專題二烷烴環(huán)烷烴化學(xué)競(jìng)賽

1、第一部分第一部分 烷烴提綱烷烴提綱第一節(jié)第一節(jié) 烷烴的結(jié)構(gòu)特征烷烴的結(jié)構(gòu)特征 第二節(jié)第二節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。 當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時(shí)候，的時(shí)候， 碳鏈就形成鋸齒形狀。碳鏈就形成鋸齒形狀。 烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是 鍵。鍵。第一節(jié)第一節(jié) 烷烴的結(jié)構(gòu)特征烷烴的結(jié)構(gòu)特征 鍵的定義鍵的定義* *1 1 電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。電子云可以達(dá)到最大程度的重

2、疊，所以比較牢固。 * *22鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以 鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn)第二節(jié)第二節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)外外 觀：觀： 狀態(tài)，狀態(tài)， 顏色，顏色， 氣味氣味物理常數(shù)：物理常數(shù)： 沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（b.p.)熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（m.p.) 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（） =qd 光譜特征光譜特征烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2

3、） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值烷烴的熔點(diǎn)升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一一 熔點(diǎn)熔點(diǎn)烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點(diǎn)大小沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1 1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點(diǎn)

4、一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）三三 密度密度四四 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩五五 溶解度溶解度二 沸點(diǎn)沸點(diǎn)一一 總體特點(diǎn)總體特點(diǎn) 二二 烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)烷烴的鹵化和自由基反應(yīng) 三三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 四四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化第三節(jié)第三節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.

5、 1. 穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。不發(fā)生反應(yīng)。2. 2. 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。一一 總體特點(diǎn)總體特點(diǎn)1.自由基自由基2.自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)3.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化烷烴的鹵化二二 烷烴的鹵化烷烴的鹵化 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)1. 1. 自由基自由基 一級(jí)碳自由基一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3C

6、HCH3CH3CCH3CH3三級(jí)碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：）平面型。如下圖：CCC自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由

7、基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三級(jí)丁基自由基三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點(diǎn)說明兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；原子的性質(zhì)等；

8、 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電結(jié)構(gòu)，所以是親電的。的。共共 性性（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的

9、反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基2. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定3. 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點(diǎn)過渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。=A + B CA B + CA B C.反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能A + B CA B + CA B C.反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)

10、勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。量要求最低的途徑。過渡態(tài)：過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。活化能：活化能：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。能量。中間體：中間體：兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）離得到。）Hammond

11、假設(shè)：假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子或分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。代反應(yīng)。4. 烷烴的鹵化烷烴的鹵化取代反應(yīng)取代反應(yīng)分子中的原子或基分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)取代反應(yīng)。（1） 甲烷的氯化甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112.

12、 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3 反應(yīng)反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時(shí)供熱。只需開始時(shí)供熱。4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間

13、體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：推論：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最難被取代。最難被取代。甲烷甲烷氯化氯化反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖的分析的分析1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2 該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。制備二氯甲烷和三氯甲烷。3 無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備，制備，C(CH

14、3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1.

15、氟化反應(yīng)難以控制。氟化反應(yīng)難以控制。2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。萬(wàn)倍。（2） 甲烷鹵化反應(yīng)的比較甲烷鹵化反應(yīng)的比較（3）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH

16、2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600（4） 烷烴溴化反應(yīng)的選擇性烷烴溴化反應(yīng)的選擇性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反

17、應(yīng)高得多。比氯化反應(yīng)高得多。溴化溴化三三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。四四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化 自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 氧化反應(yīng)通常是放熱的。氧化反應(yīng)通常是放熱的。第二部分第二部分 環(huán)烷烴提綱環(huán)烷烴提綱第第一節(jié)一節(jié) 環(huán)烴的分類環(huán)烴的分類第二第二節(jié)節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象第三第三節(jié)節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第四第四節(jié)節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 環(huán)烴的分類環(huán)烴的分類環(huán)烴環(huán)烴脂

18、環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴多苯代脂烴多苯代脂烴聯(lián)苯聯(lián)苯稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴1234512345123123 1,1-聯(lián)亞聯(lián)亞環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)戊基環(huán)己烷環(huán)戊基環(huán)己烷1,1- 聯(lián)環(huán)丙基（烷）聯(lián)環(huán)丙基（烷）定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或 雙鍵直接相連而成的化合物稱為雙鍵直接相連而成的化合物稱為集合環(huán)烷烴。集合環(huán)烷烴。第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu) 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的分類n=3，4 小環(huán)化合物小環(huán)化合物n=5，6，7 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物n=8，9，10，11 中環(huán)化合物中環(huán)化合物n12 大環(huán)化合物大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：?jiǎn)苇h(huán)烷烴的通式：CnH2n單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 C5H10的同分異構(gòu)體的同分異構(gòu)體 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。位置不同而引起的。 順反異構(gòu)順反異構(gòu)（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳