NMR-H3核磁課件

1、第三章核磁共振氫譜核磁共振氫譜1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra 1H NMR第三章核磁共振氫譜核磁共振氫譜1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra 第三章核磁共振氫譜核磁共振氫譜1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra 第三章核磁共振氫譜核磁共振氫譜有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中常遇到的問(wèn)題：有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中常遇到的問(wèn)題： 結(jié)構(gòu)的測(cè)定和確證結(jié)構(gòu)的測(cè)定和確證, , 包括化合物包括化合物 的構(gòu)型與構(gòu)象。的構(gòu)型與構(gòu)象。2) 2) 化合物的純度測(cè)定?；衔锏募兌葴y(cè)定。3) 3) 混合物的分析?；旌衔锏姆治?。4)

2、 4) 質(zhì)子的交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等質(zhì)子的交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等 速度的推定。速度的推定。3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理3.2 核磁共振儀核磁共振儀 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移 3.4 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 3.5 自旋偶合與裂分自旋偶合與裂分 3.6 常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)常見(jiàn)的自旋系統(tǒng) 3.7 輔助圖譜分析的一些方法輔助圖譜分析的一些方法 3.8 核磁共振氫譜解析核磁共振氫譜解析 3.9 核磁共振氫譜的應(yīng)用核磁共振氫譜的應(yīng)用 第三章 核磁共振氫譜 各元素的同位素中，各元素的同位素中， 約有一半的原子核具約有一半的原子核具有自旋運(yùn)動(dòng)，有自旋運(yùn)動(dòng)， 從而具有鐵磁

3、那樣的性質(zhì)。從而具有鐵磁那樣的性質(zhì)。 自旋的原子核有一定的自旋量子數(shù)自旋的原子核有一定的自旋量子數(shù) I I： 常見(jiàn)的原子核如：常見(jiàn)的原子核如： 1 1H H1 1, ,1313C C6 6, ,1919F F9 9, ,3131P P1515 I = 1/2I = 1/2 2 2H H1 1, ,1414N N7 7 I = 1I = 1 11 11B B5 5, ,3535ClCl1717, ,3737ClCl1717, ,7979Br,Br,8181Br I = 3/2 Br I = 3/2 1212C C6 6, ,1616O O8 8 I = 0I = 03.1 3.1 核磁共振的基本

4、原理核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的自旋和磁矩常見(jiàn)原子核的Z、A、和IA AZ ZI I偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0 0奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2 1/2,3/2,5/2 半整數(shù)半整數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)1/2,3/2,5/2 1/2,3/2,5/2 半整數(shù)半整數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1,2,31,2,3整數(shù)整數(shù) I I0 0原子核沒(méi)有自旋運(yùn)動(dòng)原子核沒(méi)有自旋運(yùn)動(dòng) I I00原子核有自旋運(yùn)動(dòng)原子核有自旋運(yùn)動(dòng) I I 值取決于原子的質(zhì)量數(shù)值取決于原子的質(zhì)量數(shù)(A)(A)和原子序數(shù)和原子序數(shù)( (Z Z) )的奇的奇偶性。偶性。 I1/2的原子核: 電荷在原子核表面呈非均勻分布，若改變球體的形狀，使表

5、面電荷密度相等，則圓球變?yōu)榭v向延伸的橢球。這樣的原子核具有電四極矩，其特有的弛豫機(jī)制，常導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，核磁共振檢測(cè)是不利的。I=1/2的原子核: 電荷均勻分布于原子核表面，電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測(cè)。窄，最宜于核磁共振檢測(cè)。 如有機(jī)化合物中常如有機(jī)化合物中常見(jiàn)的元素：見(jiàn)的元素： 1H1, 13C6, 19F9, 31P15原子核的電四極矩具有正的電四極矩具有負(fù)的電四極矩I = 1/2 eQ =0I 1/2 eQ 0I 1/2 eQ 0 原子核的電四極矩3.1.2 核磁共振 把帶電

6、的，并且自旋的核放在外部磁場(chǎng)中，把帶電的，并且自旋的核放在外部磁場(chǎng)中，核相對(duì)于外部的磁場(chǎng)可以有（核相對(duì)于外部的磁場(chǎng)可以有（2I + 12I + 1）種取向。）種取向。對(duì)于質(zhì)子對(duì)于質(zhì)子 I = , I = , 有兩種取向：有兩種取向：與外部磁場(chǎng)平行與外部磁場(chǎng)平行 低能態(tài)低能態(tài)與外部磁場(chǎng)逆平行與外部磁場(chǎng)逆平行 高能態(tài)高能態(tài)E-1/2+1/2Ho3.1.2 核磁共振在低能態(tài)的質(zhì)子中，在低能態(tài)的質(zhì)子中，如果有些質(zhì)子的磁場(chǎng)如果有些質(zhì)子的磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)不完全平與外加磁場(chǎng)不完全平行，這時(shí)外加磁場(chǎng)就行，這時(shí)外加磁場(chǎng)就要使它取向于外加磁要使它取向于外加磁場(chǎng)方向，質(zhì)子在自旋場(chǎng)方向，質(zhì)子在自旋的同時(shí)受到此種作用的同

7、時(shí)受到此種作用力后，它的自旋軸就力后，它的自旋軸就會(huì)在外部磁場(chǎng)垂直的會(huì)在外部磁場(chǎng)垂直的平面上進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)。平面上進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)。核磁距 B0回旋軸自旋軸I = 1/23.1.2 核磁共振使用與外部磁場(chǎng)方向成為直角的振蕩使用與外部磁場(chǎng)方向成為直角的振蕩線圈照射電磁波，產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)垂線圈照射電磁波，產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)垂直的直線振動(dòng)磁場(chǎng)直的直線振動(dòng)磁場(chǎng)H H1 1. . 其中磁場(chǎng)的一其中磁場(chǎng)的一回旋成分的旋轉(zhuǎn)方向與質(zhì)子的旋進(jìn)運(yùn)回旋成分的旋轉(zhuǎn)方向與質(zhì)子的旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的軌道方向相同，此時(shí)外加磁場(chǎng)不動(dòng)的軌道方向相同，此時(shí)外加磁場(chǎng)不變，調(diào)整射頻的頻率使其與旋進(jìn)的頻變，調(diào)整射頻的頻率使其與旋進(jìn)的頻率相同，質(zhì)子將吸收電

8、磁波的能量，率相同，質(zhì)子將吸收電磁波的能量，從低能態(tài)變?yōu)楦吣軕B(tài)而產(chǎn)生共振。從低能態(tài)變?yōu)楦吣軕B(tài)而產(chǎn)生共振。3.1.2 核磁共振核磁距 B0回旋軸自旋軸I = 1/2H1H1核磁共振吸收若在與B0垂直的方向上加一相交變場(chǎng)B1(稱(chēng)射頻場(chǎng)) ，其頻率為1。當(dāng)1 = 0時(shí)，自旋核會(huì)吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(核自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn))，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振吸收。02B02hEhB同一種核，為一常數(shù)， B0場(chǎng)強(qiáng)度增大，其共振頻率也增大。 B0相同，不同的自旋核因值不同，其共振頻率亦不同。 在外界磁場(chǎng)的作用下，處于低能級(jí)狀態(tài)的在外界磁場(chǎng)的作用下，處于低能級(jí)狀態(tài)的核子數(shù)（核子數(shù)（N N) )， 與處于高能級(jí)狀

9、態(tài)的核子數(shù)與處于高能級(jí)狀態(tài)的核子數(shù)（N N) )的差由玻茨曼分布決定的差由玻茨曼分布決定: : N N/ N/ N = exp= exp（- -E/kT) = expE/kT) = exp（-h-h B B0 0/kT) /kT) 在外部磁場(chǎng)的作用下, , N N 比比 N N多約多約 1/101/105 5。只有當(dāng)吸收電磁波而遷移到高能態(tài)的。只有當(dāng)吸收電磁波而遷移到高能態(tài)的核，經(jīng)過(guò)各種機(jī)制回到原來(lái)的狀態(tài)，才能不斷核，經(jīng)過(guò)各種機(jī)制回到原來(lái)的狀態(tài)，才能不斷地觀察到共振信號(hào)。地觀察到共振信號(hào)。 3.1.3 3.1.3 飽和與弛豫飽和與弛豫如果核磁樣品：如果核磁樣品： 1 1）連續(xù)地長(zhǎng)時(shí)間吸收電磁波

10、；）連續(xù)地長(zhǎng)時(shí)間吸收電磁波； 2 2）受到強(qiáng)烈的電磁波輻射；）受到強(qiáng)烈的電磁波輻射；核磁共振的信號(hào)將減弱，直至消失。這種現(xiàn)核磁共振的信號(hào)將減弱，直至消失。這種現(xiàn)象稱(chēng)之為飽和。出現(xiàn)飽和時(shí)，象稱(chēng)之為飽和。出現(xiàn)飽和時(shí)，N N與與 N N相等。相等。 高能態(tài)的核不經(jīng)過(guò)輻射而遷移到低能態(tài)，高能態(tài)的核不經(jīng)過(guò)輻射而遷移到低能態(tài)，這一過(guò)程稱(chēng)為馳豫。這一過(guò)程稱(chēng)為馳豫。兩種馳豫兩種馳豫： 1 1） 自旋自旋- -自旋馳豫自旋馳豫 2 2） 自旋自旋- -格子馳豫格子馳豫3.1.3 3.1.3 飽和與弛豫飽和與弛豫自旋自旋- -自旋馳豫：自旋馳豫： 進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)相互接近的兩個(gè)核互相交換自旋而產(chǎn)生的。不能保持過(guò)剩的低

11、能核。 自旋自旋- -格子馳豫：格子馳豫： 在高能態(tài)的核的附近，有可能產(chǎn)生使它遷移到低能態(tài)的磁場(chǎng)。釋放的能量以平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)的形式傳遞到各自體系中去。能保持過(guò)剩的低能核。3.1.3 3.1.3 飽和與弛豫飽和與弛豫核磁譜線寬度與旋進(jìn)核在高能態(tài)的時(shí)間成反比。核磁譜線寬度與旋進(jìn)核在高能態(tài)的時(shí)間成反比。3.1.3 3.1.3 飽和與弛豫飽和與弛豫 粘度大的液體、固體樣品中，粘度大的液體、固體樣品中，自旋自旋- -格子格子馳豫的機(jī)會(huì)較少，而馳豫的機(jī)會(huì)較少，而自旋自旋- -自旋馳豫幾率大，自旋馳豫幾率大，時(shí)間短，導(dǎo)致譜線加寬。時(shí)間短，導(dǎo)致譜線加寬。 影響譜線寬度的其他因素：影響譜線寬度的其他因素： 1

12、 1）順磁性離子使譜線加寬。）順磁性離子使譜線加寬。 2 2）與電四極距原子核相連的質(zhì)子。）與電四極距原子核相連的質(zhì)子。磁體 3.2 3.2 核磁共振儀核磁共振儀磁體：可分為永久磁體、電磁體、超導(dǎo)磁體 射頻頻率：可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。射頻源：可分為連續(xù)波NMR(CW-NMR)和脈沖傅里葉變換波譜儀(PFT-NMR) 。 掃頻：把物質(zhì)放在恒定強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，逐漸改變輻射頻率，當(dāng)輻射頻率恰好等能級(jí)差時(shí)，即可發(fā)生核磁共振。 掃場(chǎng)：保持輻射頻率不變，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，當(dāng)磁場(chǎng)達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，即可發(fā)生共振吸收。(這種方法在操作上較方便) 在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程

13、序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。PFT-NMR很大的累加信號(hào)的能力。所以靈敏度很高，可測(cè)天然豐度很低的核，能記下瞬間的信息，可研究動(dòng)態(tài)過(guò)程。 CW-NMR價(jià)廉、穩(wěn)定、易操作，但靈敏度價(jià)廉、穩(wěn)定、易操作，但靈敏度低，需要樣品量大低，需要樣品量大(1015mg)。只能測(cè)天然豐。只能測(cè)天然豐度高的核度高的核 (如如1H，19F，31P)，對(duì)于，對(duì)于13C這類(lèi)天然這類(lèi)天然豐度極低的核豐度極低的核 ，無(wú)法測(cè)試。，無(wú)法測(cè)試。 3.2 3.2 核磁共振儀核磁共振儀核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示3.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移 質(zhì)子的共振頻率不僅由外部的磁場(chǎng)強(qiáng)度、和核的磁旋比來(lái)決定， 而且還要受到質(zhì)子周?chē)姆?/p>

14、子環(huán)境影響。 質(zhì)子實(shí)際上感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度= 外加磁場(chǎng)強(qiáng)度+電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。電子流對(duì)核所產(chǎn)生這種使核感受電子流對(duì)核所產(chǎn)生這種使核感受的磁場(chǎng)小于外加磁場(chǎng)的作用的磁場(chǎng)小于外加磁場(chǎng)的作用叫做叫做屏蔽作用屏蔽作用3.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移 電子流感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，電子流感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：Beff = Bo (1 - ）共振頻率為：共振頻率為： 的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，云密度越大，就越大。在就越大。在B B0 0中產(chǎn)生的與中產(chǎn)生的與B B

15、0 0相對(duì)抗的相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng)越強(qiáng)，核實(shí)際感受到的感應(yīng)磁場(chǎng)越強(qiáng)，核實(shí)際感受到的B Beffeff就越弱就越弱. . 如果將磁場(chǎng)固定而改變頻率，如果將磁場(chǎng)固定而改變頻率， 或?qū)㈦姶挪l率或?qū)㈦姶挪l率固定而改變磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，固定而改變磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)， 不同環(huán)境的質(zhì)子會(huì)一個(gè)接不同環(huán)境的質(zhì)子會(huì)一個(gè)接一個(gè)的共振。一個(gè)的共振。00(1)22ieffiBBBo 為14000G 1H ：60M 1000HzBo 為23500G 1H： 100M 1700Hz3.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移 不同的化學(xué)環(huán)境引起核共振頻率的分散，在核磁不同的化學(xué)環(huán)境引起核共振頻率的分散，在核磁譜圖上表現(xiàn)為不同的信號(hào)，這些信號(hào)稱(chēng)為譜圖

16、上表現(xiàn)為不同的信號(hào)，這些信號(hào)稱(chēng)為化學(xué)位移化學(xué)位移。 一個(gè)分子中有n個(gè)化學(xué)上不等價(jià)的核，在核磁共振譜中可以觀察到n個(gè)吸收信號(hào)。Bo = 14000G; 1H 核共振頻率為： 60M 1000Hz Bo = 23500G; 1H 核共振頻率為： 100M 1700Hz 表示的缺點(diǎn)： 1）難以準(zhǔn)確地的測(cè)量與表示該值。 2）不同儀器得到不同的值， 難以對(duì)比。因此需要找一內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)頻率作為參考: 為了克服測(cè)試上的困難和避免儀器不同為了克服測(cè)試上的困難和避免儀器不同造成的誤差，在實(shí)際工作中，使用一個(gè)與儀造成的誤差，在實(shí)際工作中，使用一個(gè)與儀器無(wú)關(guān)的相對(duì)值表示。即以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的器無(wú)關(guān)的相對(duì)值表示。即以某一標(biāo)

17、準(zhǔn)物質(zhì)的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)( (B B標(biāo)標(biāo)或或標(biāo)標(biāo)) )，測(cè)出樣品中，測(cè)出樣品中各共振吸收峰各共振吸收峰( (B B樣樣或或樣樣) )與標(biāo)樣的與標(biāo)樣的B B 或或 ，采用無(wú)因次的值，采用無(wú)因次的值表示，表示，值只與核值只與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，稱(chēng)相對(duì)化學(xué)位移。所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，稱(chēng)相對(duì)化學(xué)位移。66610 =1010樣標(biāo)0標(biāo)標(biāo)6610 =10BBBBB標(biāo)樣標(biāo)樣0為儀器的射頻頻率 可直接測(cè)得。 標(biāo)03.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)物：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)物：四甲基硅烷（TMS）分子式分子式: (CH3)4Si優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： v 所有的氫都是等同的，只有一個(gè)所有的氫都是等同的，只有一個(gè)

18、NMR信號(hào)信號(hào) v 甲基氫核的屏蔽程度高，一般化合物的信號(hào)甲基氫核的屏蔽程度高，一般化合物的信號(hào) 都出現(xiàn)在都出現(xiàn)在TMS峰的左邊峰的左邊 v 沸點(diǎn)低，易于從樣品中除去沸點(diǎn)低，易于從樣品中除去 v 化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品分子不會(huì)發(fā)生締合化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品分子不會(huì)發(fā)生締合 v 與溶劑或樣品的相互溶解性好與溶劑或樣品的相互溶解性好3.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移Low magnetic feildHigh magnetic feildHigh frequencyLow frequencyDe-shieldShield100HC2000去屏蔽的核，在較低的磁場(chǎng)下，去屏蔽的核，在較低的磁場(chǎng)下， 以較以較

19、高的頻率共振。高的頻率共振。被屏蔽的核，在較高的磁場(chǎng)下，以較低被屏蔽的核，在較高的磁場(chǎng)下，以較低的頻率共振。的頻率共振。3.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移常見(jiàn)基團(tuán)的化學(xué)位移(值)-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHCl2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.33.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移3.3 3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移3.4 3.4 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 影

20、響化學(xué)位移的分子內(nèi)因素：影響化學(xué)位移的分子內(nèi)因素： a) a) 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 b) b) 誘導(dǎo)效應(yīng)及共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)及共軛效應(yīng) 影響化學(xué)位移的分子間因素：影響化學(xué)位移的分子間因素： a) a) 氫鍵氫鍵 b) b) 溫度溫度 c) c) 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)化合物化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26H由電負(fù)性大小不能很好解釋由電負(fù)性大小不能很好解釋3.4.1 3.4.1 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)苯環(huán)氫的化學(xué)位移苯環(huán)氫的化學(xué)位移環(huán)電流環(huán)電流外加磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)在苯環(huán)中感應(yīng)磁場(chǎng)在苯環(huán)中間和平面上下與外間和平面上下與外磁場(chǎng)的方向相反磁場(chǎng)的方向相

21、反 ，產(chǎn)生屏蔽作用產(chǎn)生屏蔽作用感應(yīng)磁場(chǎng)在苯環(huán)感應(yīng)磁場(chǎng)在苯環(huán)平面四周與外磁平面四周與外磁場(chǎng)的方向相同場(chǎng)的方向相同 ，產(chǎn)生去屏蔽作用產(chǎn)生去屏蔽作用外加磁場(chǎng)苯環(huán)氫的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)氫的磁各向異性效應(yīng)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域，在低場(chǎng)共振，化學(xué)位移值較大，為7.3屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域HHHHHH去屏蔽區(qū)域HOH( 1 ) 3 . 5 5HHO( 2 ) 3 . 7 5HO 1 . 7 7( 3 ) 2 . 3 1( 4 )H氫處于去屏蔽區(qū)域，氫處于去屏蔽區(qū)域，值增大值增大CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30對(duì)番烷環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)環(huán)狀共軛體系的環(huán)電

22、流效應(yīng)CH3CH3HCH3 = - 4.25CH = 8.14環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)HaHb18-輪烯輪烯 Ha10.75ppm Hb-4.22ppmNHcNHNNHaHbMMMPPP卟啉卟啉 Ha11.22ppm Hb9.92ppm Hc-4.40ppm環(huán)電流效應(yīng)的存在作為芳香性判斷環(huán)電流效應(yīng)的存在作為芳香性判斷HaHbOHbHaOHaHb16-輪烯輪烯 Ha5.28ppm Hb10.3ppm 無(wú)芳香性無(wú)芳香性呋喃呋喃 Ha7.30ppm Hb6.25ppm 有芳香性有芳香性二氫呋喃二氫呋喃 Ha6.30ppm Hb4.903ppm 無(wú)芳香性無(wú)芳香性乙炔氫的磁各向異

23、性效應(yīng)乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)CCHH屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)乙炔氫在屏乙炔氫在屏蔽區(qū)內(nèi)，故蔽區(qū)內(nèi)，故在高場(chǎng)出峰在高場(chǎng)出峰H0烯氫和醛氫的磁各向異性效應(yīng)烯氫和醛氫的磁各向異性效應(yīng) 烯氫和醛氫都烯氫和醛氫都 處在去屏蔽區(qū)，故處在去屏蔽區(qū)，故值較大。值較大。醛氫除了各向異性效應(yīng)外，還有由羰基電負(fù)性醛氫除了各向異性效應(yīng)外，還有由羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，致使其值達(dá)到引起的去屏蔽效應(yīng)，致使其值達(dá)到9.59.510.010.0。B0C(C)OCCCOOHHHOH3.55ppm3.75ppm氫處于雙鍵電子屏蔽氫處于雙鍵電子屏蔽區(qū)內(nèi)區(qū)內(nèi)氫處于雙鍵電子屏蔽氫處于雙鍵電子

24、屏蔽區(qū)外區(qū)外烯氫和醛氫的磁各向異性效應(yīng)烯氫和醛氫的磁各向異性效應(yīng)OCH3CH3胡薄荷酮胡薄荷酮 Pulegoneab(a)1.77ppm(b)1.99ppm甲基與羰基相隔較遠(yuǎn)甲基與羰基相隔較遠(yuǎn)甲基處于羰基的去屏蔽區(qū)甲基處于羰基的去屏蔽區(qū)烯氫和醛氫的磁各向異性效應(yīng)烯氫和醛氫的磁各向異性效應(yīng)電子的磁各向異性效應(yīng)電子的磁各向異性效應(yīng)(-CH3) (-CH2 ) (-CH)(CH3-O-) (-CH2 -O-) CH-O-)CCHH 3.4.2 3.4.2 誘導(dǎo)效應(yīng)及共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)及共軛效應(yīng)苯環(huán)共軛效應(yīng)：苯環(huán)共軛效應(yīng)：苯環(huán)上的氫被推電子基取代由于p-共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，值高場(chǎng)位移；拉電子基

25、取代，由于-共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低， 值低場(chǎng)位移。ORNH2NO2COR7.277.27 -H苯中，苯中，-H 3J順式順式HaHbHcLi3J ab = 19.3 Hz3J ac= 23.9 Hz11.5Hz 19.0 HzHaHbHcCN3J ac= 17.9 Hz3J ab = 11.7 Hz(3) 芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己?芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)三種偶合，芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)三種偶合，J 為正值為正值鄰位偶合常數(shù)鄰位偶合常數(shù)J 值較大（值較大（J = 6.0-9.4 Hz)間位偶合常數(shù)間位偶合常數(shù)J 值居中（值居中（J = 0.8-3.1 Hz)對(duì)位偶合常數(shù)對(duì)位偶合

26、常數(shù)J 值最?。ㄖ底钚。↗ C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。 自旋系統(tǒng)的命名 AXAX系統(tǒng)系統(tǒng), AMX, AMX系統(tǒng)系統(tǒng), AX, AX2 2系統(tǒng)系統(tǒng), A, A2 2X X2 2系統(tǒng)系統(tǒng) ABAB系統(tǒng)系統(tǒng), AB, AB2 2系統(tǒng)系統(tǒng), ABX, ABX系統(tǒng)系統(tǒng), ABC, ABC系統(tǒng)系統(tǒng) A A2 2B B2 2系統(tǒng)系統(tǒng), AA, AABBBB系統(tǒng)系統(tǒng), AA, AABBBBC

27、 C系統(tǒng)系統(tǒng) A A與與B B，A A與與B B與與C C 化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，/J J 值較小值較小。 A A與與X X，A A與與M M與與X X化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，/J J 值較大。值較大。 A A與與A A 化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。 A A2 2或或X X2 2 表示各自為兩個(gè)磁全同的核。表示各自為兩個(gè)磁全同的核。(1) 二旋系統(tǒng)AX體系：當(dāng)AB J AB時(shí)，則Ha和Hb核各自裂分為強(qiáng)度相等的二重峰，為一級(jí)譜，這個(gè)情況適用n+1規(guī)律。 AB體系：當(dāng)AB J AB時(shí)，出現(xiàn)AB四重峰。它們的間距不等，且相對(duì)強(qiáng)度不是1：3：3：

28、1。這個(gè)情況不適用n+1規(guī)律。A2體系：一級(jí)譜，單峰。 3.8 3.8 常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)(1) 二旋系統(tǒng)AX到AB及趨向A2的變化AB體系體系 識(shí)別AB四重峰的方法是：如果四重峰的內(nèi)線與外線的相對(duì)強(qiáng)度及滿(mǎn)足下列公式：如環(huán)上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等DJDJ內(nèi)線相對(duì)強(qiáng)度外線相對(duì)強(qiáng)度22DJAB體系)32)(41 ()(22JDJDJD 4321ABJ32412121中心21A中心21B中心OMeMeOCHCHNO23.85(s，3H)3.85(s，3H)7.1(s，3H)7.5-8.5(dd，2H)828813782767 154321ABJ819A776B為反式氫接近于接

29、近于AX系統(tǒng)系統(tǒng)二取代乙二取代乙烯烯接近于接近于A2系統(tǒng)系統(tǒng)AX2系統(tǒng)例例 CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl的的1 1HNMRHNMR譜譜如下，如下，AMXAMX譜圖是一級(jí)譜，共有譜圖是一級(jí)譜，共有1212條譜線，每一個(gè)氫條譜線，每一個(gè)氫被其它兩個(gè)核為雙二重峰，吸收峰的強(qiáng)度相等被其它兩個(gè)核為雙二重峰，吸收峰的強(qiáng)度相等AMX 系統(tǒng)AMX系統(tǒng)，系統(tǒng)，12條峰條峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX) 在在A A，M M，X X各各4 4條譜線中，條譜線中，1-2=3-41-2=3-4等于一等于一種

30、偶合常數(shù)，種偶合常數(shù)，1-3=2-41-3=2-4等于另一種偶合常等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于數(shù)，化學(xué)位移值約等于4 4條譜線的中心。條譜線的中心。AMX 系統(tǒng)例：例：C C8 8H H8 8O O的的1 1HNMRHNMR譜譜如下如下, ,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)并解釋推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。譜圖。S un A pr 16 15:04:23 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 41.16 H z/ c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.000 7.15,

31、 3.69, 2.96, 2.61ppm 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz5.5Hz, 4.1Hz, 2.5HzSun Apr 16 15:13:10 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 9.27 H z/ c m3.8003.7003.6003.5003.4003.3003.2003.1003.0002.9002.8002.7002.6002.500OCHCH2AMX 系統(tǒng)2.61ppm2.61ppm2.962.963.693.692.5Hz2.5Hz4.1Hz4.1Hz5.

32、5Hz5.5HzAMX 系統(tǒng)例：解釋例：解釋- -呋喃甲酸甲酯呋喃甲酸甲酯的的1 1HNMRHNMR譜譜. . JAM=3.5, JAX=1.8, JMX= 1HzOHMHAHXCOOCH3HAHMHXAMX 系統(tǒng)AB2 系統(tǒng) AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。 常見(jiàn)的常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)如下系統(tǒng)如下 NH3CCH3ClNO2ClNO2OHCOOHCH3CH3NO2ABBBBABABBBAYYABBX 隨著隨著v vABAB/ /J 值的降低，二者化值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。常見(jiàn)的常見(jiàn)的AB2

33、系統(tǒng)如下系統(tǒng)如下 AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA = v3 vB = 1/2( v5+ v7) JAB = 1/31-4 + 6-8常見(jiàn)的常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)如下系統(tǒng)如下 例例 2 2，6 6- -二甲基吡啶的二甲基吡啶的1 1HNMRHNMR譜譜( (100MHz100MHz) )如下如下: : v1 v8 依次為依次為456456， 449.5449.5， 447447， 440.5440.5， 421.5421.5，420.5420.5， 414414， 412.5Hz 412.5Hz 由上式計(jì)算得由上式計(jì)算得 A A=7.45ppm,=7.45ppm,B B=6.96ppm

34、, =6.96ppm, J JABAB=7.8Hz=7.8HzABX 系統(tǒng) ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，條峰，AB 8條峰，條峰，X 4條峰，兩條綜合峰。是條峰，兩條綜合峰。是常見(jiàn)的二級(jí)譜。常見(jiàn)的二級(jí)譜。 AB部分的部分的8條峰相互交錯(cuò)，不易條峰相互交錯(cuò)，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。 vAB/ J 值不是太小時(shí)，可近似作為一級(jí)譜處值不是太小時(shí)，可近似作為一級(jí)譜處理。理。AB四重峰進(jìn)一步被四重峰進(jìn)一步被X裂分為裂分為8條峰。條峰。 根據(jù)峰形的相對(duì)強(qiáng)度和根據(jù)峰形的相對(duì)強(qiáng)度和4個(gè)相等的裂距，找出兩個(gè)相等的裂距，找出兩個(gè)個(gè)AB四重峰，如四重峰，如 1，3，5，7

35、和和2，4，6，8峰。峰。JAB 1-3=5-7=2-4=6-8 JAX 1-2=3-4 JBX 5-6=7-8 若若vAB/ J 值太小，需進(jìn)行較復(fù)雜的計(jì)算。值太小，需進(jìn)行較復(fù)雜的計(jì)算。 ABC系統(tǒng)隨著vAB/J 值的降低，AMXABX ABC ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析 . 提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，vAB /J 值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜 ABC ABX AMX例如：例如：6060兆赫茲的譜圖兆赫茲的譜圖中屬于中屬于ABCABC系統(tǒng)，但系統(tǒng)，但 220220兆赫茲的譜圖兆赫茲的譜圖可用可用AMXAMX系統(tǒng)處理系統(tǒng)處理 A2B2系統(tǒng)A2B2系

36、統(tǒng)理論上18條峰，常見(jiàn)14條峰，A、B各自為 7條峰，峰形對(duì)稱(chēng)。vA = v5，v B = v5，JAB = 1/21-6 例如：例如：- -氯乙醇氯乙醇 Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 4.59 H z/ c m4.1504.1004.0504.0003.9503.9003.8503.8003.7503.7003.6503.6003.5503.5003.450 vA = v5 =396.8Hz ，v B = v5=362.0Hz ， JAB = 1/21-6=9.4Hz AABB系統(tǒng)XXABBAA

37、ABBCYOHOHClClABBAAABB理論上出現(xiàn)理論上出現(xiàn)28條峰，條峰，AA，BB各自各自14條峰。條峰。 例如：鄰二氯苯的譜圖如下：鄰二氯苯的譜圖如下：Fri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2.96 H z/ c m7.4507.4007.3507.3007.2507.2007.1507.1007.0507.000P P-CH-CH3 3OCOC6 6H H4 4CHCH2 2Cl Cl 芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_(kāi)圖芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_(kāi)圖S at A pr 22 09:08:00 2000: (un

38、titled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 3.77 H z/ c m7.1507.1007.0507.0006.9506.9006.8506.8006.7506.7006.6506.600Jo 兩主峰間的距離, 8Hz Jm 兩側(cè)峰間的距離的1/2， 2Hz.AA,BB近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。(4) 取代苯環(huán)的復(fù)雜圖譜1.單取代苯環(huán)單取代苯環(huán) -CH3, -CH2-, -CHC=NH(R)等。這些取代基使苯環(huán)電子云密度降低，因而使值移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫譜線位移較大，處在最低場(chǎng)。m-, p-位的三個(gè)氫譜線往低場(chǎng)位移較小，相對(duì)處于高場(chǎng)。 1.單取代苯環(huán)2.對(duì)位二取代苯環(huán)

39、對(duì)位二取代苯環(huán)譜圖為左右對(duì)稱(chēng)的。粗看是左右對(duì)稱(chēng)的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。屬AABB系統(tǒng)OCH2CH3Cl3.鄰位二取代苯環(huán) 相同基團(tuán)鄰位取代。其譜圖為左右對(duì)稱(chēng)。 不同基團(tuán)鄰位取代。其譜圖非常復(fù)雜。 4.間位二取代苯環(huán) 其譜圖也相當(dāng)復(fù)雜。左右對(duì)稱(chēng)峰左右對(duì)稱(chēng)峰左右不對(duì)稱(chēng)左右不對(duì)稱(chēng)單峰單峰取代基相同的二取代苯環(huán)取代基相同的二取代苯環(huán)左右對(duì)稱(chēng)峰左右對(duì)稱(chēng)峰左右不對(duì)稱(chēng)左右不對(duì)稱(chēng)單峰單峰左右對(duì)稱(chēng)峰左右對(duì)稱(chēng)峰左右不對(duì)稱(chēng)左右不對(duì)稱(chēng)取代基不相同的二取代苯環(huán)左右不對(duì)稱(chēng)左右不對(duì)稱(chēng)左右對(duì)稱(chēng)峰左右對(duì)稱(chēng)峰5.多取代苯環(huán)苯環(huán)上三取代時(shí)，苯環(huán)上所余三個(gè)氫構(gòu)成AMX、ABX、ABC或AB

40、2體系。苯環(huán)四取代時(shí)，苯環(huán)上所余二氫構(gòu)成AB體系。五取代時(shí)苯環(huán)上所余孤立氫產(chǎn)生不裂分的單峰。6. 苯環(huán)氫的偶合常數(shù)3J=7-9 (鄰) 4J=1-3 (間) 5J=0-0.6 (對(duì)) HHab從下面兩個(gè)氫核磁共振譜，求出化合物的結(jié)構(gòu)，兩者為異構(gòu)體，分子式為C9H9O2BrBrCH2OOMeCCH2BrOOMeCBrCH2OOMeCOHCO2CH3AOHH3CO2CB根據(jù)根據(jù)NMR確定確定、與與A、B的對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)A鄰位無(wú)質(zhì)子無(wú)偶合B鄰位有質(zhì)子有偶合3.7 輔助圖譜分析的一些方法3.7.1 使用高頻儀器 /J決定譜圖的復(fù)雜程度。J是分子的固有屬性，不因作圖條件的改變而改變?；瘜W(xué)位移之差以ppm計(jì)，

41、不隨儀器的頻率而改變。但以赫茲計(jì)的與儀器的頻率成正比。使用高頻儀器，可使/J增加，使二級(jí)譜簡(jiǎn)化為一級(jí)譜圖。 不斷提高核磁譜儀磁場(chǎng)的強(qiáng)度，相應(yīng)地采用高頻電磁波，是儀器制造的發(fā)展方向。例如：例如：6060兆赫茲的譜圖中屬于兆赫茲的譜圖中屬于ABCABC系統(tǒng)，但系統(tǒng)，但 220220兆赫茲的譜圖可用兆赫茲的譜圖可用AMXAMX系統(tǒng)處理。系統(tǒng)處理。HaCNHbHcCC被測(cè)樣品被測(cè)樣品CCl4或或CDCl3溶液溶液測(cè)測(cè)NMR譜譜測(cè)測(cè)NMR譜譜樣品中的質(zhì)子被樣品中的質(zhì)子被D交換交換D2O重水交換法重水交換法ROHD2ORODHDO+這是推斷這是推斷-OH，-COOH，NH的存在的方法的存在的方法3.7.2

42、 重氫交換法-O-H苯、乙腈等分子，它們具有強(qiáng)的磁各向異性。在樣品溶液中加入少量此類(lèi)物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)樣品分子的不同部位產(chǎn)生不同的屏蔽作用。在核磁測(cè)定時(shí)，最常采用氘代氯仿為溶劑。若這時(shí)有些峰組相互重疊，可采用少量氘代苯，重疊的峰組有可能分開(kāi)，從而簡(jiǎn)化譜圖。3.7.3 介質(zhì)效應(yīng)苯的介質(zhì)效應(yīng)苯的介質(zhì)效應(yīng)CH3OCOCH2CH2COCH2CH3很多含有過(guò)渡金屬的絡(luò)合物，加入含試樣的溶液中時(shí)，使試樣各種氫核的化學(xué)位移發(fā)生不同程度的變化，即它具有能把各種氫核信號(hào)分開(kāi)的功能。稱(chēng)為位移試劑。 位移試劑和樣品分子形成絡(luò)合物。金屬離子的未配對(duì)電子有順磁矩，它通過(guò)空間作用到樣品分子的各個(gè)有磁矩的原子核。位移試劑和樣品

43、分子形成復(fù)合物的作用點(diǎn)處的官能團(tuán)的化學(xué)位移的變化最大。3.7.4 位移試劑（Shift Reagent）Eu試劑把化學(xué)位移向低場(chǎng)移，而試劑把化學(xué)位移向低場(chǎng)移，而Pr試劑把化學(xué)位移向高場(chǎng)移試劑把化學(xué)位移向高場(chǎng)移位移試劑（位移試劑（Shift Reagent）OO( )3EuPrOO( )3HeO Assign. Shift(ppm) A 7.29 B 7.26 C 7.23 D 4.514 E 3.18HdHbHaHc無(wú)位移試劑時(shí)，正己醇的四個(gè)無(wú)位移試劑時(shí)，正己醇的四個(gè)-CH2-的的值差不多，譜線相互重疊在一起。值差不多，譜線相互重疊在一起。加入位移試劑加入位移試劑Eu(DPM)3后后 ，形成了

44、，形成了絡(luò)合物，正己醇的四個(gè)絡(luò)合物，正己醇的四個(gè)-CH2-的的值變值變化不一，譜峰相互拉開(kāi)成四組峰?；灰?，譜峰相互拉開(kāi)成四組峰。根據(jù)譜圖判斷化合物是A或B？在產(chǎn)物的溶液中加入不同濃度的在產(chǎn)物的溶液中加入不同濃度的Pr (DPM)3，并觀察并觀察值的變化，結(jié)果顯示，值的變化，結(jié)果顯示，HA的的值變化值變化最大，由于最大，由于Pr3+是是PO與成配位鍵，可見(jiàn)與成配位鍵，可見(jiàn)HA與與Pr3+最近，證明產(chǎn)物為最近，證明產(chǎn)物為A。也叫核磁雙共振去耦（Nuclear Magnetic Double Resonance Decoupling）法。 對(duì)于發(fā)生自旋耦合的HA與HX，若HX被一射頻1照射而共振的

45、同時(shí)，又用另一強(qiáng)的射頻2來(lái)照射，使HA核發(fā)生共振且核在兩個(gè)自旋能態(tài)（-1/2）和（+1/2）間往返的速度快到HX核無(wú)法分辨其能級(jí)的差異時(shí)，在核處產(chǎn)生的附加局部磁場(chǎng)平均為零。這就去掉了HA對(duì)HX的耦合作用。3.7.5 雙照射去偶（Double Irradiation）雙照射（雙照射（Double Irradiation）JAXJAXHAHXHX2正常正常HA與與HX耦合耦合雙照射于雙照射于HA時(shí)，時(shí)，HX的波譜的波譜無(wú)耦合無(wú)耦合作用作用OH1OAcH2H3OAcH4OAcH5OH6H6甘露糖三醋酸酯甘露糖三醋酸酯未雙照射雙照射1953年， Overhauser研究金屬鈉的液氨（順磁）溶液發(fā)現(xiàn)：當(dāng)

46、用一個(gè)高頻場(chǎng)使電子自旋發(fā)生共振并達(dá)到飽和時(shí)，核自旋能級(jí)粒子數(shù)的平衡被破壞，核自旋有關(guān)能級(jí)上粒子數(shù)差額增加很多，共振信號(hào)大為加強(qiáng)，這被稱(chēng)為Overhauser效應(yīng)。 1965年， Overhauser又發(fā)現(xiàn)在核磁共振中，當(dāng)對(duì)某一核進(jìn)行雙照射而使之達(dá)到飽和時(shí)，則與其相耦合的另一核的共振信號(hào)強(qiáng)度也有變化。這就是核Overhauser效應(yīng)。3.7.6 核Overhauser效應(yīng)（NOE）HaCOOEtCH3ClCC()HaCOOEtCH3ClCC()（）中的甲基質(zhì)子和離）中的甲基質(zhì)子和離Ha得較近，存在得較近，存在NOE，（，（）中不存在。因此，當(dāng)對(duì)甲基質(zhì)）中不存在。因此，當(dāng)對(duì)甲基質(zhì)子進(jìn)行雙照射時(shí)，圖譜上子進(jìn)行雙照射時(shí)，圖譜上Ha的信號(hào)增強(qiáng)則必的信號(hào)增強(qiáng)則必為（為（） ，若，若Ha的信號(hào)不變則為（的信號(hào)不變則為（） 。NOE應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例1可用NOE來(lái)判斷順?lè)串悩?gòu)體HaCOOHCH3CH3CC 1.42 1.97照射照射信號(hào)增信號(hào)增強(qiáng)強(qiáng)17%照射照射信號(hào)不信號(hào)不變變2v對(duì)全未知的有機(jī)化合物，應(yīng)首選測(cè)定分子量、元素組成，得到分