環(huán)己烷一步氧化法制己二酸年產(chǎn)5萬噸物料衡算

1、物料平衡項目名稱環(huán)己烷一步氧化法制己二酸目錄目錄21. 物料平衡概述31.1衡算目的與手段31.2衡算基準31.3生產(chǎn)指標及工藝參數(shù) 31.3.1產(chǎn)品己二酸年產(chǎn)量及產(chǎn)品指標 31.3.2原料環(huán)己烷指標31.3.3工藝參數(shù)及控制指標 31.4物料衡算簡化流程圖及說明 42. 物料衡算過程52.1物料衡算總體思路 52.1.1子系統(tǒng)52.1.2子系統(tǒng)63.物料衡算結(jié)果73.1環(huán)己烷氧化73.1.1環(huán)己烷新鮮進料73.1.2環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng) 73.2閃蒸器83.3水蒸氣氣提裝置83.4靜置器93.5皂化系統(tǒng)93.6環(huán)己烷塔103.7醇酮精餾塔103.8酯化釜113.9二酸二酯精餾塔（包括塔1和塔2

2、） 123.10水解分離121. 物料平衡概述1.1衡算目的與手段只有經(jīng)過物料衡算，才能得出進入與離開每一過程或設備的物流組成和各種物料的流 量，這就是進行物料衡算的目的。車間物料衡算是車間能量衡算、設備選型、確定原材料消耗定額、進行化工管路設計等各種設計項目的依據(jù)。物料衡算的主要依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，化學反應過程嚴格按照反應物跟生成物的摩爾關系進行衡算。物料衡算過程我們借助了 Aspen plus進行模擬計算。1.2衡算基準每年8000小時連續(xù)生產(chǎn)。1.3生產(chǎn)指標及工藝參數(shù)1.3.1產(chǎn)品己二酸年產(chǎn)量及產(chǎn)品指標表1-1環(huán)己酮生產(chǎn)指標年產(chǎn)量/萬噸純度（質(zhì)量分數(shù)” %等級599.8一等品1.3.2原

3、料環(huán)己烷指標表1-2原料環(huán)己烷指標純度（質(zhì)量分數(shù)）/ %等級99.9優(yōu)等品1.3.3工藝參數(shù)及控制指標錳卟啉催化劑催化下，環(huán)己烷氧化反應單程轉(zhuǎn)化率為36% （摩爾），選擇性為60%;催化劑濃度為7.5mg/L。所選用的空氣，氧氣濃度為21%。皂化用堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為15%。環(huán)己烷塔塔頂環(huán)己烷回收率接近100%。酯化反應轉(zhuǎn)化率為 90%停留時間4.5h。參考文獻： 劉小秦環(huán)己烷仿生催化氧化工業(yè)應用研究湖南大學博士學位論文 2004.4 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)與應用編寫組編己內(nèi)酰胺生產(chǎn)與應用烴加工出版社 1988.41.4物料衡算簡化流程圖及說明10】反應系統(tǒng)3*水閃-M-* 蒸 八、皂化系統(tǒng)環(huán) 己

4、 烷 塔醇酮精餾-M-*蒸八、11水蒸氣4J乙醇酯 化 釜初蒸塔精懈塔精懈塔1酸酸 酸環(huán)己烷綠色催化氧化法生產(chǎn)己二酸的生產(chǎn)流程簡圖見圖1。整個流程分為環(huán)己烷氧化、環(huán)己烷回收、環(huán)己酮環(huán)己醇精餾、三酸分離四個工段。環(huán)己烷氧化工段包括環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)、萃取槽、皂化系統(tǒng)三部分。其中，環(huán)己烷 反應系統(tǒng)包括5個氧化釜，該系統(tǒng)作為整體進行物料衡算。新鮮原料與環(huán)己烷一塔循環(huán)回來 的環(huán)己烷混合后進入反應系統(tǒng)，在錳卟啉催化劑催化下被氧化分解得到己二酸、環(huán)己酮、環(huán)己醇以及其他副產(chǎn)物。氧化后，通過閃蒸器、水蒸氣蒸餾器分離出大部分己二酸、戊二酸以及丁二酸進入三酸分離裝置獲得產(chǎn)品己二酸。殘余二酸進入皂化系統(tǒng)， 皂化系統(tǒng)

5、包括皂化反應器、靜置分離槽、水洗分離器等設備。料液流經(jīng)皂化系統(tǒng)時，首先在皂化反應器中通入堿 液，中和掉殘余有機酸，靜置分離出皂化廢液后接著通水水洗，洗掉多余的廢堿。環(huán)己烷回收工段通過環(huán)己烷塔將未反應的環(huán)己烷精餾回收，回收率接近100%環(huán)己酮精餾工段通過精餾塔，將環(huán)己醇與環(huán)己酮分離達到一定純度，作為副產(chǎn)品。三酸分離工段先將二酸通入酯化釜進行酯化反應轉(zhuǎn)化率達到90%之后進入精餾塔分離出單個二酸酯以及未反應的二酸，其中二酸返回酯化釜繼續(xù)酯化，分離出的二酸酯分別進入水解釜進行分解，同時連續(xù)取出反應生產(chǎn)的醇，使水解反應趨向完全， 取出的醇返回到酯化釜。水解反應結(jié)束后使二羧酸溶液冷卻結(jié)晶，然后各自經(jīng)過過濾

6、器得到純的相應的單個二羧酸：丁二酸、戊二酸及己二酸2. 物料衡算過程2.1物料衡算總體思路考慮到物流的循環(huán)關系，我們把整個系統(tǒng)（生產(chǎn)流程）分割為兩個可以獨立計算的子系 統(tǒng)進行物料衡算。其中環(huán)己烷氧化工段和環(huán)己烷回收工段作為一個子系統(tǒng)，三酸分離工段作為另外一個子系統(tǒng)。 衡算過程根據(jù)己二酸年產(chǎn)量等生產(chǎn)指標，利用質(zhì)量守恒定律， 以及計算機模擬的方法得出各物流的組成信息。物料衡算過程，為了衡算方便，我們在不影響產(chǎn)品生產(chǎn)指標的前提下作出了一些合理的 假設。2.1.1子系統(tǒng)環(huán)己烷新鮮進料量F,循環(huán)回流量R,己二酸出料量-mloaoxMXGac 口則：（假設己二酸和環(huán)己烷在分離過程中的損失忽略不計）(F +

7、 R)x0.38x0.6 = PFx(l- 38H)由以上兩式得拼：-根據(jù)文獻資料產(chǎn)物的組成比例得到以下結(jié)果，（忽略掉復雜且含量很少的副產(chǎn)物 ）己二酸環(huán)己醇環(huán)己酮戊二酸丁二酸摩爾質(zhì)量g/mol146.14100.1698.14132.11118.09組成比例0.60000.11120.24230.02940.0170摩爾流量kmol/h42.76727.929017.27142.09601.2152反應產(chǎn)生的水量，利用反應系統(tǒng)中氫原子的守恒，可以得出=OjSx 12 jcNg牌亠（10 x-F 12 x 比輕 +10 x 也曲 + B x N皆翌 + 6 xNsj得到反應后水的流量為 67.8

8、760kmol/h蒸汽氣提罐中水蒸氣采用過量進料，我們參照文獻資料取F=245.70kmo/h2.1.2子系統(tǒng)三酸分離過程中酯化反應所需乙醇的量，按照反應時間5小時，醇酸比為 4.5: 1的條件，可以求出乙醇的用量為亠.- . : - 由于在三酸分離過程中乙醇循環(huán)使用，可以認為整個過程中乙醇無損失，無需新鮮料液的加入。其中回流的乙醇流量為_ _ -在整個流程中，我們使用Aspen plus軟件進行大部分設備的模擬而得出各物流的組成情況。3. 物料衡算結(jié)果3.1環(huán)己烷氧化3.1.1環(huán)己烷新鮮進料表3-1環(huán)己烷新鮮進料流量和組成組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%環(huán)己烷59

9、98.813999.900071.278799.9050進料雜質(zhì)60.04820.10000.06780.0950總計6058.862110071.34651003.1.2環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)包括5個氧化釜(R101a-R101e)，該系統(tǒng)作為整體進行物料衡算。通入的空氣所含氧氣的體積濃度為21%。衡算結(jié)果見表3-2及表3-3。表3-2環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)進料流量和組成組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%液體進料新鮮進料環(huán)己烷5998.813937.855171.278737.9856進料雜質(zhì)60.04820.37890.06780.0361循環(huán)進料環(huán)己烷

10、9787.290361.7621116.293861.9750環(huán)己酮0.41380.00260.00420.0022環(huán)己醇0.19370.00120.00190.0010共計15846.7599100.187.6464100.氣體進料空氣34523.80951190.4762表3-3環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)出料(閃蒸器進料)流量和組成組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%液體出料水1221.84006.057567.880026.5706環(huán)己烷9787.807948.5248116.300045.5239環(huán)己酮1694.87788.402717.27006.7601環(huán)己醇794

11、.26883.93777.93003.1041丁二酸144.06980.71431.22000.4776戊二酸277.45201.37552.10000.8220己二酸6250.407730.987542.770016.7417總計20428.226110042.7700100氣體出料空氣29749.42931047.22923.2閃蒸器環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)液體出料緊接著進入閃蒸器，閃蒸器進料見環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)流量和組成俵3-3）液體出料部分；出料見表 3-4表3-4閃蒸器出料的組分及流量組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%塔頂出料水1124.52349.569762.

12、473533.5551環(huán)己烷9167.228378.0130108.926258.5052環(huán)己酮1070.03589.106010.90325.8562環(huán)己醇387.28153.29583.86662.0768丁二酸0.07320.00060.00060.0003戊二酸0.10030.00090.00080.0004己二酸1.64880.01400.01130.0061總計11750.8913100.0000186.1822100.0000塔釜出料水97.31661.15585.40657.8029環(huán)己烷620.57967.37057.373810.6423環(huán)己酮624.84207.42116

13、.36689.1890環(huán)己醇406.98734.83374.06345.8645丁二酸143.99661.71021.21941.7599戊二酸277.35173.29402.09923.0297己二酸6248.758974.214842.758761.7117總計8419.8327100.000069.2878100.00003.3水蒸氣氣提裝置該裝置通入水蒸氣將低沸點的環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮全部吹掃出系統(tǒng)，達到分離的目 的。水蒸氣蒸餾裝置進料物流流量及組成見表3.4中的塔釜出料；出料見下表表3-5水蒸氣蒸餾出料的組分及流量組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%氣體進料

14、水蒸氣4422619.0476245.7011塔頂出料水4519.935673.2288251.107593.3792環(huán)己烷620.579610.05427.37382.7421環(huán)己酮624.842010.12336.36682.3676環(huán)己醇406.98736.59374.06341.5110總計6172.3445100.0000268.9116100.0000塔釜出料丁二酸143.99662.15881.21942.6464戊二酸277.35174.15812.09924.5559己二酸6248.758993.683042.758792.7977總計6670.1072100.000046.

15、0773100.00003.4靜置器在這里我們假設環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮以及有機酸與水完全不相容而出現(xiàn)分層，上層有機相進入皂化系統(tǒng)，下層水相進入廢水處理裝置。靜置裝置進料見表3-4塔頂出料部分以及表3-5的塔頂出料部分；靜置裝置出料見下表表3-5靜置裝置出料的組分及流量組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%有機相出料環(huán)己烷9787.807979.7132116.300082.1835環(huán)己酮1694.877813.803317.270012.2039環(huán)己醇794.26886.46867.93005.6037丁二酸0.07320.00060.00060.0004戊二酸0.10

16、030.00080.00080.0005己二酸1.64880.01340.01130.0080總計12278.7768100141.5127100水相出料4519.9356251.10753.5皂化系統(tǒng)皂化系統(tǒng)主要包括皂化反應器（R102）、靜置分離槽（1015 ）。其中皂化反應器中通入過量的氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為15 %的堿液中和未回收的己二酸和其他有機酸副產(chǎn)物，中和反應后的廢堿液在靜置分離槽排出系統(tǒng)。在水洗分離器中通入水進行 水洗，進一步把通入的堿液除干凈。物料衡算過程假設進出皂化系統(tǒng)的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán) 己醇的流量保持不變，而反應生成的其他副產(chǎn)物以及進料雜質(zhì)均在皂化系統(tǒng)完全被排出。通入的堿液

17、流量=8kg/h進入皂化系統(tǒng)的物流流量和組成見表3-5,隨廢堿液或廢水離開系統(tǒng)的物流組分與流量見表3-6,離開皂化系統(tǒng)進入環(huán)己烷回收工段的物流流量和組成見表3-7。表3-5皂化系統(tǒng)進料（靜置槽出料）流量和組成組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)kg/h%摩爾流量摩爾組成kmol/h%環(huán)己烷9787.807979.7132116.300082.1835環(huán)己酮1694.877813.803317.270012.2039環(huán)己醇794.26886.46867.93005.6037丁二酸0.07320.00060.00060.0004戊二酸0.10030.00080.00080.0005己二酸1.64880.01340

18、.01130.0080總計12278.7768100141.5127100表3-6隨廢堿液或廢水離開系統(tǒng)的物流組分與流量組分質(zhì)量流量（kg/h）摩爾流量（kmol/h）丁二酸0.0731650.000620戊二酸0.1003150.000759己二酸1.6488290.011283總計1.8223090.012661表3-7離開皂化系統(tǒng)進入環(huán)己烷回收工段的物流流量和組成組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%環(huán)己烷9787.807979.7250116.300082.1908環(huán)己酮1694.877813.805417.270012.2049環(huán)己醇794.26886.4696

19、7.93005.6042共計12276.9545100141.50001003.6環(huán)己烷塔環(huán)己烷塔T0201的進料及塔頂塔釜出料流量和組成相同，見表3-8。環(huán)己烷的回收率達到 9787.2903/9787.8079= 99.9947%表3-8環(huán)己烷塔T0201物料平衡組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%進料環(huán)己烷9787.807979.7250116.300082.1908環(huán)己酮1694.877813.805417.270012.2049環(huán)己醇794.26886.46967.93005.6042共計12276.9545100141.5000100塔頂出料環(huán)己烷9787.

20、290399.9938116.293899.9947環(huán)己酮0.41380.00420.00420.0036環(huán)己醇0.19370.00200.00190.0017共計9787.8978100116.3000100塔釜出料環(huán)己烷0.51760.02080.00620.0244環(huán)己酮1694.464068.076617.265868.5150環(huán)己醇794.075031.90277.928131.4606共計2489.056710025.2000100.00003.7醇酮精餾塔3-10。由表3-10可見,醇酮精餾塔T0301的進料及塔頂塔釜出料流量和組成相同，見表可以得到純度為 96.6%（ 等品）的

21、副產(chǎn)品環(huán)己酮 1690.9801kg/h，即年產(chǎn)量為1.35萬噸；和純度為98.8%（一等品）的副產(chǎn)品環(huán)己醇 798.0766kg/h，即年產(chǎn)量為0.64萬噸。表3-10醇酮精餾塔T0301物料平衡組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%進料環(huán)己烷0.51760.02080.00620.0244環(huán)己酮1694.464068.076617.265868.5150環(huán)己醇794.075031.90277.928131.4606共計2489.056710025.2000100塔頂產(chǎn)品環(huán)己烷0.51760.03060.00620.0357環(huán)己酮1684.816699.635517.1

22、67599.6372環(huán)己醇5.64580.33390.05640.3272共計1690.980110017.2300100塔釜出料環(huán)己烷0.00000.00000.00000.0000環(huán)己酮9.64741.20880.09831.2334環(huán)己醇788.429298.79127.871798.7666共計798.07661007.97001003.8酯化釜酯化釜的進料包括三酸進料、 三酸回流、乙醇回流；出料包括二酸二酯出料及去乙醇分 餾塔的物流。酯化反應所生成的水經(jīng)過一個分餾塔不斷除去， 與水一起出來的乙醇經(jīng)分離后 的回收返回到酯化釜，使反應趨向完全，酯化率達到 90%以上。表3-11酯化釜物料

23、平衡組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%三酸進料丁二酸143.99662.15881.21942.6464戊二酸277.35174.15812.09924.5559己二酸6248.758993.683042.758792.7977總計6670.1072100.000046.0773100.0000乙醇回流乙醇4239.116292.1547三酸回流 初餾塔丁二酸8.05893.03520.06823.6842戊二酸30.816911.60650.233212.5922己二酸226.638985.35831.550883.7236總計265.5147100.00001.8

24、523100.0000二酸二酯出料丁二酸二乙酯212.41602.23101.21942.5441戊二酸二乙酯395.11914.15002.09924.3798己二酸二乙酯8647.9511:90.830342.758789.2114丁二酸8.05890.08460.06820.1424戊二酸30.81690.32370.23320.4866己二酸226.63892.38041.55083.23561總計9521.001010047.92971003.9二酸二酯精餾塔（包括塔1和塔2）這部分通過兩個精餾塔（塔。和塔G）將丁二酸二酯、戊二酸二酯以及己二酸二酯盡心分 離，分離的物流中主要組分達到

25、99.995%以上。之后分別進入水解釜進行水解。表3-12二酸二酯精餾塔物料平衡組分質(zhì)量流量質(zhì)量分數(shù)摩爾流量摩爾組成kg/h%kmol/h%CD塔進料丁二酸二乙酯212.41602.29501.21942.6464戊二酸二乙酯395.11914.26902.09924.5559己二酸二乙酯8647.951193.435942.758792.7977總計9255.486310046.0773100。塔塔釜產(chǎn)品丁二酸二乙酯0.00000.00000.00000.0000戊二酸二乙酯0.03950.00050.000210.0005己二酸二乙酯8647.864699.999542.758399.9995總計8647.904110042.7585100C塔塔頂出料 （C塔進料）丁二酸二乙酯212.416034.96091.219436.7412戊二酸二乙酯395.079665.02492.099063.2460己二酸二乙酯0.08650.01420.0004280.0129總計607.58211003