乙醇提取工藝和方法

1、一、生物發(fā)酵法釀造酒精1.1 生物發(fā)酵法的地位由于化學合成法酒精有含有較多雜質(zhì)等缺陷，其應用受到限制，因此我國酒精生產(chǎn)以發(fā)酵法為主，尤其是隨著石油儲量的銳減，發(fā)酵法酒精工業(yè)將日趨重要。我國酒精年產(chǎn)量為300 萬噸，僅次于巴西、美國，列為世界第3 位。其中發(fā)酵法酒精占絕對優(yōu)勢， 80%左右的酒精用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)、約有10%的酒精用廢糖蜜生產(chǎn)、以亞硫酸鹽紙漿廢液等纖維原料生產(chǎn)的酒精約占2%左右，合成酒精占酒精總產(chǎn)量的3.5%左右。1.2 生產(chǎn)原料淀粉質(zhì)原料是生產(chǎn)酒精的主要原料。用于發(fā)酵法生產(chǎn)酒精的原料主要有：薯類（甘薯 、馬鈴薯、木薯、山藥等） ；糧谷類（高粱、玉米、大米、谷子、大麥、小麥、燕麥、

2、黍等）；糖質(zhì)原料（甘蔗、甜菜、糖蜜等）；野生植物（橡子仁，土茯苓、蕨根、石蒜等）；農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)品（米糠餅、麩皮、高粱糠、淀粉渣等）；纖維質(zhì)原料（秸稈、甘蔗渣等）；亞硫酸造紙廢液等。我國大多數(shù)工廠是采用紅薯和玉米為原料生產(chǎn)酒精。玉米化學成分：水分蛋白質(zhì)脂肪淀粉粗纖維灰分78-103.1-560-651.31.7紅薯化學成分：水分蛋白質(zhì)脂肪淀粉粗纖維灰分149-150.5-315-301.10.91.3 輔助物料輔助物料包括：酵母培養(yǎng)和糖化劑制備所需營養(yǎng)鹽，調(diào)PH 所用酸類、洗滌劑、消毒劑、脫水劑等。酒母，就是將酵母菌擴大培養(yǎng)，獲得足夠數(shù)量酵母菌的酵母培養(yǎng)液，以供酒精發(fā)酵之用。酒精生產(chǎn)用水，按水

3、的用處不同，大體分為以下三種：（1）釀造用水：或稱工藝用水，凡制曲時拌料，微生物培養(yǎng)，制曲原料的浸泡、糊化、稀釋、設(shè)備及工具的清洗等因其與原料、半成品、成品的直接接觸，故統(tǒng)稱為工藝用水。通常要求具有弱酸性， PH 為 4.0-5.0。（2）冷卻用水：蒸煮醪和糖化醪的冷卻，發(fā)酵溫度的控制，需大量的冷卻用水。因其不與物料直接接觸，故只需溫度較低；硬度適中。為節(jié)約用水，冷卻水應盡可能予以回收利用。（3）鍋爐用水：通常要求無固型懸浮物，總硬度和堿度應盡可能低，PH 在25時高于 7，含油量及溶解物等越少越好。1.4 淀粉性質(zhì)1.4.1 淀粉顆粒的形狀淀粉顆粒呈白色，不溶于冷水和有機溶劑，顆粒內(nèi)部呈復雜

4、的結(jié)晶組織。不同的淀粉顆粒具有不同的形狀和大小。同一淀粉的顆粒大小也不均勻。淀粉顆粒具有抵抗外力作用較強的外膜，其化學組成與內(nèi)層淀粉相同，但由于水分較少，密度較大，故強度較大。1.4.2 淀粉分子的結(jié)構(gòu)淀粉分子是由許多葡萄糖基團聚合而成的。根據(jù)淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，淀粉可分成直鏈和支鏈淀粉兩類。直鏈淀粉溶解于70-80的溫水中。支鏈淀粉具有分支，它不溶解于溫水中。1.4.3 淀粉的膨脹和溶解淀粉在水中加熱，即發(fā)生膨脹。這時淀粉顆粒好像是一個滲透系統(tǒng)，其中支鏈淀粉起著半透膜的作用，而滲透壓的大小及膨脹程度則隨溫度的增高而增高。從40開始，膨脹的速度就明顯加快。當溫度升高到一定數(shù)值（60-80）時

5、，淀粉顆粒的體積膨脹至原來體積的50-100 倍時，淀粉分子之間的聯(lián)系削弱， 引起淀粉顆粒的部分解體，形成了均一的粘稠液體。這種無限膨化的現(xiàn)象為淀粉的糊化。與此相應的溫度叫做糊化溫度。糊化現(xiàn)象發(fā)生后，如果溫度繼續(xù)上升，并達到130左右時，因為支鏈淀粉也已幾乎全部溶解，網(wǎng)狀組織徹底破壞，淀粉溶解變成粘度較低的流動性醪液，這種現(xiàn)象稱為淀粉的溶解。1.5 工藝流程酒精生產(chǎn)工藝示意圖如下：1.5.1 原料處理淀粉質(zhì)原料在正式進入設(shè)備之前，必須進行預處理，以保證生產(chǎn)的正常進行提高生產(chǎn)的效益。預處理包括除雜和粉碎兩個工序。原料除雜：淀粉質(zhì)原料在收獲和干燥的過程中往往會摻雜進泥土，沙石，纖維質(zhì)雜物，甚至金屬

6、塊等雜物。這些雜質(zhì)如果不在投入生產(chǎn)前予以除去，則將嚴重影響生產(chǎn)的正常運轉(zhuǎn)。石塊和金屬雜質(zhì)會使粉碎機的篩板磨損或損傷，泥沙等雜質(zhì)的存在也會影響正常的發(fā)酵過程。常用的除雜方法有篩選、風送除雜和電磁除鐵三種。原料的粉碎：淀粉是以淀粉顆粒的形式存在于原料的細胞之中，為了使淀粉能最終轉(zhuǎn)化成酒精， 首先要創(chuàng)造條件， 使淀粉有可能從細胞中游離出來。 為此 ,原料要粉碎，把塊狀或粒狀的原料磨碎成粉末狀態(tài)。以破壞植物細胞組織，便于淀粉的游離。原料經(jīng)粉碎后，受熱面積可增加，利于淀粉原料的吸水膨化，糊化乃至溶解，為隨后的淀粉酶系統(tǒng)作用，并為淀粉轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵性糖創(chuàng)造條件，從而提高熱處理效率。干式粉碎：干法粉碎多采用粗

7、碎和細碎兩級粉碎工藝。（1）粗碎：原料過磅稱重后，進入輸送帶，電磁除鐵后進行粗碎。粗碎后的物料以薯干為例應能通過 6-10mm 的篩孔，然后在送去進行細粉碎 。（2）細碎：經(jīng)過粗碎的原料進入細碎機， 細碎后的原料顆粒一般應通過 1.2-1.5mm 的篩孔。也有采用 1.8-2.0mm 篩孔的（適合玉米粉） 。濕式粉碎：粉碎時將攪拌用水與原料一起加到粉碎機種進行粉碎。1.5.2 原料水熱處理（1）目的：含在原料細胞中的淀粉顆粒，由于植物細胞壁的保護作用，不易受到淀粉酶系統(tǒng)的作用。另外，不溶解狀態(tài)的淀粉被常規(guī)糖化酶糖化的速度非產(chǎn)的緩慢，水解程度也不高。所以，淀粉原料在進行糖化之前一定要經(jīng)過水-熱處

8、理（原料的蒸煮），使淀粉從細胞中游離出來，并轉(zhuǎn)化為溶解狀態(tài)，以便淀粉酶系統(tǒng)進行糖化作用。（2）用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)酒精的工廠，多數(shù)采用連續(xù)蒸煮工藝，只有少部分小型酒精廠和白酒廠，還采用間歇蒸煮工藝（3）連續(xù)蒸煮工藝應滿足的要求原料的粉碎；粉漿的預煮醪的蒸煮；蒸煮醪的汽液分離；淀粉質(zhì)原料的連續(xù)蒸煮，是一項重大技術(shù)革新。根據(jù)蒸煮設(shè)備的類型，可分為罐式連續(xù)蒸煮、柱式連續(xù)蒸煮和管道式連續(xù)蒸煮3 種方法。1.5.3 物料的糖化（1）糖化劑的定義：用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)酒精時，在進行酒精發(fā)酵前，一定要事先將淀粉全部或部分轉(zhuǎn)化成葡萄糖等可發(fā)酵性糖， 這一淀粉轉(zhuǎn)化為糖的過程稱為 “糖化”，而促使淀粉轉(zhuǎn)化成糖的生物催化劑

9、稱為“糖化劑” 。（2）糖化的目的：淀粉質(zhì)原料蒸煮以后得到的蒸煮醪，或者無蒸煮工藝的醪液，在發(fā)酵前均要加入一定數(shù)量的糖化劑，使淀粉在淀粉酶系統(tǒng)的作用下水解成酵母能發(fā)酵的糖類。淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)樘堑倪@一過程，稱為糖化。糖化后的醪液稱為糖化醪。主要目的還是將淀粉酶解成發(fā)酵性糖。（3）糖化過程的控制糖化溫度：在蒸煮醪時，不宜采用糖化酶的最適作用溫度，因為酶穩(wěn)定的最適溫度比其他作用的最適溫度低。所以在最適作用溫度下進行糖化，雖然糖化速度提高了，但是酶的失活率也比較高，不利于在發(fā)酵過程中進行的淀粉后糖化作用。糖化時間 ：糖化 30min 就夠了，醪中所含的糖已經(jīng)夠酵母最初繁殖和發(fā)酵的需要。而且糖化時間再延長，不

10、僅糖含量增加較慢，而且糖化酶失活量增加，這會造成發(fā)酵過程中邊發(fā)酵邊糖化作用的削弱，綜合效果反而惡化。另外，糖化時間過長會降低糖化設(shè)備的利用率。糖化劑的用量：過多的糖化劑的使用會增加成本。糖化設(shè)備的清洗和滅菌：凡是因故停止送糖化醪達 15min 以上者，一定要用水或蒸汽將管道中的糖化醪放空沖洗干凈。噴淋冷卻器等設(shè)備的結(jié)構(gòu)要能排污和沒有死角。1.5.4 酒精的發(fā)酵（1）發(fā)酵機理：發(fā)酵原是一種自發(fā)性的天然過程，微生物在合適的基質(zhì)上生長，分泌出各種酶將食物中的蛋白質(zhì)和碳水化合物分解，并將之吸收及轉(zhuǎn)化，最終形成風味物質(zhì)。而微生物的品種、基質(zhì)的種類及預處理方法，以及發(fā)酵過程中環(huán)境條件的調(diào)控等，都是影響產(chǎn)品

11、風味的重要因素。代謝產(chǎn)生的酒精可與水以任意比例混合，然后穿過細胞進入發(fā)酵液。發(fā)酵過程中產(chǎn)生的二氧化碳逐漸溶于發(fā)酵醪中，達到飽和時，便吸附于細胞表面，超過吸附能力時，則二氧化碳變?yōu)闅馀萆仙?，又由于二氧化碳之間的相互碰撞，形成更大的氣泡上升。二氧化碳的上升帶動了醪液中酵母細胞的上下浮動，從而使酵母細胞更充分地與醪液中的糖分接觸，進而使發(fā)酵作用進行得更充分和更徹底。酒精酵母不含有阿爾法淀粉酶和貝塔淀粉酶，所以不能直接利用淀粉進行發(fā)酵。因此，在利用淀粉原料生產(chǎn)酒精時，必須先進行糖化。酵母菌體內(nèi)與酒精發(fā)酵關(guān)系密切的酶主要有兩類：一類水解酶，它能將大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，如蔗糖酶、麥芽糖酶及甘糖酶；另

12、一類是酒化酶，是參與酒精發(fā)酵的各種酶及輔酶的總稱（酵母細胞參與活動將糖轉(zhuǎn)化為酒精） ，如氧化還原酶、烯醇化酶等胞內(nèi)酶。（2）酵母的要求應具有較高的發(fā)酵能力，即能快速并完全地將糖分轉(zhuǎn)化為酒精。繁殖速度快，即具有高的比生長速度。具有高的耐酒精能力，即對本身代謝產(chǎn)物的穩(wěn)定性高，因而可以進行濃醪發(fā)酵。抵抗雜菌能力強，即對雜菌代謝產(chǎn)物的穩(wěn)定性高，耐有機酸能力強。對培養(yǎng)基的適應性強，耐高溫，耐鹽，耐干物質(zhì)濃度的性能強。（3）酵母的生長條件溫度和 PH酵母生存和繁殖的溫度范圍很寬，但是，其正常的生活和繁殖溫度是27-30C。在很高或很低的溫度下，酵母的生命活動削弱或停止。酵母發(fā)育的最高溫度是 38C，最低溫

13、度為 -5C，在 50 C 時酵母死亡； PH 應控制在 4.24.7 為宜， PH 值太低，不但會抑制雜菌的繁殖，同時也會抑制酵母的繁殖和代謝，還會使糖化酶鈍化，影響發(fā)酵結(jié)果。酵母對營養(yǎng)物質(zhì)的要求由于酵母的化學組成與培養(yǎng)基，培養(yǎng)條件和酵母本身所處的生理狀態(tài)有關(guān)，所以，可以根據(jù)酵母的化學組成來討論其對營養(yǎng)物質(zhì)的需求。營養(yǎng)來源酵母的營養(yǎng)區(qū)分為內(nèi)部營養(yǎng)和外部營養(yǎng)兩類。在外部營養(yǎng)時，營養(yǎng)物質(zhì)是從培養(yǎng)基進入細胞，而內(nèi)部營養(yǎng)時，酵母利用自己的貯存物質(zhì)：肝糖，海藻糖，脂類，含氮化合物。其他因素糖化醪的濃度,無機酸和有機酸的影響，鈣，鐵，鎂，離子的作用。1.5.5 發(fā)酵液的蒸餾、冷凝、提純蒸餾原理：蒸餾是利

14、用液體混合物中各組分揮發(fā)性能的不同，將各組分分離的方法。它就是當前全世界酒精工業(yè)從發(fā)酵醪中回收酒精所采用的唯一方法。所以，把之前發(fā)酵好的物料泵送入塔里進行蒸餾，利用酒精的易發(fā)揮發(fā)，沸點低等物理性質(zhì)，把酒精從發(fā)酵液里分離出來。冷凝：酒精蒸汽從蒸餾塔里出來經(jīng)過冷凝塔冷凝成酒精液體，輸送到提餾塔里進行提純，最后到成品罐。1.5.6 存在問題及安全事故處理1、二氧化碳中帶有酒精，未及時處理問題發(fā)酵當中會產(chǎn)生大量的二氧化碳和酒精，二氧化碳會隨著量的增加會跑出去，這個時候會夾帶少部分酒精在里面，來不及處理就浪費了。處理方法，應將跑出去的二氧化碳經(jīng)酒精回收后到氣體收集利用。2、發(fā)酵醪 PH 與溫度控制的問題

15、適當降低發(fā)酵醪中PH 的合理控制，是阻止發(fā)酵雜菌污染的主要措施。連續(xù)發(fā)酵要求無菌條件非常嚴格， PH 應控制在 4.24.7 為宜。但 PH 值太低，不但會抑制雜菌的繁殖，同時也會抑制酵母的繁殖和代謝，還會使糖化酶鈍化，影響發(fā)酵結(jié)果。發(fā)酵法中，酵母繁殖溫度為27 30，發(fā)酵溫度為 33 35，如果溫度高于40，酒精發(fā)酵很難進行。產(chǎn)酸細菌繁殖最適溫度為37 50，因此高溫發(fā)酵易被細菌污染。3、發(fā)酵醪濃度問題發(fā)酵要求在一定濃度的糖化醪中進行，醪液濃度的高低直接影響到生產(chǎn)業(yè)績。糖化醪濃度稀，雖然有利于酵母的生長代謝，能提高出酒率，但是濃醪發(fā)酵卻能提高設(shè)備利用率，節(jié)省水、電，降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)量。因

16、此，生產(chǎn)上建議盡量采用濃醪發(fā)酵。4、雜菌的危害發(fā)酵過程中會產(chǎn)生一些雜菌，雜菌產(chǎn)生的有機酸對酵母的生命活動有影響，酸度的增加會對淀粉酶有抑制性。所以，要提高車間的清潔衛(wèi)生和及時進行消毒滅菌工作。5、蒸汽泄漏事故在鍋爐加熱時，蒸汽是在逐漸增多的。如果泄漏的話應及時關(guān)閉進風口和進氣口；輸出口開大，讓其盡量排出。由于蒸汽高溫，所以要注意準備放熱服等工具。6、酒精的儲存安全酒精由于沸點燃點都較低，易燃易爆。所以儲存的時候一定要陰暗地區(qū)，避免陽光暴曬發(fā)生爆炸，安全設(shè)施要制備齊全。二、化學合成法制酒精2.1 關(guān)于乙烯的介紹在化學法制酒精的工藝中乙烯（C2H4)是最重要的原料。乙烯分子結(jié)構(gòu)：C 原子以 sp2

17、 雜化軌道成鍵、分子為平面形的非極性分子。乙烯的主要來源：在高溫下，把石油的分餾產(chǎn)品中長鏈烴斷裂為氣態(tài)小分子烴。石油裂解的化學過程是比較復雜的，生成的裂解氣是一種復雜的混合氣體，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不飽和烴外，還含有甲烷、乙烷、氫氣、硫化氫等。裂解氣里烯烴含量比較高。因此，常把乙烯的產(chǎn)量作為衡量石油化工發(fā)展水平的標志。乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學產(chǎn)品之一,乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心,乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的70%以上 ,在國民經(jīng)濟中占有重要的地位.世界上已將乙烯產(chǎn)品作為衡量一個國家石油化工生產(chǎn)水平的重要標志之一.2.2 乙烯間接水合法間接水合法也稱硫酸酯法，反應分兩步進行。首先，將乙

18、烯在一定溫度、壓力條件下通入硫酸中，在2030 大氣壓、 70 80生成硫酸酯硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯：C2H4+（濃） H2SO4C2H5OSO2OH2C2H4+（濃） H2SO4(C2H5O)2SO2其次硫酸酯硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯在水解塔中加熱至100水解的乙醇：C2H5OSO2OHC2H5OH+ H 2SO4(C2H5O)2SO2 2C2H5OH+ H 2SO4同時有副產(chǎn)物乙醚生成。雖然間接水合法可用低純度的乙烯作原料、反應條件較溫和，乙烯轉(zhuǎn)化率高，但生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的大量稀硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重，生產(chǎn)流程長，因此為直接水合法取代。2.3 乙烯直接水合法直接水合法在一定條件下，乙烯通過固體酸

19、催化劑直接與水反應生成乙醇：CH2=CH2+H2 OCH2CH2OH上述反應是放熱、分子數(shù)減少的可逆反應。理論上低溫、高壓有利于平衡向生成乙醇的方向移動，但實際上低溫、高壓受到反應速率和水蒸汽飽和氣壓的限制。2.3.1 直接水合法工藝流程圖設(shè)計乙烯直接水合法工藝流程圖如下分為合成、精制和脫水 3 部分。反應器的操作條件 :反應溫度 325 ,反應壓力 6.9MPa,催化劑是以硅藻土為載體的H3PO4。轉(zhuǎn)化率 4%5%,選擇性 95%97%。因反應液中含有磷酸 ,所以在工藝流程中設(shè)置一個洗滌塔(又稱中和塔 )用堿水溶液或含堿稀乙醇溶液中和。這一工序一定要放在換熱器后,因高溫易使磷酸鹽在換熱器表面

20、結(jié)垢 ,甚至會堵塞管道。含乙醇10%15%的粗乙醇水溶液 ,分別由洗滌塔和分離塔底進入乙醇精制部分。未反應的乙烯經(jīng)水洗、分離后，由循環(huán)壓縮機升壓返回系統(tǒng)。壓力的選擇：在一定范圍內(nèi)，提高壓力是可以的。但是壓力過高不僅受到設(shè)備要求的限制，而且會影響催化劑，反應物的活性，從而導致反應不完全。水和乙烯的加入量的選擇：查找資料得出，水與乙烯的分子比在1：1 附近轉(zhuǎn)化率達到最高值，超過1：1，則轉(zhuǎn)化率下降，調(diào)查同類工廠得到最佳的分子比為0.7.2.4 間接法和直接法二者比較間接法的突出優(yōu)點是原料乙烯濃度適用范圍廣，乙烯分壓低，電量消耗少，適合在電力緊張而硫酸來源充足的地區(qū)。缺點在于需要以硫酸為媒介，在水解

21、、稀硫酸提濃過程中會對設(shè)備設(shè)施造成嚴重腐蝕。而直接法不需要硫酸，工藝流程較簡單，其基建費用、產(chǎn)品成本也要低于間接法。但其缺點要求高純度的（96%以上）乙烯，由于乙烯單程轉(zhuǎn)化率低，（ 4% 5%）氣體需經(jīng)多次循環(huán)，其耗電量較大。但隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，制取高純度的乙烯都已不是問題?？傊畠煞N水合法都是工業(yè)化的可行方法，但直接法要優(yōu)于間接法。如果考慮到直接法本身存在著相當大的潛力，那么間接法最終要被直接法所取代。2.5 影響反應的因素影響直接水合法的因素有：催化劑、壓力、溫度、以及水和乙烯的加入量。催化劑的選擇：經(jīng)過查找資料得出，到目前為止大多數(shù)工廠采用的是無機酸系中的磷酸作為催化劑，因為磷酸制造方便，價格便宜，在生產(chǎn)過程中可以連續(xù)加入磷酸，這樣催化劑可以運轉(zhuǎn)一年之久。但是在一定條件下，催化劑磷酸的濃度越高