物理化學(xué)電子遷移速率課件

1、物理化學(xué)電子遷移速率6.2離子的電遷移和遷移速率離子的電遷移和遷移速率離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定.暫時不講物理化學(xué)電子遷移速率 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各各5 mol，分別用，分別用+ +、- -號代替。號代替。物理化學(xué)電子遷移速率物理化學(xué)電子遷移速率 設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4 mol電子的電電子的電量時，陽極

2、上有量時，陽極上有4 mol負離子氧化，陰極上有負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)4 mol電子電子電量的運輸任務(wù)。電量的運輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只數(shù)量只取決于離子遷移的速度取決于離子遷移的速度。物理化學(xué)電子遷移速率1設(shè)正、負離子遷移的速率相等，設(shè)正、負離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的，在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、正、負離子逆向通過。負離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，

3、當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了但比原溶液各少了2mol，而，而中部溶液濃度不變中部溶液濃度不變。物理化學(xué)電子遷移速率物理化學(xué)電子遷移速率2設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍，設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正，則正離子導(dǎo)離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)電量，負離子導(dǎo)1mol電量。在假想的電量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正離子和正離子和1mol負離子逆向通過。負離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。物理化學(xué)電子遷移速率物理化學(xué)電子遷移速率解釋解釋:不同的電解裝置不同的電解裝置;離子移

4、動可測量離子移動可測量物理化學(xué)電子遷移速率1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負負離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量正正離離子子的的遷遷移移速速率率負負離離子子的的遷遷移移速速率率陽陽減減少少陰陰減減少少 如果正、負離子荷電量不等，如果電極本如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。遷移速率用遷移

5、速率用r+;r-或者或者u+;u-表示表示物理化學(xué)電子遷移速率(d/d )(d/d )rUElrUEl離子在電場中運動的速率用公式表示為：離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中式中 為電位梯度，比例系數(shù)為電位梯度，比例系數(shù) 和和 分別稱為正、分別稱為正、負離子的負離子的電遷移率，電遷移率，又稱為又稱為離子淌度（離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是即相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。 UU211msVddEl 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動

6、法測量。性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。物理化學(xué)電子遷移速率 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。Bt是量綱為是量綱為1的量，數(shù)值上總小于的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負離子移動的速率不同，所帶的由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。數(shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：物理化學(xué)電子遷移速率IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電負離子

7、應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：種離子，則：此小節(jié)結(jié)束此小節(jié)結(jié)束物理化學(xué)電子遷移速率 設(shè)相距為設(shè)相距為l、面積為、面積為A的兩個平行惰性電極，左方的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極。在電極間充以電解質(zhì)間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為的溶液，它的濃度為c （單位為（單位為 ），解離度為），解離度為 。M Nxy-3mol m此頁開始,可以不講物理化學(xué)電子遷移速率 設(shè)正離子遷移速率為設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時間向

8、陰極方向通，單位時間向陰極方向通過任意截面過任意截面 的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電，所遷移的電量為量為 ，因為是單位時間，所以：，因為是單位時間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理cycxcyxyx )1 (NMNMZZ物理化學(xué)電子遷移速率因為溶液是電中性的，所以xzyz () ()IIIcx z A rr Fcy z A rr FIrUtIrrUU（，電場梯度相同）ddrUEl物理化學(xué)電子遷移速率1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、

9、負離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。物理化學(xué)電子遷移速率Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷

10、離子遷移的方向。物理化學(xué)電子遷移速率例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO物理化學(xué)電子遷移速率解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g

11、/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 物理化學(xué)電子遷移速率(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2-41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時

12、 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 物理化學(xué)電子遷移速率解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn

13、遷電10.38tt 物理化學(xué)電子遷移速率解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu物理化學(xué)電子遷移速率 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa通電后， 向上面負極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。通電一段時間后， 移動到 位置，停止通電。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。物理化學(xué)電子遷移速率物理化學(xué)電子遷移速率設(shè)毛細管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHz cVFtQ總所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cVLH物理化學(xué)電子遷移速率 在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移