第4章酸堿滴定法000001

1、第 4 章 酸堿滴定法acid-base titrations第四章第四章 酸堿滴定法酸堿滴定法 4-1 酸堿平衡中氫離子濃度的計算酸堿平衡中氫離子濃度的計算4-2 酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測 4-2-1 酸堿指示劑酸堿指示劑 4-2-2 典型酸堿體系的滴定曲線典型酸堿體系的滴定曲線 及終點誤差及終點誤差4-3 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求 (1) (1) 定量定量 ( (化學(xué)計量關(guān)系化學(xué)計量關(guān)系 完全完全) ) (2) (2) 迅速迅速 (3) (3) 有合適的確定終點的方法有合適的確定終點的方法 強度、濃度等

2、因素強度、濃度等因素 反應(yīng)完全程度反應(yīng)完全程度 （ph突躍范圍）突躍范圍）酸堿指示劑的變色酸堿指示劑的變色 終點誤差終點誤差4-1 酸堿平衡中氫離子濃度的計算酸堿平衡中氫離子濃度的計算 質(zhì)子條件質(zhì)子條件 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 合理的近似計算標準合理的近似計算標準 ph 不超過不超過 0.02 個個ph單位單位 h+ 不超過不超過5 4-1-1 強酸或強堿溶液強酸或強堿溶液hcl溶液為例溶液為例 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 h+ = c + oh- - h+ = c c 20oh- - 或或 c2 20 kwhhwkc4-1-2 一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或

3、弱堿溶液 如濃度為如濃度為 c 的的ha溶液溶液 h+ = a- - + oh - - 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式 h+2 =ka(c-h +) h+2=kac h+2+kah+ - kac = 0 hhhahw kkahhhw kkckaa24h2ckkk aaa ckaha- - oh- - 即即c 與與ka都不太小都不太小h+ c 210 cka24h2ckkk aaa 4-1-2 一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或弱堿溶液 如濃度為如濃度為 c 的的ha溶液溶液 h+ = a- - + oh - - 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式 h+

4、2 =ka(c-h +) h+2=kac h+2+kah+ - kac = 0 hhhahw kkahhhw kkckaackahhhwkc hhhw kcka whkcka 4-1-3 多元酸或堿溶液多元酸或堿溶液 精確計算需解高次方程精確計算需解高次方程n元酸元酸n+1種存在形式種存在形式解解n+2次方程次方程h+ = h2a- - + 2ha2- - + 3a3- - + oh- -hhah3hah2hahh33233321211wkkkkkkk aaaaaa 若若 c 較大，較大，ka相差較多相差較多 常?？梢援斪饕辉峥紤]常常可以當作一元酸考慮4-1-3 多元酸或堿溶液多元酸或堿溶液

5、 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式hahh1n ak )h-(h12c ak c ak1h h+ c 2101 ck a混合酸（堿）溶液混合酸（堿）溶液 類似處理類似處理hhhcohcohhw3321kkk aa 4-1-5 兩性物質(zhì)的溶液兩性物質(zhì)的溶液從質(zhì)子條件出發(fā)從質(zhì)子條件出發(fā)精確計算需解高次方程精確計算需解高次方程如如 nahco3 溶液溶液 h+ + h2co3 = co32- + oh-hhhcohcohhw3321kkk aa 若進一步離解的若進一步離解的ka和和kb都不大，都不大，則則所得所得ha- - c，就可簡化，就可簡化cc4-1-5 兩性物質(zhì)的溶液兩性物質(zhì)的溶液 近似計

6、算式近似計算式 最簡式最簡式ckkckk aaa 121wh)(21h aakk ckkckk aaa 121w2h)(c ak 1 當當w2kkc a 當當 c“主要平衡法主要平衡法” p.72 如如 ha naa 溶液溶液 從質(zhì)子條件出發(fā)，從質(zhì)子條件出發(fā)， h+ = oh- + a- - cnaa h+ + ha cha = oh- 代入代入 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式hohhoh h-aha cca hh h -aha cca 酸酸性性： ohoh h -aha cca 堿堿性性： -aha hcca haah a c 較大，較大， 0.05、ch coh

7、4-1-6 弱酸及其共軛堿的溶液弱酸及其共軛堿的溶液 從質(zhì)子條件出發(fā)從質(zhì)子條件出發(fā) 合理簡化合理簡化 改用近似式乃至精確式改用近似式乃至精確式 最簡式入手最簡式入手 逐步逼近法逐步逼近法精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式h+ + h2a = a2- + oh- h+ = oh- + a- - cnaa h+ + ha cha = oh-ckahchc ak1h 21h aakk -aha hcca ohh cohah ohahaahh322 - - - -32判斷合理與否判斷合理與否指示劑的指示劑的變色點變色點 變色范圍變色范圍 ph = pkhin 1 hin h+ +

8、 in- - 酸色酸色 堿色堿色4-2 酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測4-2-1 滴定滴定終點的檢測終點的檢測 指示劑法和電位法指示劑法和電位法 酸堿指示劑：結(jié)構(gòu)酸堿指示劑：結(jié)構(gòu)顏色顏色hinhinin hk hhinin hin k101 110 114-2-1 滴定滴定終點的檢測終點的檢測常用指示劑：甲基橙常用指示劑：甲基橙 甲基紅甲基紅 酚酞酚酞 p.77 混合指示劑：顏色的互補混合指示劑：顏色的互補 幾種指示劑幾種指示劑 指示劑指示劑惰性染料惰性染料 影響因素：影響因素： 溫度溫度 溶劑溶劑 用量用量 4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差

9、1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） 0.1000mol/l naoh 20.00ml 0.1000mol/l hcl （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 滴定前滴定前 ph chcl ph = 1.00 滴定至滴定至ep前前 ph c剩余剩余hcl (-0.1%) ph = 4.30 ep 時時 中性（中性（nacl） ph = 7.00 ep 后后 ph c過量過量naoh (+0.1%) ph = 9.70滴定突躍范圍滴定突躍范圍1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） 0.100

10、0mol/l naoh 20.00ml 0.1000mol/l hcl （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍 滴定突躍范圍滴定突躍范圍 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 滴滴定定突突躍躍范范圍圍4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素濃度濃度大大 滴定突躍范圍就大滴定突躍范圍就大小小 滴定突躍范圍就小滴定突躍范

11、圍就小十倍十倍 ep前后各前后各 1 個個ph單位單位 滴定突躍范圍相差滴定突躍范圍相差 2 個個ph單位單位naoh 滴定滴定hcl 1mol/l ph3.3 10.7 0.1mol/l 4.3 9.7 0.01mol/l 5.3 8.7ph 3.3 10.74.3 9.75.3 8.74-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素濃度濃度大大 滴定突躍范圍就大滴定突躍范圍就大小小 滴定突躍范圍就小滴定突躍范圍就小十倍十倍 ep前后各約前后各

12、約 1 個個ph單位單位 滴定突躍范圍相差約滴定突躍范圍相差約 2 個個ph單位單位 滴定允許的相對誤差滴定允許的相對誤差 0.1 顏色判斷的不確定性顏色判斷的不確定性 0.2ph 認為認為 滴定突躍范圍滴定突躍范圍 0.4ph4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 ep時時 h+ = oh- ep前前 a = h+ - oh- ep后后 a = oh- - h+ 100%)10-(10te pewphph c

13、k- -100%hoh 100% 100% 100% teppppepeeee ccacannvv 總總余余( (過過）pepeph-phph 2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿） 0.1000mol/l naoh 20.00ml 0.1000mol/l hac （ka = 1.8 10-5 ） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 滴定前滴定前 ph chcl ph = 1.00 滴定至滴定至ep前前 ph c剩余剩余hcl (-0.1%) ph = 4.30 ep 時時 中性（中性（nacl） ph

14、 = 7.00 ep 后后 ph c過量過量naoh (+0.1%) ph = 9.70cka-aha cca ckboh ph2.887.748.72ph 9.70 7.74（2）指示劑的選擇）指示劑的選擇2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強度與濃度強度與濃度弱酸強度的弱酸強度的影響影響: :濃度一定時濃度一定時弱酸強度越大，滴定反應(yīng)越完全，突躍范圍越大弱酸強度越大，滴定反應(yīng)越完全，突躍范圍越大 ka 大小大小 ep和和ep前的滴定曲線前的滴定曲線 1/10 ep前前 各點各點ph增大增大 1 個單位個單位 （ ep時時 ph增大增大 0.5 個單

15、位）個單位） ep后后 ph值值基本不變基本不變 滴定突躍減小滴定突躍減小 1 個單位個單位2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強度與濃度強度與濃度弱酸濃度弱酸濃度的影響的影響: :ka一定時，一定時，濃度越大，滴定突躍范圍越大濃度越大，滴定突躍范圍越大 濃度大小濃度大小 ep和和ep后的滴定曲線后的滴定曲線 1/10 ep前前 各點各點ph值值基本不變基本不變 （ ep時時 ph減小減小 0.5 個單位）個單位） ep后后 各點各點ph減小減小 1 個單位個單位 滴定突躍減小滴定突躍減小 1 個單位個單位2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱

16、酸（堿）（3）影響因素）影響因素強度與濃度強度與濃度 ka c考慮考慮: 指示劑顏色判別不確定性指示劑顏色判別不確定性 0.2 個個ph單位單位 滴定突躍應(yīng)滴定突躍應(yīng) 0.4 個個ph單位單位 ka c 2 10-8 若指示劑選擇恰當，誤差若指示劑選擇恰當，誤差 0.1 0.1000mol/l hcl 溶液滴定溶液滴定0.1000mol/l nh3 溶液溶液4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 ep時時 h+

17、 ha = oh- ep前前 a = ha - oh- ep后后 a = oh- - ha 100%)10-(10te pewphph ck- -100%oh 100%ohte100%) hoh 100%tehaepepepep cccca( ep c a 分步滴定：分步滴定： c 2 10-8 106 104 c 2 10-10 3. 多元酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定 以以naoh h2a為例為例 h2aha- a2- 21 aakk 總量滴定總量滴定: c 2 10-81 ak2 ak21 aakk 1 ak第一第一ep（hco3-） 104 ph = 8.3第二第二ep（h2co3）

18、 c 2 10-10 ph = 3.9na2co3 溶液（溶液（設(shè)設(shè) 0.1mol/l ）（h2co3 = 4.3 10-7 = 4.8 10-11） na2co3 = 2.1 10-4 = 2.3 10-81b k2b k1 ak2 ak21bb kk 2b k改善措施：改善措施：近近ep時煮沸，時煮沸，co2過量過量hcl煮沸，煮沸，回滴回滴cak1h 21h aakk 4-3 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用4-3-1 酸堿標準溶液酸堿標準溶液 基準物質(zhì)基準物質(zhì)( (指示劑指示劑) ) 標定標定hcl: 無水無水na2co3 na2b4o7 10h2o 標定標定naoh: khc8h4o

19、4 h2c2o4 2h2o naoh溶液中溶液中 co2 的影響的影響 存在形式存在形式 終點終點ph值（體系）值（體系） co2含量含量 標定與測定終點標定與測定終點ph一致一致 保存中吸收保存中吸收回復(fù)回復(fù)co2形式形式（ ph 5）2. . 銨鹽中氮的測定銨鹽中氮的測定 (1) 甲醛法甲醛法 4 nh4+ + + 6 hcho = (ch2)6 n4h+ + + 3 h+ + + 6 h2o (2) 蒸餾法蒸餾法 nh4+ nh3 nh4+h3bo3吸收吸收 h2bo3 hcl滴定滴定 （過量）（過量） h3bo3 ( (甲基紅甲基紅) ) hcl吸收吸收 nh4cl+hcl（已知（已知,過量）過量） naoh回滴回滴( (甲基紅甲