表面張力測(cè)定與表面活性劑

1、從力的角度：作用于表面單位長度邊緣的力；從能量角度：?jiǎn)挝槐砻娴谋砻孀杂赡芪镔|(zhì)/(10-3Nm-1)T/K物質(zhì)/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(

2、液)21.8293Xe(液)18.6163某些液體、固體的表面張力和液液界面張力某些液體、固體的表面張力和液液界面張力表面張力是一種強(qiáng)度性質(zhì)，純液體的表面張力通常是指液體與飽和了本身蒸氣的空氣而言。影響表（界）面張力的因素主要有： 液體本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與共存的另一相的性質(zhì)有關(guān)； 溫度：溫度增加，表面張力降低。 壓力：壓力增加，表面張力降低。滴重法：精確簡(jiǎn)便毛細(xì)管上升法：精確度高，最常用環(huán)法吊片法最大氣泡壓力法滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液（1） 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法） cos)(2llWlW2（2）、 Du Nouy環(huán)法從原理上講是用環(huán)圈取代了板法中的吊片。 RRW22

3、)2(22rRRRW4FRW4式中F為修正因子 （3）、最大氣泡壓力法 將內(nèi)半徑為R的毛細(xì)管與待測(cè)液面剛剛接觸，然后讓毛細(xì)管內(nèi)外有一個(gè)壓力差（或通過毛細(xì)管內(nèi)加壓，或通過毛細(xì)管外減壓），那么毛細(xì)管尖端會(huì)有氣泡產(chǎn)生，其最大壓力即是按Laplace方程所表示的彎曲液面上的壓力差：Rpp2max2maxRp11max/ pp =（4）、滴重法（滴體積法） 當(dāng)液體順毛細(xì)管往下流動(dòng)至頂端時(shí)逐漸聚集成為液滴并長大，直至液滴的重量等于（和大于）毛細(xì)管端的表面張力之力時(shí)，液滴才會(huì)滴落。 WR2FRWRfW2FRgV =（5）、毛細(xì)管法 圖48所示的彎月面的曲率半徑r一般不等于毛細(xì)管內(nèi)徑R，除非彎月面是半球面，即

4、接觸角=0。那么在彎月面頂點(diǎn)O處應(yīng)存在如下平衡： 以（p）0=O為頂點(diǎn)的液柱壓強(qiáng)p0圖4-8毛細(xì)現(xiàn)象示意圖2g hr 22rhag 12g r h 式中a2稱為毛細(xì)管常數(shù)。由第三式可知，只要測(cè)出毛細(xì)上升高度h,及曲率半徑r，就可以準(zhǔn)確地計(jì)算值，然而b是不容易測(cè)知的。 從另一個(gè)角度分析毛細(xì)上升，那就是與彎月面相切的向上的表面張力將液體拉升一個(gè)高度h以液體重力平衡這個(gè)表面張力，即：（當(dāng)0時(shí)）則有： ghRR)(cos2222 cos2RharhgggRh21hgRcos21RhRg)3(21+忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量，為此有如下修正公式： 第1類（曲線A）：溶液表面張力隨濃度增加而

5、緩慢升高，大致呈直線關(guān)系，如：無機(jī)酸、堿、鹽等第2類（曲線B）：溶液表面張力隨濃度增加而逐漸降低，如： 有機(jī)酸、醇、醛等第3類（曲線C）：溶液表面張力濃度很低時(shí)急劇下降，很快達(dá)到最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小，例如 肥皂、長鏈烷基苯磺酸鈉等(表面活性劑）濃度濃度ABC在一定的溫度下，純液體的表面張力有一在一定的溫度下，純液體的表面張力有一定值，且表面層的組成與內(nèi)部的相同；但定值，且表面層的組成與內(nèi)部的相同；但加入溶質(zhì)后，表面張力會(huì)發(fā)生變化，且溶加入溶質(zhì)后，表面張力會(huì)發(fā)生變化，且溶液表面層的濃度不同于其內(nèi)部濃度。液表面層的濃度不同于其內(nèi)部濃度。 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性

6、物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比 表面活性物

7、質(zhì)的濃度對(duì)溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍 表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)從分子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)看，表面活性劑的分子中都有一個(gè)從分子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)看，表面活性劑的分子中都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極共同的特點(diǎn)，即含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán)。如：兩親分子（硬脂酸）性基團(tuán)。如：兩親分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C

8、H2CO 界面吸附及定向排界面吸附及定向排列列當(dāng)溶液濃度較稀，吸附量不大時(shí)，表面活性劑分子在表面當(dāng)溶液濃度較稀，吸附量不大時(shí)，表面活性劑分子在表面層有較大的活動(dòng)范圍，它們的排列不那么整齊，但其憎水層有較大的活動(dòng)范圍，它們的排列不那么整齊，但其憎水基團(tuán)仍然傾向于逸出水面。基團(tuán)仍然傾向于逸出水面。 當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)，表面活性劑分子在水溶液緊密而當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)，表面活性劑分子在水溶液緊密而有規(guī)則地定向排列著，水的表面就像覆蓋一層薄的表有規(guī)則地定向排列著，水的表面就像覆蓋一層薄的表面膜，稱之為面膜，稱之為單分子膜單分子膜（monomolecular filmmonomolecular film）。）

9、。 界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列2.2.1 膠束的形成膠束的形成2.2.2 臨界膠束濃度臨界膠束濃度2.2.3 膠束的形狀和大小膠束的形狀和大小2.2.4 膠束作用簡(jiǎn)介膠束作用簡(jiǎn)介膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分：內(nèi)核和外層，在水溶液中，膠團(tuán)的內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水基構(gòu)成，形成膠團(tuán)水溶液中的非極性微區(qū)。膠團(tuán)內(nèi)核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。 a.離子型表面活性劑膠團(tuán)； b.非離子型表面活性劑膠團(tuán) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈

10、現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 2.2.2.1 臨界膠束濃度臨界膠束濃度cmc測(cè)定方法2.2.2.2 臨界膠束濃度臨界膠束濃度cmc影響因素 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 表面活性劑水溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化，在cmc附近狹小的濃度范圍內(nèi)有一個(gè)突變點(diǎn)，原則上可以

11、利用這些物理化學(xué)性質(zhì)的突變，測(cè)定表面活性劑的cmc值。 常用的有：表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、濁度法、光散射法。00.20.40.60.81.0界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變 表面活性劑水溶液的表面張力開始時(shí)隨溶液濃度增加而急劇下降，到達(dá)一定濃度（即cmc）后則變化緩慢或不再變化。因此常用表面張力-濃度對(duì)數(shù)圖確定cmc。 具體做法：測(cè)定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線部分外延，相交點(diǎn)的濃度即為此體系中表面活性劑的cmc。 這種方法可以同時(shí)求出表面活性劑的cmc

12、和表面吸附等溫線。 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單方便；優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單方便； 對(duì)各類表面活性劑普遍適用；對(duì)各類表面活性劑普遍適用； 靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機(jī)鹽等因素的影響。度高低、是否有無機(jī)鹽等因素的影響。 一般認(rèn)為表面張力法是測(cè)定表面活性劑一般認(rèn)為表面張力法是測(cè)定表面活性劑cmccmc的的標(biāo)準(zhǔn)方法。標(biāo)準(zhǔn)方法。 最低值現(xiàn)象：在有少量高表面活性雜質(zhì)（如高碳醇、胺、酸等物質(zhì)）存在時(shí)，曲線會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)，不易確定cmc，而且所得結(jié)果往往存在誤差。 最低點(diǎn)的出現(xiàn)能說明表面活性劑含有高表面活性雜質(zhì)，因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法。 測(cè)定測(cè)定cmccm

13、c的經(jīng)典方法的經(jīng)典方法 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便；優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便； 局限性：只限于測(cè)定局限性：只限于測(cè)定離子型表面活性劑。表面活性劑。 確定確定cmccmc時(shí)可用電導(dǎo)率對(duì)濃度或時(shí)可用電導(dǎo)率對(duì)濃度或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根作圖，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為作圖，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為cmccmc。影響因素影響因素 對(duì)具有較高活性的表面活性劑準(zhǔn)確性高靈敏度較好； 對(duì)cmc較大的表面活性劑靈敏度較差； 無機(jī)鹽的存在會(huì)影響測(cè)定的靈敏度。 某些染料在水中和膠團(tuán)中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測(cè)定cmc。 具體方法：先在較高濃度(cmc)的表面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加溶于膠團(tuán)中，呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定的方法，用水將此溶液稀

14、釋，直至顏色發(fā)生顯著變化，此時(shí)溶液的濃度即為cmc。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：只要找到合適的染料，此法非常簡(jiǎn)便。 但有時(shí)顏色變化不夠明顯，使cmc不易準(zhǔn)確測(cè)定，此時(shí)可以采用光譜儀代替目測(cè)，以提高準(zhǔn)確性。 非極性有機(jī)物如烴類在表面活性劑稀溶液（cmc）中一般不溶解，體系為渾濁狀。當(dāng)表面活性劑濃度超過cmc后，溶解度劇增，體系變清。這是膠團(tuán)形成后對(duì)烴起到了加溶作用的結(jié)果。 觀測(cè)加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點(diǎn)的濃度即為表面活性劑的cmc。 實(shí)驗(yàn)時(shí)可以使用目測(cè)或濁度計(jì)判斷終點(diǎn)。 這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問題，一般是使cmc降低，降低程度隨所用烴的類型而異。若用苯作

15、加溶物，有時(shí)cmc可降低30%。 膠團(tuán)為幾十個(gè)或更多的表面活性劑分子或離子的締合體，其尺寸進(jìn)入光波波長范圍，而具有較強(qiáng)的光散射。利用散射光強(qiáng)度-溶液濃度曲線中的突變點(diǎn)可以測(cè)定cmc。此法除測(cè)定cmc外，還可以測(cè)定膠團(tuán)的聚集數(shù)、膠團(tuán)的形狀和大?。淮朔ǔ郎y(cè)定cmc外，還可以測(cè)定膠團(tuán)的聚集數(shù)、膠團(tuán)的形狀和大??；要求溶液非常干凈，任何塵埃質(zhì)點(diǎn)都對(duì)測(cè)定有顯著影響。表面活性劑類型的影響碳?xì)滏湹拈L度碳?xì)滏湹姆种O性基團(tuán)的位置碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懯杷湹男再|(zhì)其他因素 疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 例如，癸基硫酸鈉的cmc為0.023mol/L，而癸基甲基亞

16、砜的cmc為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。 同類型表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度隨疏水基增大而降低； 離子型表面活性劑碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)在8-16范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同系物每增加一個(gè)碳原子，cmc下降約一半。 非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子數(shù)的影響更大。一般每增加兩個(gè)碳原子，cmc下降至1/10。 具有同樣化學(xué)組成的表面活性劑分子異構(gòu)體中，直碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣?，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。 例如，2-乙基十二烷基硫酸鈉的cmc為0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將近一半，為0.0

17、024mol/L。 碳?xì)滏溝嗤瑫r(shí)，極性基越靠近中間位置的，cmc越大。 例如，碳原子數(shù)為十四的烷基硫酸鈉，硫酸基在第一碳原子上的，cmc為0.0024mol/L，而在第七個(gè)碳原子上的，cmc為0.0097mol/L 在疏水鏈中有苯基時(shí)，一個(gè)苯基約相當(dāng)于3.5個(gè)CH2基團(tuán)，p-nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個(gè)碳原子，卻只相當(dāng)于有11.5個(gè)碳原子的烷基磺酸鈉，其cmc為1.510-2mol/L。 碳?xì)滏溨杏须p鍵時(shí)，其cmc較飽和化合物高。在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。 含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣┑偷枚?，相?yīng)地表面活性要高得

18、多。 碳?xì)滏溨械臍浔环糠秩〈谋砻婊钚詣?，其cmc隨被取代程度的增加而減少。 例如，辛基磺酸鈉的cmc為 1.6 10-1mol/L ,全氟辛基磺酸鈉為8.5 10-3mol/L。 除表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，添加劑（如無機(jī)鹽、極性有機(jī)物）對(duì)表面活性劑的cmc會(huì)有影響；溫度對(duì)cmc也會(huì)有影響。在表面活性劑溶液濃度略大于cmc，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中，膠團(tuán)大多呈球狀。 在10倍于cmc或更大濃度的溶液中，膠團(tuán)一般是非球狀的，而呈棒狀結(jié)構(gòu)。 膠束的形狀 溶液濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團(tuán)還可以聚集成束，形成六角束。 當(dāng)溶液濃度更大時(shí)，就形成巨大的層狀膠團(tuán)。 隨著濃度的增加，在溶液中加入適量的油

19、（非極性液體），則可能形成微乳狀液。若濃度進(jìn)一步增加，可得到光學(xué)各項(xiàng)異性的液晶態(tài)。膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 （e)13.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖 膠束的大小膠束的大小可以用締合成一個(gè)膠團(tuán)粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。通常用光散射法、超離心法、擴(kuò)散-黏度法、熒光光譜法等方法測(cè)定膠團(tuán)的“分子量”，來確定膠團(tuán)的聚集數(shù)。聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至上萬。乳化作用泡沫作用分