超臨界流體技術(shù)在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應(yīng)用

1、超臨界流體技術(shù)在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應(yīng)用摘要：隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，環(huán)境污染問題已日趨嚴重。為了有效地解決這一問題，許多新技術(shù)被引入到環(huán)境保護領(lǐng)域中。超臨界流體技術(shù)就是其中之一。超臨界流體技術(shù)因為其經(jīng)濟、快速和高效等特點，近年來發(fā)展迅速。本文即介紹超臨界流體的特性和超臨界流體技術(shù)（超臨界萃取、超臨界水氧化和超臨界色譜）在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：超臨界流體技術(shù)，超臨界萃取，超臨界水氧化，超臨界色譜，環(huán)境保護1. 前言 隨著社會的進步和人們生活水平的提高，環(huán)境污染問題越來越受到廣泛地關(guān)注，而且各國政府對于有毒、有害廢物的處理提出了更高的要求，制定了更為嚴格的環(huán)保標準。目前許多有毒廢物、生物污泥和有

2、機廢水的治理，利用傳統(tǒng)技術(shù)不甚奏效或過程繁雜、費用較高，因此，開發(fā)新型實用的環(huán)保處理技術(shù)是非常必要的。超臨界流體技術(shù)是利用超臨界流體(Supercritical Fluid,SCF)的特性逐漸發(fā)展起來的一門新興技術(shù)，由于其具有節(jié)能、高效、選擇性可調(diào)等特點，受到國內(nèi)外環(huán)保學(xué)者的矚目。先進工業(yè)國家競相開發(fā)，已在環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境分析以及廢物處理等方面得到廣泛的應(yīng)用，取得了突破性進展，歐美一些發(fā)達國家已將超臨界流體技術(shù)如超臨界水氧化法等實現(xiàn)了工業(yè)化。我國在超臨界流體技術(shù)方面研究較少，大多處于實驗階段。目前，用于環(huán)境保護方面的超臨界流體技術(shù)主要有3個方面、即超臨界流體萃取 (Supercritical F

3、luid Extraction，SFE)；超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidatton，SCWO)和超臨界流體色譜(Supefcritical Fluid Chromatography，SFC)。 1.1 超臨界流體的特性 超臨界流體(Supercritical Fluid, SCF)是一種被加熱和壓縮至臨界溫度與臨界壓力以上的流體。早在1897年人們就發(fā)現(xiàn)，超臨界流體狀態(tài)的壓縮氣體對固體物質(zhì)具有特殊的溶解能力【1】。超臨界里流體之所以具有這種溶解能力是因為流體在超臨界狀態(tài)下具有與液體相近的密度，不但如此，超臨界流體還具有與氣體相當?shù)臄U散系數(shù)和較低的粘度，SCF分子

4、擴散系數(shù)比一般液體高10-100倍，十分有利于傳質(zhì)和熱交換。這就賦予了超臨界流體對物質(zhì)良好的溶解能力和與眾不同的分離效果。SCF另一重要特點是可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起SCF的密度發(fā)生較大的變化。大量的研究表明，SCF的密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變SCF的密度可以改變SCF的溶解能力。利用這一性質(zhì)，可以通過改變系統(tǒng)的溫度或壓力來改變SCF對物種的溶解能力，使物種分離開來，從而提高物種間的分離速度【2】。 1.2常用SCF性質(zhì) 在環(huán)境保護中常用的SCF有水、CO2、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水和CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且無毒、無臭、無色、無腐蝕性，因此是最常用的SCF。 CO2目

5、前公認的臨界壓力pc=7.185Mpa，臨界溫度Tc=31.1 【3】，其相對比較容易達到，且臨界溫度接近室溫，比較溫和，所以被廣泛地用作超臨界萃取的溶劑。 水的臨界壓力pc=22.1Mpa，臨界溫度Tc=374，超臨界水的性質(zhì)和常溫常壓下水的性質(zhì)有很大差別，超臨界水對非極性有機物質(zhì)如烴類、有機氯等具有良好的溶解能力，幾乎可以完全互溶。相反，它對于無機物質(zhì)的溶解能力則急劇下降，也就是說，原來溶解在水中的無機物可由水中析出。 此外，O2、N2等氣體在超臨界水中的溶解度空前提高，可以完全互溶而成為單一相。超臨界水的粘性低和擴散性高，傳輸性能很好。由于超臨界水的以上特點，以其為反應(yīng)介質(zhì)的技術(shù)被廣泛地

6、應(yīng)用于環(huán)境能源的各個領(lǐng)域，如用超臨界水氧化處理廢水、以超臨界水為介質(zhì)對煤、重質(zhì)油等礦物燃料進行轉(zhuǎn)化和改質(zhì)從而生產(chǎn)輕質(zhì)清潔的液體燃料等等。 2.SFC在環(huán)境保護領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀 2.1 超臨界流體萃?。⊿FE）技術(shù) 2.1.1 超臨界流體萃取的原理 超臨界流體萃取技術(shù)的原理是利用溫度和壓力對SCF溶解能力的影響而進行的。在超臨界狀態(tài)下，將SCF與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地萃取其中某一組分，然后借助減壓，升溫的方法，使SCF變?yōu)槠胀黧w，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，從而達到分離凈化的目的。 2.1.2 超臨界流體萃取技術(shù)在環(huán)保方面應(yīng)用的形式 目前，SFE技術(shù)對于廢物的處理技工藝的不同主要有兩種

7、形式。一種是直接接觸法，即將SCF直接與被污染物相接觸除去其中的有害成分。直接接觸法不僅對高濃度廢水有很好的去除效果，而且對低濃度廢水的凈化效果也相當好。但考慮到過程的經(jīng)濟性，直接接觸法一般適合于有機廢物含量高的污水。此外，直接接觸法還可用于固體污染物的處理，去除率也相當高。 另一種方法是間接接觸法，即被污染的物質(zhì)先與中間媒介(吸附劑)相接觸使其中的污染物得到富集，然后將中間媒介在一定條件下經(jīng)超臨界溶劑萃取，分離出其中污染物的方法。在實際生產(chǎn)過程中所用的吸附劑一股為活性炭或硅膠，因此間接接觸法常稱為活性炭吸附再生法或硅膠吸附再生法。該法適合于較低濃度廢水或廢氣的處理，能使含10-6和10-9級

8、的污染物得到很高的回收率。無論是直接接觸法還是間接接觸法，在環(huán)境保護方面與傳統(tǒng)的處理方法相比都是經(jīng)濟有效的，與傳統(tǒng)方法的比較，采用SFE無論在投資費用，還是在操作費用方面都優(yōu)于傳統(tǒng)方法。 在傳統(tǒng)的環(huán)境分析技術(shù)中，有許多樣品的制備也是采用萃取的方法但所用的溶劑大多有毒性而且價格較高。 SFE由于其高效、快速、后處理簡單等特點，大大減少了樣品的用量，縮短了樣品的處理時間，可以在數(shù)分鐘或數(shù)小時內(nèi)完成傳統(tǒng)方法幾十小時的工作量。 2.2. 超臨界水氧化技術(shù)（SCWO） 美國學(xué)者Modell于80年代中期提出的一種以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，徹底氧化破壞有機物的技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)受到了廣泛的

9、重視和研究。在超臨界水氧化技術(shù)中所用的氧化劑主要是氧氣、空氣、臭氧和過氧化氫等。利用超臨界水氧化法的過程中，可以通過控制超臨界水的濕度和壓力來操縱反應(yīng)環(huán)境、協(xié)調(diào)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡、催化劑選擇和活性等。 2.2.1 超臨界水氧化的反應(yīng)機理【6】 SCWO反應(yīng)為自由基反應(yīng)。一般情況下，O2和H2O2通過兩種機理引發(fā)鏈反應(yīng)。O2直接和廢水中的有機物反應(yīng)產(chǎn)生(R)和(HO2)自由基；H2O2熱解形成(HO)自由基。 RHO2 RHO2(1) RHHO2 RH2O2 (2) H2O2M2HO(3) M為均質(zhì)或非均質(zhì)介質(zhì)。羥基(HO)具有很高的活性，幾乎能與所有的含氫化合物反應(yīng)。 RHHO RH2O (4

10、) 以上各步反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的自由基(R)能和氧氣作用生成過氧化自由基，并進一步獲取氫原子生成過氧化物。 過氧化物不穩(wěn)定很快分解為小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有機物經(jīng)過自由基氧化過程最終轉(zhuǎn)化為CO2和水。自由基(HO)和(HO2)參加的鏈反應(yīng)實質(zhì)上是通過H去除機理實現(xiàn)的，一般認為H去除是速率控制步驟。 RO2ROO(5) ROORHROOHR(6) Killilea等人對超臨界水中N的行為進行了研究：發(fā)現(xiàn)NH3_N、NO-_N、NO2-_N、以及有機N等在超臨界水氧化條件下均可轉(zhuǎn)化為N2或N2O，而不生成NOx,其中N2O可通過加催化劑或提高反應(yīng)溫度使之進一步

11、生成N2而去除【7】。 對于有機物中含有其他的S、Cl、P等元素，在超臨界水氧化中S生成硫酸鹽，溶解于水中后排出，不會產(chǎn)生SOx;Cl生成食鹽；P生成磷酸鹽，它們也都溶解于水中排出；金屬生成氧化物，基本上都完全分解，成為無害化的CO2和溶解性鹽類。 2.2.2 超臨界水氧化在環(huán)境保護中的應(yīng)用 目前國內(nèi)外已對許多化合物進行了SCWO實驗研究，包括酚類、醇類、醋酸、吡啶、多氯聯(lián)苯、鹵代芳香族化合物、鹵代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化學(xué)武器、推進劑等，結(jié)果表明這些有機物可被徹底氧化分解為CO2、N2、水和其他無毒無害小分子物質(zhì)。SCWO還可以同萃取技術(shù)聯(lián)用來修復(fù)受有機污染物污染的土壤。 另外

12、，SCWO技術(shù)在固體廢物的處理中也有廣泛的應(yīng)用。以H2O2為氧化劑對污水處理廠的剩余污泥進行了SCWO處理，得到無色、無味的液體，隨溫度和氧化劑量的提高，出水的TOC顯著降低。研究發(fā)現(xiàn)SCWO技術(shù)還具有從尿液、衛(wèi)生廢水和冷凝水中回收可飲用水的能力。 2.3 超臨界流體色譜（SFC） 隨著人們對環(huán)境和健康問題的日益重視，要求對環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)進行定量檢測，以監(jiān)督和改善環(huán)境質(zhì)量。近年來發(fā)展起來的SFC技術(shù)在分析測定有毒、有害廢物方面發(fā)揮了巨大的作用。SFC是介于氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)之間的色譜技術(shù)，其操作原理與普通的氣相色譜和液相色譜相同，都是利用溶解能力的不同將混合物分離，不同點在于

13、SFC的流動相是SCF。這使SFC兼具有氣相色譜的高速度、高效率和液相色譜的選擇性強、分離能力強等優(yōu)點【2】。在超臨界流體色譜分析中使用的流動相有二氧化碳、氨氣、乙烷等。 2.3.1 超臨界流體色譜環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用 超臨界流體色譜的運用包括多環(huán)芳烴(PAH)的分析測試、有機染料和顏料的分析測試、表面活性劑的分析測試、農(nóng)藥、除草劑、酚類化合物、鹵代烴和多氯聯(lián)苯的分析測試等等。 3. 小結(jié) 綜上所述，近年來發(fā)展起來的SCF技術(shù)在環(huán)境保護的各個領(lǐng)域都顯示出突出的了獨特的優(yōu)勢，具有高效、快速、簡便等優(yōu)點。能夠去除傳統(tǒng)方法不能完全清除或難以徹底處理的污染物。但是我們也應(yīng)該清醒地認識到SCF技術(shù)也并不是萬能

14、的，在應(yīng)用過程中有許多技術(shù)難題有待解決；而且由于其需要高溫高壓的條件，對于儀器和設(shè)備也提出了更高的要求。盡管如此，隨著研究的不斷深入，SCF技術(shù)在環(huán)境保護方面必將得到更為廣泛地應(yīng)用，從而產(chǎn)生難以估量的經(jīng)濟效益和社會效益。 參考文獻 1艾亞菲超臨界流體(SCF)中化學(xué)反應(yīng)的研究與應(yīng)用海南大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版，（）， 2趙勝利等超臨界流體技術(shù)在環(huán)境保護中的應(yīng)用石油化工高等學(xué)校學(xué)報，（）， 3朱自強超臨界流體技術(shù)原理和應(yīng)用北京，化學(xué)工業(yè)出版社， 4薛文平等超臨界水氧化法處理有機污水的應(yīng)用研究與展望黃金，（）， 5馬俊華等超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用進展四川環(huán)境，（）， 6張志杰等超臨界水氧化處理廢水研究進展環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，（）， 7Killilea W. R. ,et