氧烷非金屬化合物等前驅物溶于水或有機溶劑中，溶劑經(jīng)水解生成納米SiO2粒子并形成溶膠，再經(jīng)蒸發(fā)干燥而成凝膠。具體方法是:將前驅物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化劑存在下讓前驅物水解形成納米SiO2膠體粒子，干燥后得到半互穿網(wǎng)絡的聚合物納米SiO2粒子復合物。另一種方法是將前驅物與單體溶解在溶劑中，讓水解與聚合反應同時進行，使聚合物均勻

10、嵌入無機納米SiO2網(wǎng)絡中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交聯(lián))網(wǎng)絡。3.3共混法共混法是將納米SiO2與聚合物直接進行分散混合而得到的一類復合材料。這類方法的特點是過程較簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。其缺點是要納米SiO2粒子呈原生態(tài)納米級的均勻分散較困難，因而也給產(chǎn)品的穩(wěn)定性帶來新的問題。為此也發(fā)展了以下一些不同的工藝。(l)溶液共混法將聚合物溶解于溶劑中，然后加人納米SiO2粒子并混合使之均勻分散，除去溶劑而得到復合材料，其特點是納米SiO2粒子的分散較好，但同時也帶來環(huán)境污染、溶劑回收等問題。(2)懸浮液或乳液共混法與溶液共混法類似，只是用懸浮液或乳液代替溶液。在不適宜溶液共混的一些情況下，懸浮

11、液或乳液共混也是一類有用的方法。4.納米顆粒改性環(huán)氧樹脂機理對于納米顆粒改性對膠粘劑的作用機制，己成為當前的研究熱點。現(xiàn)在較普遍接受的觀點是:納米顆粒表面眾多的非配對原子易與環(huán)氧膠基體發(fā)生物理及化學作用，與分子鏈發(fā)生物理或化學結合。在納米粒子均勻分散于環(huán)氧膠中后，如果環(huán)氧膠受到外力沖擊，能量在高分子基體和納米顆粒界面間被吸收或納米顆粒易產(chǎn)生應力集中效應而引發(fā)其周圍基體樹脂產(chǎn)生銀紋，納米粒子間的環(huán)氧膠也產(chǎn)生塑性形變，吸收一定的沖擊能隨著粒子的微細化，其比表面積將進一步增大，使納米粒子與環(huán)氧膠間接觸面亦增大，當材料受到外力沖擊時會產(chǎn)生更多銀紋及塑性形變，并吸收更多沖擊能而達到增韌效果。另一方面，剛

12、性納米粒子的存在，使環(huán)氧膠內(nèi)銀紋擴展受阻和鈍化,終停止開裂，不致發(fā)展為破壞性開裂，從而產(chǎn)生增韌效果。但是，如果納米粒子加入太多，納米粒子就會團聚，大的團聚體引發(fā)裂紋，宏觀表現(xiàn)為在環(huán)氧膠中部開裂形成，斷裂強度反而下降。另外，隨著納米粒子的加入，阻止分子鏈運動或交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高，提高體系的耐熱性。5.納米改性環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀Bauer11等人用硅烷偶聯(lián)劑對納米、和表面處理，然后在酚醛環(huán)氧樹脂 (epoxy Novolac)膠粘劑中分別加入30wt%的上述納米顆粒，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧膠的硬度得到提高，玻璃化轉變溫度提高了20K。李赫亮12向環(huán)氧樹脂膠粘涂層中分別加入粉煤灰、納米，通過改變磨料的

13、粒度和含量，沖蝕的轉角和轉速，研究其耐沖蝕磨損性能，發(fā)現(xiàn)以納米為填料比以粉煤灰為填料的環(huán)氧樹脂膠粘涂層的抗沖蝕能力強。Yao 等13比較了-環(huán)氧納米復合物在玻璃態(tài)時的儲能模量，發(fā)現(xiàn)對環(huán)氧基材有顯著的增強效果。用環(huán)氧樹脂和經(jīng)聚氧乙烯改性的二氧化硅14，并用二氨二苯砜作為固化劑成功后制成的EP/納米復合材料，納米粒徑的無機顆粒在環(huán)氧基質(zhì)中主要呈均相分布而無大的顆粒。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅顆粒含有柔韌的PEO鏈段，它能有效的加強改性劑與環(huán)氧樹脂之間的連接力。在儲能模量和玻璃化溫度變化不大，并且所有的改性體系的斷裂面表現(xiàn)出堅韌的斷裂性能的情況下，經(jīng)過聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的

14、環(huán)氧樹脂的沖擊強度是純環(huán)氧樹脂的2倍。將納米顆粒加入到環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧試樣的質(zhì)量損失和剝蝕率出現(xiàn)了明顯的下降，抗原子氧剝蝕性能得到了大幅度的提高15。隨著水工建設的發(fā)展需求，對環(huán)氧樹脂的技術要求也越來越高，其中尤以解決環(huán)氧樹脂的老化（耐候性）、增強增韌等問題最為迫切。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂改性，主要通過對環(huán)氧低聚物和固化劑的選擇，但改性效果不理想，而且不能同時解決耐候性、增加強度和韌性等問題。近年來，聚合物基納米復合材料以其優(yōu)異的性能受到人們的關注。國內(nèi)外有報道已經(jīng)在實驗室制備出環(huán)氧樹脂*納米粒子復合材料，但如何解決納米顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的均勻分散問題，提高制備水平和制備效率，依然有待進一的研究。

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