材料分析高分辨電子顯微學(xué)課件

1、高分辨電子顯微學(xué)林鵬081820022目錄v1.緒論v2.高分辨電子顯微相位襯度像的成像原理v3.高分辨電子顯微像襯度的影響因素v4.高分辨電子顯微像的計(jì)算機(jī)模擬v5.高分辨電子顯微觀察和拍攝圖像的程序v6.高分辨電子顯微圖像的類型和應(yīng)用實(shí)例1.緒論v 不同材料有不同的使用性能；材料的性能決定于材料的結(jié)構(gòu)，特別是它的微觀結(jié)構(gòu)。為了獲得能滿足人類生活和生產(chǎn)需要的材料，必須研究材料的結(jié)構(gòu)，首先要直接觀察到結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。v 1956年，門特用分辨率為0.8nm的透射電子顯微鏡直接觀察到酞菁銅晶體的相位襯度像，這是高分辨電子顯微學(xué)誕生的萌芽。v 1971年，鈑島澄男拍攝到Ti2Nb10O29的相位襯度像

2、，所用電子顯微分辨率很高，像上直觀地看到了原子團(tuán)沿入射電子束方向的投影，像的細(xì)節(jié)前進(jìn)了一大步。與些同時(shí)，解釋高分辨像成像理論和分析技術(shù)的研究也取得了重要的進(jìn)展。v 之后，鈑島澄男和植田夏幾乎同時(shí)發(fā)表了氯酞菁銅的高分辨電子顯微像，像上可以看到分子的輪廓。這種直接觀測晶體結(jié)構(gòu)和缺陷的技術(shù)在20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展，日趨完善，并廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料科學(xué)、礦物等領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)一步完善，以及以J.M.Cowley的多片層計(jì)算分析方法為標(biāo)志的理論進(jìn)展，宣布了高分辨電子顯微學(xué)的成熟，邁上新的階段。2.高分辨電子顯微相位襯度像的成像原理v2.1概述v2.2成像過程v2.3薄試樣高分辨電子顯微像v2.

3、4厚試樣高分辨電子顯微像v2.1概述v（1）電子束入射到試樣是為了獲取試樣的普遍結(jié)構(gòu)信息，即衍射譜；后焦面處的物鏡光闌讓透射束通過，呈現(xiàn)常規(guī)的振幅襯度像；除透射束外，若還讓一個(gè)或多個(gè)衍射束通過光闌，便獲得高分辨相位襯度像。v（2）兩種不同襯度像反映的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的層次是和參加成像的衍射束的多少（透射束視為零級衍射束）相對應(yīng)的。每一衍射束都攜帶著一定的結(jié)構(gòu)信息，參加成像的衍射束愈多，最終成像所包含的試樣結(jié)構(gòu)信息越豐富，即層次越高，越逼真。v2.2成像過程v 成像過程可以由圖2-1給出。簡單的說，就是實(shí)空間到倒空間，再回到實(shí)空間。v 帶有晶體的投影電勢(r)的出射波q(r)穿過物鏡，在物鏡的后焦面處，

4、形成衍射波Q(H),此處就是實(shí)空間的出射波q(r)經(jīng)過第一次傅里葉變換，進(jìn)入倒空間；在這里經(jīng)過對衍射波Q(H)和物鏡傳遞函數(shù)T(H)的乘積的第二次傅里葉變換，就獲得了物鏡像面處的第一次成像的物波(r) ，又回到了實(shí)空間。 圖2-1 高分辨電子顯微成像過程光路示意圖v2.3薄試樣高分辨電子顯微像v（1）入射電子與試樣物質(zhì)的相互作用v 設(shè)試樣為薄晶體，忽略電子吸收，在相位體近似下，只引起入射電子的相位變化，用下述透射函數(shù)（即出射波函數(shù)）表示試樣經(jīng)受入射電子的作用：v q(x,y)=exp(i(x,y) z) （1）v 上式表明，入射電子只發(fā)生了相位變化(x,y) z 。 稱為相互作用常數(shù)，和電鏡加

5、速電壓成反比。(x,y)是反映晶體勢場沿電子束入射方向分布并受晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制的波函數(shù)。v 通常情況下試樣厚度z比較小，式（1）中的exp指數(shù)項(xiàng)要比這小的多，因此q(x,y)可以按下式展開（弱相位近似） v q(x,y) 1+ i(x,y) z （2）v（2）經(jīng)物鏡作用在后焦面處形成衍射譜 Q(u,v)=Fq(x,y)v（3）像平面上形成高分辨電子顯微像v 當(dāng)物平面與像平面嚴(yán)格地為一對共軛面時(shí)，像面波(r)真實(shí)地放大了物面波q(r)，而當(dāng)物鏡有像差時(shí)，像平面不嚴(yán)格與物平面共軛，此時(shí)像面波不再真實(shí)地復(fù)現(xiàn)物面波。像面波與物面波之間的這種偏差可用在物鏡后焦面上給衍射波加上一個(gè)乘子，就是襯度傳遞函數(shù)exp

6、(i (u,v) 。v 同時(shí)考慮物鏡光闌的作用C(U,V).因而像平面的電子散射振幅為：v(u,v)=FC(U,V) Q(u,v) exp(i (u,v) v 像平面上像的強(qiáng)度為像平面上電子散射振幅的平方，即振幅及其共軛的乘積：vI(x,y)= *(u,v) (u,v)v =1 +iFC(U,V)F(x,y) z exp(i (u,v) 2v（4）為簡單起見，不考慮光闌的作用，即令C(U,V)1,并設(shè)定兩個(gè)理想的物鏡條件，即exp(i (u,v) i(u,v0時(shí))可得假定條件下的像強(qiáng)度為：vI(x,y)= 1 (-x,-y) z 2 1 (-x,-y) z v 從上式可以看出：原晶體的勢分布(

7、x,y)在像的強(qiáng)度I(x,y)中反映出來了。即像強(qiáng)度分布記錄了晶體的勢分布。高分辨電子顯微像確實(shí)反映了試樣晶體沿電子束入射方向投影的勢分布。v（5）處于最佳欠焦條件下的像強(qiáng)度分布接近于理想透鏡的像強(qiáng)度分布，即：vI(x,y)=1- (-x,-y) z v（6）由于重原子具有較大的勢，對應(yīng)得重子列的位置，像強(qiáng)度弱。一般說，黑點(diǎn)處是有原子的位置，黑襯度也有深淺，深黑襯度對應(yīng)Z較大的原子，淺黑襯度對應(yīng)著Z較小的原子；兩個(gè)相鄰近的原子，其像襯也可連在一起，這涉及到電子顯微鏡的分辨率。v2.4厚試樣高分辨電子顯微像v 當(dāng)試樣達(dá)到5nm以上時(shí)，用弱相位體近似和相位體近似地處理就不夠了。此時(shí)必須充分考慮試樣

8、內(nèi)的多次散射及其引起的相位變化，亦即考慮電子與試樣物質(zhì)交互作用過程透射束與衍射束以及衍射束之間的動(dòng)力學(xué)交互作用。v 此時(shí)需要通過計(jì)算模擬像與實(shí)驗(yàn)像之間細(xì)致擬合并對所設(shè)定的結(jié)構(gòu)模型做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，才能給出試樣投影結(jié)構(gòu)的正確解釋。v 物面波形成是一個(gè)動(dòng)力學(xué)衍射過程，描述這個(gè)過程的方法大致有兩類：一類是基于電子的波動(dòng)方程，另一類是基于物理光學(xué)原理。有Born迭代法、Howie-Whelan線性微分方程組法、Bethe本征值法和Sturkey散射矩陣法等，這里重點(diǎn)介紹應(yīng)用最為廣泛的Cowley-Moodie多片層法。v Cowley-Moodie多片層法的要點(diǎn)是：把物體沿垂直于電子入射方向分割成許多薄層

9、，將每一層看作一個(gè)相位體；上層的衍射束看成是下一層的入射束，并要考慮上層到下層之間的菲涅耳傳播過程。v 該法的示意圖如圖2-2所示。薄片層的厚度一般取與單胞長度對應(yīng)的0.20.5nm為宜，各層的作用視為由兩部分組成：一是由于物體的存在，使相位發(fā)生變化；二是在這個(gè)厚度范圍內(nèi)波的傳播。v（1）第一薄層內(nèi)物質(zhì)對入射波的作用：看成是在晶體上表面發(fā)生了q(x,y)=exp(i(x,y) z) 表示的相位變化。其次，將電子波傳播過程看成從晶體上表面到第一薄層下表面在真空中的小角散射P(x,y)。從而第一薄層下表面處的散射振幅1 (x,y)可以表示為v1 (x,y) q(x,y)* P(x,y)v（2）第二

10、薄層內(nèi)發(fā)生的過程：只要將1 (x,y)看作是第二層的入射波，然后按照上面處理第一薄層發(fā)生過程的同樣方法進(jìn)行處理。于是有：v2 (x,y)q(x,y) 1 (x,y) * P(x,y)v這樣，由n個(gè)薄層組成的試樣的下表面處的散射振幅n (x,y)就依次類推下去。圖2-2 使用多層法時(shí),各薄層中透射函數(shù)和傳播函數(shù)表示的示意圖3.高分辨電子顯微像襯度的影響因素v 高分辨電子顯微像襯度的影響因素主要體現(xiàn)在影響襯度傳遞函數(shù)（CTF）的因素，另外還和試樣厚度，電子束傾斜、樣品傾斜等有關(guān)。v（1）襯度傳遞函數(shù)（CTF）和分辨率的關(guān)系 v 從傳遞函數(shù)exp(i (u,v)cos+isinx中，可以看出對像襯(

11、或?qū)Τ上癖普娑?有實(shí)際影響的是它的虛部sinx，它是倒空間(后焦面處)中倒易矢長度g的函數(shù)。以g為橫坐標(biāo)。sinx為縱坐標(biāo)，可以作sinx- g曲線。圖3-1它是在加速電壓和物鏡球差均固定的條件下作出的曲線?？梢钥闯?，CTF隨成像時(shí)的離焦條件的不同發(fā)生急劇變化。所以并不是任意成像條件(f)的像都能“如實(shí)”反映晶體的結(jié)構(gòu)。只當(dāng)物鏡處于最佳欠焦?fàn)顟B(tài)時(shí)， CTF才能在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)近似為一常數(shù)(平臺)，在此條件下攝取的像，才較近似于晶體結(jié)構(gòu)晶體勢場的投影分布。v 由圖3-1看出，當(dāng)100KV,Cs=1. 6mm, f =87nm時(shí)，曲線在sinx -1處，有一較寬的平臺(稱為“通帶”) ,平臺右端對

12、應(yīng)著高指數(shù)衍射(大g值)，左端衍射(低指數(shù)衍射)接近透射斑(ooo)。平臺越寬，說明被物鏡光欄選取用來成像的各衍射束，在較寬的范圍內(nèi)，都能使sin x的影響較小，平臺右端的g值對應(yīng)于較小的面間距d值。它就是在此成像條件下(取此f值成像)，所能達(dá)到的分辨能力。左端g值小，對應(yīng)大的尺寸細(xì)節(jié)(d大)，而此處曲線往往偏離sinx =-1較大。說明在此f條件下成像，某些大尺寸細(xì)節(jié)，反而失真(畸變)嚴(yán)重，好在我們關(guān)心的是盡可能小尺寸細(xì)節(jié)的分辨能力能達(dá)到什么水平，故平臺左端對應(yīng)的較大尺寸細(xì)節(jié)的失真度，倒是無關(guān)緊要的。圖3-1 固定加速電壓(100kV )，固定Cs(1 . 6mm)下的sinx- g曲線 因

13、而存在著最佳離焦量。對實(shí)際電子顯微鏡，最佳離焦量，即謝樂策聚焦值為：f1.2(Cs ) 由此推算出的電子顯微鏡的分辨率為：ds 0.65Cs v（2）加速電壓對CTF的影響v 從圖3-2可以看出提高加速電壓有利于擴(kuò)展CTF 曲線的sinx-1的平臺寬度，并有利于平臺向大g值的一端右移。v 一定欠焦條件下，從圖3-2可知，減少Cs,提高加速電壓E(減小)，均有利于提高分辨率。可以估計(jì)出為了使分辨率縮小一半，要求Cs減至原來的十六分之一，這在透鏡設(shè)計(jì)制造上是非常困難的。不如走提高加速電壓的途徑，因?yàn)橹恍鑼⒉ㄩL縮小至原來的五分之二就可以了。圖3-2 加速電壓對sinx- g曲線的影響v（3）光源非相

14、干性、物鏡色差和物鏡光欄幾何因素對CTF的影響。v 電子束非相干性來自:一是加速電壓不穩(wěn)定;二是非理想點(diǎn)光源引起電子束發(fā)散;三是物鏡色差;四是物鏡光欄幾何因素。原則上講，上述各因素均可找到一個(gè)相位修正函數(shù)來對衍射波進(jìn)行校正。將這些修正函數(shù)連乘起來，得到一個(gè)總的修正函數(shù)。即傳遞函數(shù)，像計(jì)算時(shí)將它作用到衍射波上，即可得到一個(gè)經(jīng)過修正的衍射波函數(shù)。v 一種全面綜合考慮上述四種因素的物鏡傳遞函數(shù)表示如下:它是表征物鏡球差和欠焦量引起的相位差函數(shù)。S(h,k)則是考慮非理想點(diǎn)光源(電子束發(fā)散)引起的振幅衰減(振幅包絡(luò))的函數(shù)。P(h,k) 為表征物鏡色差引起的振幅衰減(振幅包絡(luò))的函數(shù)。 上述諸因素中，

15、除加速電壓對sinx-g曲線的影響表現(xiàn)為改變sinx頻率外，其余因素對sinx-g曲線的影響，均表現(xiàn)為在原頻率條件下，使振幅發(fā)生衰減(包絡(luò))。v（4）樣品厚度對像襯度的影響v 高分辨像實(shí)際上是所有參加成像的衍射束與透射束之間因相位差而形成的干涉圖像。因此，試樣厚度非直觀地影響高分辨像的襯度。v 圖3-3所示為Nb2O5單晶在同一欠焦量下不同試樣厚度區(qū)域的高分辨照片。在照片上能看到由于試樣厚度不均勻等因素引起的圖像襯度區(qū)域性變化，即圖像從試樣邊緣的非晶襯度過渡到合適厚度下的晶胞單元結(jié)構(gòu)像。圖3-3 Nb2O5單晶在同一欠焦量下不同試樣厚度區(qū)域的高分辨像右側(cè)樣品邊緣的襯度明顯不同于左側(cè)滿足弱相位體

16、近似厚度處的襯度特征v（5）電子束傾斜、樣品傾斜對像襯度的影響v 電子束傾斜和樣品傾斜均對高分辨像襯度有影響，二者的作用是相當(dāng)?shù)?。電子束輕微傾斜的主要影響是在衍射束中導(dǎo)入了不對稱的相位移動(dòng)。圖3-4是Ti2Nb10O29晶體在樣品厚度為7.6nm時(shí)的高分辨模擬像，圖中清楚地表明了即使是輕微的電子束或樣品傾斜對高分辨像襯度也會產(chǎn)生顯著的影響。v 實(shí)際電鏡操作過程中，可利用樣品邊緣的非晶層（或非晶支持膜）來對中電子束。如果這一區(qū)域的衍射花樣非常對稱，則電子束傾斜非常小。對那些抗污染的樣品來說，其周邊沒有非晶層，這時(shí)得考慮衍射譜的晶體對稱性，或者觀察樣品較厚區(qū)域的二級效應(yīng)來獲得足夠精確的電子束和樣品

17、對中性能。圖3-4 電子束和樣品傾斜對Ti2Nb10O29的模擬高分辨像襯度的影響4.高分辨電子顯微像的計(jì)算機(jī)模擬v 從高分辨電子顯微圖像確定結(jié)構(gòu)的途徑有：v（1）從圖像 (r) 出射波q(r)并從中解析出，晶體結(jié)構(gòu)，即(r)。v（2）從圖像(r) (r)，從圖像中直接求晶體結(jié)構(gòu)(r)。v（3）從一張“離軸電子全息圖”或多張“欠焦系列或傾轉(zhuǎn)系列的”實(shí)驗(yàn)高分辨像，重新構(gòu)造出樣品在下表面的出射波函數(shù)q(r)，然后從q(r)中解讀出結(jié)構(gòu)信息(r)。v（4）由李方華等在1985年提出并在后來不斷完善的高分辨電子顯微像與電子衍射相結(jié)合測定晶體結(jié)構(gòu)的兩步圖像法。方法包括解卷和相位外推兩個(gè)步驟。v 目前普遍

18、廣泛采用的仍是像模擬方法。v 此法是先假定一種原子排列模型，然后依據(jù)電子波成像的物理過程進(jìn)行模擬計(jì)算，以獲得模擬的高分辨像。如果模擬像與實(shí)驗(yàn)像相匹配，便得到了正確的原子排列結(jié)構(gòu)像。v 因此事先基于結(jié)構(gòu)模型、恰當(dāng)考慮動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和物鏡像差、色差等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬是高分辨電子顯微學(xué)里很重要的一部分。下面簡要的介紹一下高分辨電子顯微像的計(jì)算機(jī)模擬。v4.1程序構(gòu)成與參數(shù)輸入v1.程序構(gòu)成v通常計(jì)算程序分兩部分，每一部分又包含若干計(jì)算項(xiàng)目。v（1）電子在物質(zhì)內(nèi)的散射，包括：vA.計(jì)算結(jié)構(gòu)因子；vB.計(jì)算透射函數(shù)和傳播函數(shù)；vC.考慮動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，用多片層法計(jì)算物面波n 。v（2）像差影響和像平面像的形成

19、：vA.物鏡像散的影響；vB.色差與會聚角的影響。v2.參數(shù)輸入v 輸入的數(shù)據(jù)包括：被研究物質(zhì)的晶體學(xué)參數(shù)，即晶格常數(shù)a,b,c、原子在單胞中的坐標(biāo)、德拜參數(shù)、原子散射因子等；以及與電鏡性能和 觀察條件有關(guān)的參數(shù)，如加速電壓、球差系數(shù)、色差引起的聚焦偏離、會聚角等。圖4-1是一個(gè)有代表性的計(jì)算框圖。v 圖中所示，在考慮動(dòng)力學(xué)衍射效應(yīng)的n的反復(fù)計(jì)算中，有圖左側(cè)所示的在倒易空間進(jìn)行卷積的運(yùn)算、和右側(cè)所示的快速傅里葉變換（FFT）的運(yùn)算。v 在進(jìn)行FFT時(shí)，晶體勢引起的入射波的相位變化（透射函數(shù)式）的運(yùn)算是在實(shí)空間中進(jìn)行的。真空中電子波的傳播（傳播函數(shù)式），則是在倒易空間進(jìn)行運(yùn)算的。v 如果采樣點(diǎn)（

20、指計(jì)算中使用的散射波數(shù)目）很多時(shí)，使用快速傅里葉變換（FFT）能有效縮短運(yùn)算時(shí)間。圖4-1 多層片法的高分辨電子顯微像計(jì)算過程方框圖v4.2考慮晶體缺陷和吸收時(shí)的計(jì)算機(jī)模擬v 前面研究的高分辨電子顯微像的模擬，是將試樣作為相位體，并假定晶體為完整晶體。實(shí)際情況可能要復(fù)雜得多。這里討論含有晶體缺陷、有吸收效應(yīng)、入射束傾斜以及存在原子離子化等更一般的情況。v（1）晶體缺陷v 含缺陷晶體的電子衍射花樣上，除顯現(xiàn)強(qiáng)的布拉格反射外，有時(shí)還可看到弱的、呈連續(xù)強(qiáng)度分布的漫散射。為了正確評價(jià)解釋這些漫散射，應(yīng)當(dāng)考慮含有孤立缺陷的無限大晶體中的大量散射波，并計(jì)算其散射振幅。但如果單胞取得過大，相應(yīng)地在計(jì)算時(shí)采集

21、散射波的數(shù)目（采樣點(diǎn)）也會增多，就得延長計(jì)算時(shí)間。v 實(shí)踐中，常常假定缺陷是周期地排列在假想晶體中來進(jìn)行運(yùn)算。此時(shí)常假定晶格缺陷做晶格排列且相鄰晶片不發(fā)生干涉，這樣取單胞為好。v 為了確認(rèn)單胞大小是否選取恰當(dāng)，可以將離開缺陷的完整晶體部分（例如選取周期排列的兩片缺陷之間的中間位置）的像與沒有缺陷的計(jì)算像進(jìn)行比較，看二者是否一致。圖4-2是含有缺陷置換原子的Au-Mn的模擬有序結(jié)構(gòu)像，箭頭所示的弱亮點(diǎn)可以理解為Mn原子列中的個(gè)別Mn原子被Au原子所置換。如果不是置換型缺陷，而是插入型缺陷，對于空洞或位錯(cuò)等尺寸較大的缺陷，有必要假設(shè)更大的單胞，且應(yīng)考慮選取不同的透射函數(shù)，以反映不同缺陷組態(tài)的動(dòng)力學(xué)

22、效應(yīng)，不過此時(shí)計(jì)算需要很大的存儲量。圖4-2 Au-Mnx(Mn=22.6%)的有序結(jié)構(gòu)像(1000KV電鏡、沿001入射。箭頭所指處的白點(diǎn)亮度與其他鄰近白點(diǎn)相比要弱一些，可理解為該處Mn原子列中的一部分被Au置換了)v（2）吸收效應(yīng)v 由式q(x,y)=exp(i(x,y) z) 給出的透射函數(shù)中，認(rèn)為物質(zhì)對電子的作用只是使電子的相位發(fā)生改變，忽略了吸收效應(yīng)。而在計(jì)算厚試樣的高分辨電子顯微像時(shí)，必須將吸收效應(yīng)引入計(jì)算過程，在透射函數(shù)中引入吸收函數(shù)：vexp-(x,y) zv計(jì)算厚試樣的透射函數(shù)應(yīng)該采用下式：vq(x,y)=expi(x,y) z -(x,y) zv（3）入射電子束傾斜v 為了

23、考慮入射電子束相對于所選晶帶軸傾斜一個(gè)小的角度（x , y），傳播函數(shù)P(u,v)應(yīng)乘因子vexp2i z(utan x +vtan y)v（4）原子離子化v 通常的計(jì)算中，我們常用中性原子的散射因子，而對于離子化傾向強(qiáng)的物質(zhì)，則有必要使用計(jì)入離子化各構(gòu)成元素的原子散射因子。但是，即使考慮了離子化，與中性原子 的結(jié)構(gòu)因子比較，也只在倒易原點(diǎn)附近的低波數(shù)區(qū)域才顯示出差別。v4.3程序檢查v 在模擬計(jì)算中，應(yīng)對執(zhí)行程序進(jìn)行適時(shí)的檢查，以避免執(zhí)行運(yùn)算帶來的時(shí)間浪費(fèi)。v（1）采樣數(shù)調(diào)整v 計(jì)算中采樣數(shù)過多過少均不妥，若使用散射波太少，不足以精確反映動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，對于厚試樣誤差更大。因此，在倒空間中，宜將

24、散射振幅取至高階反射足夠小的數(shù)值進(jìn)行運(yùn)算。一般說采樣數(shù)（選定的散射波數(shù)目）應(yīng)足夠多，適當(dāng)嘗試增加透射波和衍射波散射波數(shù)目，直至使計(jì)算值并無明顯變化為止。v（2）薄片層厚度v 模擬計(jì)算時(shí)，若每一薄層取得過厚，則總薄層數(shù)太少，以致相位體近似不成立了。檢查的方法是過程中適當(dāng)減少薄層厚度值，如此時(shí)計(jì)算結(jié)果不發(fā)生明顯差異，就可認(rèn)為原設(shè)計(jì)厚度是適當(dāng)?shù)?，不必減薄。加速電壓使減小，故對高的v加速電壓，薄層厚度允許選得稍厚一點(diǎn)，此外，對由低密度輕元素組成的物質(zhì)，由于此時(shí)平均內(nèi)勢較小，薄層厚度也可以選得稍厚一些。v（3）平均內(nèi)勢v 模擬計(jì)算運(yùn)行中，總是先計(jì)算結(jié)構(gòu)因子，然后是求投影勢，這時(shí)確認(rèn)晶體平均勢的大小對程序

25、的檢查和參數(shù)的設(shè)定是必要的。表4-1列出了代表性物質(zhì)的內(nèi)勢參考值，可作為檢查時(shí)進(jìn)行比較的依據(jù)。v（4）散射振幅比較v 對某些典型物質(zhì)，如以前已計(jì)算過它的散射振幅（或強(qiáng)度），當(dāng)前正在模擬計(jì)算的物質(zhì)又與此相同，可將過去的數(shù)據(jù)和正在模擬計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較檢驗(yàn)。表4-1 幾種常見物質(zhì)原子的平均內(nèi)勢表元素原子序數(shù)平均內(nèi)勢/VC67.80.6Al1313.00.412.4111.97Si1411.5Cu2920.11.023.50.6Ge3215.60.8Au7921.125.高分辨電子顯微觀察和拍攝圖像的程序v 衍射條件不同，試樣厚度不同，操作設(shè)定條件不同，可以拍攝到不同類型的高分辨電子顯微像，它們含有

26、不同類型的信息。v 首先，觀察前應(yīng)根據(jù)工作目的和設(shè)備技術(shù)性能條件，確定擬拍圖像的類型。v 第二，對工作電鏡的技術(shù)性能必須了解清楚。分辨率是由加速電壓，色差，物鏡球差和試樣臺的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性諸因素決定的，除物鏡球差以外，使用者必須對各因素進(jìn)行檢查，對出現(xiàn)的異常情況認(rèn)真加以處理，不可倉促開機(jī)，以免影響觀察和拍攝圖像效果。v5.1電子顯微鏡性能和工作狀態(tài)的預(yù)檢和調(diào)整v（1）對含非晶結(jié)構(gòu)的膜成高分辨像時(shí)，應(yīng)注意圖像中晶區(qū)和非晶區(qū)特別是界面處的細(xì)節(jié)；含有納米晶和非晶區(qū)的納米晶試樣，高分辨像具有優(yōu)越性。當(dāng)晶區(qū)和非晶區(qū)邊界細(xì)節(jié)模糊時(shí)，說明加速電壓和透鏡電流穩(wěn)定性或工作環(huán)境穩(wěn)定性有問題。v（2）高分辨像

27、質(zhì)量和拍攝時(shí)的聚焦漂移與試樣漂移關(guān)系極大。聚焦飄移是指聚焦隨著時(shí)間向欠焦一側(cè)或過焦一側(cè)移動(dòng)的現(xiàn)象。可以一邊觀察非晶膜的無序點(diǎn)狀襯度或試樣邊緣的菲涅耳條紋，一邊檢查聚焦漂移，由此可以判斷加速電壓和電流直流成分的穩(wěn)定性。應(yīng)當(dāng)記錄加高壓和通透鏡電流之后，需要多少時(shí)間才能穩(wěn)定，作為實(shí)際圖像拍照時(shí)的依據(jù)。注意實(shí)驗(yàn)室的溫度變化和冷卻水的溫度變化，它往往也能造成聚焦和試樣漂移，切忌讓空調(diào)和其他控溫冷卻設(shè)備的急風(fēng)v直吹鏡體，冷卻控溫設(shè)備急開急關(guān)的瞬間，常是導(dǎo)致聚焦漂移的原因，應(yīng)予注意。v（3）試樣漂移往往出現(xiàn)在試樣剛剛插入試樣臺瞬間以及剛加液氮有關(guān)，因此要測定上述兩種操作后使試樣達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間。高倍觀察時(shí)，要

28、按上述測定的穩(wěn)定所需時(shí)間進(jìn)行拍照。這個(gè)時(shí)間有時(shí)長達(dá)23min。v（4）確認(rèn)物鏡球差系數(shù)。一般可以依據(jù)廠家提供的數(shù)據(jù)，正確操作，選定最佳聚焦量（謝爾策聚焦），達(dá)到電子顯微鏡的最佳分辨率水平。v5.2正確的觀察操作程序v 在對儀器狀態(tài)預(yù)檢查后，嚴(yán)格、規(guī)范的操作程序是十分重要的。v（1）觀察前對電鏡進(jìn)行認(rèn)真的合軸調(diào)整v 一般在觀察前，先打開電鏡的透鏡電流，加高壓后進(jìn)行系統(tǒng)的合軸調(diào)整，調(diào)整好后，尋找均勻無翹曲的試樣薄區(qū)，等待23h后，即可進(jìn)行高分辨顯微像觀察。v（2）選取、設(shè)置合適的衍射條件v 選取適當(dāng)?shù)牡椭笖?shù)的晶帶，以保證衍射束數(shù)目足夠多，和隨后的投影內(nèi)勢函數(shù)計(jì)算有足夠的精度；另一方面應(yīng)設(shè)定盡可能準(zhǔn)

29、確的帶軸方向，以避免因軸傾斜帶來內(nèi)勢投影出現(xiàn)重疊，進(jìn)而使隨后圖像襯度分析發(fā)生困難。所需衍射束數(shù)目與晶體單胞尺寸所規(guī)定的值有關(guān)，一般說，進(jìn)入計(jì)算的衍射束最高空間頻率應(yīng)遠(yuǎn)大于物鏡光闌尺寸所規(guī)定的值，例如以倒空間尺度表示的物鏡光闌半徑為5nm-1 ，則在計(jì)算中空間v頻率小于10nm-1的所有衍射束都應(yīng)包括進(jìn)來。由于采用FFT，不會因增加衍射束太多而延長很多計(jì)算時(shí)間。一般，一開始總是盡可能取低的放大倍數(shù)，以顯示更多的有用視場，便于從中挑選合適的觀察區(qū)。v（3）消像散，檢查試樣漂移和對衍射條件進(jìn)行復(fù)核v 電子透鏡由于設(shè)計(jì)和加工精度的原因，其工作狀態(tài)難免存在畸變，意味著正焦點(diǎn)的位置隨方向而異，這種像差稱為

30、像散。它可以借助電磁補(bǔ)償予以消除。高分辨工作在拍照前的最終調(diào)整中，消像散是十分重要的。此外，物鏡光闌的尺寸和位置的微小變化，也會引起像散；插入物鏡光闌后，一般都要消像散，才能保證圖像質(zhì)量。像散一般會通過非晶膜的傅里葉變換花樣上的橢圓度顯示出來，消像散時(shí)可以由橢圓度的改善判斷消像散后的效果。v 圖5-1是存在像散(a)和由于試樣漂移(b)引起的非晶膜高分辨電子顯微像的光衍射花樣。像散使得光衍射花樣呈現(xiàn)明v顯的非圓形不對稱，而試樣漂移則使得傅里葉變換光衍射環(huán)在沿漂移方向出現(xiàn)缺失，如圖5-1(b)中箭頭所示。這也是區(qū)別像散和試樣漂移的方法。v 消像散和檢查試樣漂移后，難免使本已調(diào)整好的試樣衍射條件（

31、取向）發(fā)生微小改變，因此經(jīng)過消像散和漂移檢查并調(diào)整后，還需對衍射條件再檢查一次，并做適當(dāng)調(diào)整，由于變動(dòng)不會太大，只需檢查衍射譜上衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度是否仍保持中心對稱分布即可。圖5-1 有像散 (a)有試樣漂移(b)（試樣移動(dòng)后立即拍攝）時(shí)，非晶膜高分辨電子顯微像的光衍射花樣v（4）放大倍數(shù)的設(shè)定v 為了盡可能得到大范圍的結(jié)構(gòu)信息，應(yīng)盡可能在必要的對盡可能低的倍率下進(jìn)行拍攝；倍率過高，不僅進(jìn)入底片的視場過于狹窄，而且由于曝光時(shí)間增加也會引起試樣漂移。v（5）設(shè)定最佳離焦量v 可以根據(jù)物鏡球差系數(shù)，確定薄膜試樣的最佳離焦量（謝爾策聚焦）。隨著試樣增厚，最佳離焦量有從謝爾策聚焦態(tài)偏離的傾向，但最佳離焦量

32、總在謝爾策聚焦附近。從試樣邊緣的菲涅耳條紋可以知道正焦點(diǎn)的位置，據(jù)此設(shè)定謝爾策聚焦，在此值附近改變焦距（每5nm或10nm）拍攝幾張照片，如果將試樣邊緣拍進(jìn)底片中，那么聚焦量、像散、漂移、衍射條件不完備等影響圖像質(zhì)量的原因都能知道，對幾張照片中的細(xì)節(jié)仔細(xì)對比分析，就可以決定最貼近物樣的真實(shí)顯微圖像的最佳離焦量。v 綜上所述，高分辨電子顯微像拍攝前的工作順序如圖5-2所示。圖5-2 高分辨電子顯微像拍攝前工作順序6.高分辨電子顯微圖像的類型和應(yīng)用實(shí)例v 高分辨電子顯微像是讓物鏡后焦面的透射束和若干衍射束通過物鏡光闌，由于它們的相位相干而形成的相位襯度顯微圖像。由參加成像的衍射束的數(shù)量不同，得到不

33、同名稱的高分辨圖像。顯然，不同高分辨圖像含有不同結(jié)構(gòu)信息。v 下面通過應(yīng)用實(shí)例介紹這些圖像的結(jié)構(gòu)信息內(nèi)涵。v6.1晶格條紋，一維晶格像v 指選擇物鏡后焦面上的透射束加一個(gè)衍射束相干所成的像。其圖像是垂直于衍射束所代表晶面法線方向的呈周期變化的條紋襯度花樣，稱為晶格條紋。有時(shí)這些條紋還包含某些原子排列的結(jié)構(gòu)信息，就稱為一維結(jié)構(gòu)像。v 下圖6-1(b)中顯示FINEMENT軟磁材料（Fe73.5CuNb3Si13.5B9）5501h熱處理后得到的微晶顆粒的(110)晶格條紋圖像，它是用圖6-1(c)晶衍射譜中至少包含了第三個(gè)強(qiáng)衍射環(huán)(110)在內(nèi)的高分辨像。可以看到圖像由典型無序點(diǎn)狀襯度（黑色箭頭

34、所示）的區(qū)域，加上一些呈條紋襯度的微晶區(qū)域。后者尺寸約為1520nm。這些條紋就是各微晶區(qū)的110反射提供的。這些條紋并未提供其他原子排列信息，只能稱為晶格條紋。圖6-1(a)是試樣從液態(tài)急冷下來獲得的組織，完全是均勻的非晶態(tài)，未見微晶。v 圖6-1(b)拍含微晶的樣品。高分辨成像操作比較簡單，它在研究納米晶材料結(jié)構(gòu)的工作中得到了廣泛的應(yīng)用，優(yōu)點(diǎn)是可以揭示合金不同熱處理下晶化的程度、微晶和非晶區(qū)的邊界結(jié)構(gòu)，以及微晶的晶粒尺寸分布等。v 圖6-2是Bi系超導(dǎo)氧化物(Bi-Sr-Ca-Cu-O)的一維結(jié)構(gòu)像。微量傾斜晶體，使電子束基本平行于某一晶面族入射，可得到與該面族對應(yīng)的晶格條紋。圖6-2(a

35、)是物鏡光闌包含如圖6-2(b)所示諸衍射斑點(diǎn)所成的高分辨像，雖然也是一維像，但它顯示了晶體結(jié)構(gòu)中一些原子層次的信息。例如圖6-2(a)、(c)中的數(shù)字表示Cu-O面的數(shù)目，亮線對應(yīng)于Cu-O層。說明材料中的Cu-O面以2層、3層和4層三種重疊方式排列。圖6-2是一維結(jié)構(gòu)像。圖6-1 FINEMET的晶格條紋(a)液體急冷狀態(tài)的非晶的高分辨電子顯微像；(b)在5501h熱處理狀態(tài)下看到的微晶晶格條紋；(c)是對應(yīng)于圖(b)的電子衍射花樣（試樣： Fe73.5CuNb3Si13.5B9 ;400KV下的高分辨電子顯微像）圖6-2 Bi系超導(dǎo)氧化物的400KV下的一維結(jié)構(gòu)像(a)一維高分辨結(jié)構(gòu)像；

36、一維高分辨結(jié)構(gòu)像； (b)與與(a)對應(yīng)的電子衍射花樣； (c)(a)中下部方框部分的放大像（ (a)和和(c)中的數(shù)字表示Cu-O重疊面的數(shù)目 ）v6.2二維晶格像v 如果試樣可以得到二維平面分布的衍射斑點(diǎn)分布圖，則可以利用透射束加二維方向衍射束成能夠顯示單胞的二維晶格像，這種像雖然包含有單胞尺度的信息，卻不包含單胞內(nèi)原子排列的信息。由于二維晶格像只利用了有限的衍射波，故即使偏離謝爾策聚焦也能進(jìn)行觀察。如圖6-3所示，硅單晶沿1-10入射，取晶體厚度6nm，離焦量從過焦-20nm起每擋按10nm變到欠焦90nm，計(jì)算其晶格像襯的變化，共得到12幀圖像，如圖6-3所示。v 計(jì)算結(jié)果顯示，圖像雖

37、然有黑白襯度也有反轉(zhuǎn)，如ab、d f、h j的聚焦條件下，可以觀察到晶格像，卻難以確定亮點(diǎn)還是暗區(qū)對應(yīng)于原子位置。v 可見二維晶格像能在各種條件下進(jìn)行觀察，它比下面將要介紹的結(jié)構(gòu)像的觀察要容易得多。但是，如果要觀察缺陷v（晶格中可能存在的不完整性），那就一定要在薄試樣和最佳聚焦條件下進(jìn)行觀察。這是因?yàn)椋?dāng)拍攝條件稍不適當(dāng)時(shí)，將使微小的點(diǎn)陣不完整性的像發(fā)生紊亂，圖像解釋將很困難。v 應(yīng)當(dāng)指出的是，如果工作的目的不是希望揭示材料單胞中的原子排列，而只是希望觀察晶粒內(nèi)部或晶界的結(jié)構(gòu)等稍微“宏觀”一點(diǎn)的內(nèi)容（它們往往與材料宏觀性能更為直接相關(guān)），那么這種二維晶格像仍然是非常有用的，而且操作并不那么復(fù)雜

38、。圖6-4所示是電子束沿碳化硅(SiC)的110帶軸方向入射時(shí)的二維晶格像。它是用透射束加(002)、(1-11)反射所形成的像，圖像顯示了化學(xué)氣相沉積法制得的SiC晶體中的豐富缺陷組態(tài)。標(biāo)記從f到m是傾斜晶界，箭頭所指為孿晶界，s是層錯(cuò)，b-c和d-e是位錯(cuò)等。圖6-3 硅單晶1-10 入射的高分辨電子顯微像隨離焦量的變化（按200KV電鏡、試樣厚度為6nm來計(jì)算；從(a) (l)對應(yīng)于從過焦-20nm到欠焦90nm（每檔為10nm）的變化）圖6-4 型碳化硅的二維晶格像試樣：用化學(xué)氣相沉積法制備的SiC;試樣制備：離子減?。慌臄z：200KV電鏡，沿100入射v6.3二維結(jié)構(gòu)像v 這類結(jié)構(gòu)像

39、要求在圖像上含有單胞內(nèi)原子排列的信息。現(xiàn)通過圖6-5對這個(gè)問題加以說明，并扼要介紹拍攝二維結(jié)構(gòu)像的過程。v 圖6-5(a)是型氮化硅沿001方向入射的計(jì)算電子衍射圖譜。白圈是對應(yīng)于分辨率為0.17nm的物鏡光闌。圖6-5(b)是參與成像的衍射波振幅隨試樣厚度的對應(yīng)關(guān)系，它是400KV下的計(jì)算結(jié)果。它顯示只在約8nm厚度時(shí)，衍射波才按正比（線性）關(guān)系激發(fā)。(c)是實(shí)拍的型氮化硅高分辨電子顯微結(jié)構(gòu)像，右上角插圖是設(shè)定400KV， f45nm，試樣厚度3nm條件下的模擬計(jì)算像；右下角插圖是原子排列示意圖。(d)為確定最佳試樣厚度模擬計(jì)算的型氮化硅高分辨電子顯微結(jié)構(gòu)像與試樣厚度的關(guān)系，將它和實(shí)拍結(jié)構(gòu)像

40、(c)比較，顯示(d)上第二圖，即當(dāng)厚度為3nm時(shí)，與實(shí)拍的(c)圖，二者襯度分布匹配良好，這與(b)圖上的厚度在03nmv區(qū)間振幅呈良好線性關(guān)系的結(jié)果是一致。由此確定設(shè)定電鏡加速電壓為400KV，試樣厚度為3nm條件下，計(jì)算型氮化硅高分辨結(jié)構(gòu)像與成像時(shí)欠焦條件f之間的關(guān)系。結(jié)果如圖(e)所示。它顯示當(dāng)f取3050nm間的值時(shí)計(jì)算像與實(shí)拍像二者符合良好，而謝爾策聚焦45nm正好落在此區(qū)間。v 綜上所述，得出結(jié)論：此試驗(yàn)（獲得型氮化硅高分辨電子顯微像）的最佳條件是：40KV下，試樣厚度3nm離焦30 50nm之間，試樣取向001。圖6-5 型氮化硅的高分辨電子顯微結(jié)構(gòu)像分析(a)沿001的電子衍

41、射花樣（模擬）；(b)參與形成結(jié)構(gòu)像的衍射波振幅隨試樣厚度的變化（400KV下計(jì)算）；(c) 型氮化硅的高分辨電子顯微結(jié)構(gòu)像（右上方為400KV， f 45nm，厚度為3nm下的模擬像；右下為原子排列示意圖）；(d) 型氮化硅高分辨結(jié)構(gòu)像與試樣厚度的關(guān)系（400KV，001入射，f 45nm，計(jì)算）；(e) 型氮化硅高分辨結(jié)構(gòu)像與f 的關(guān)系（400KV試樣厚度3nm，計(jì)算）v 歸納拍攝型氮化硅二維結(jié)構(gòu)像的關(guān)鍵步驟如下：v（1）在設(shè)定的工作加速電壓下，計(jì)算如圖6-5(b)所示的振幅-厚度曲線圖。圖6-5(b)是400KV下的計(jì)算曲線。由曲線可知，約在8nm試樣厚度以內(nèi)，振幅與厚度呈正常規(guī)律的依賴關(guān)系，大于10nm厚度，比例關(guān)系變壞，在此極大值以后，波的相位關(guān)系出現(xiàn)無規(guī)律變化波動(dòng)，意味著結(jié)構(gòu)像襯度可