納米二氧化硅在高分子基復(fù)合材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1、中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 期末考試論文專用課程名稱： 復(fù)合材料學(xué) 班號：10031021 學(xué)號：1003102112 姓名：程張祥 成績： 納米二氧化硅在高分子基復(fù)合材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀（The application status of nano silicon dioxide in polymer matrix composites）程張祥(中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院10031021班1003102112)Zhangxiang Cheng(China University of Geosciences(Beijing),School of Materials Science and E

2、ngineering,Class10031021,Number1003102112)摘要：根據(jù)四大高分子材料的分類為主干，詳細(xì)介紹納米二氧化硅在塑料、橡膠、纖維、涂料等高分子基材料的應(yīng)用情況，納米二氧化硅對各種材料的性能的提升作用進(jìn)行說明，對改性后的復(fù)合材料性能做個評價。關(guān)鍵詞：納米二氧化硅；聚乙烯改性；改性丁苯橡膠；尼龍66改性引言：納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代末期誕生并迅速崛起的新科技，納米粒子是指具有納米數(shù)量級(10-9m), 尺寸范圍在 1100 nm 的超細(xì)顆粒。納米粒子基本涵義是1100nm范圍內(nèi)認(rèn)識、改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)造新物質(zhì)l。納米SiO2為無定型白色粉

3、末，是一種無味、無毒、無污染的非金屬材料。因其具有比表面積大、密度小和分散性能好等特性，常被用作高效絕熱材料、催化劑載體、氣體過濾材料和高檔涂料的填料等。其微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。同時納米SiO2又像其它納米材料一樣，表面都存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基,表面因缺氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，納米 SiO2具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和特殊光、電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象，以及在高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性，納米SiO2可廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價值。例如：納米二氧化硅在橡膠、塑料、涂料、纖維、

4、生物技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，利用納米 SiO2補(bǔ)強(qiáng)和抗色素衰減的特性，將其分散在橡膠中，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色，使制出彩色橡膠成為可能；利用納SiO2透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度、韌性和防水性能大大提高；利用納米 SiO2的特性可提高涂料抗老化性能，且其懸浮穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善；利用它的特性可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線輻射的布料，用于制作抗菌衣物和強(qiáng)烈紫外線照射地區(qū)的著裝，滿足醫(yī)療和國防的需求；利用它的特性可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將

5、在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用。因此，納米SiO2具有很高的活性，并有許多特殊的諸如光學(xué)屏蔽等性質(zhì)，因而具有很廣泛的用途2。 1納米二氧化硅對聚乙烯力學(xué)性能改性1.1 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能聚乙烯的一C一C一鏈?zhǔn)侨嵝枣?，且是線性長鏈，無極性基團(tuán)存在，分子鏈間引力較小；聚乙烯的分子鏈具有良好的柔性,可以反復(fù)折疊并整齊堆砌排列成結(jié)晶，聚乙烯分子鏈含有支鏈，聚乙烯種類不同，支鏈也有很大的不同，支鏈越多,含有的CH3一越多低密度聚乙烯分子鏈上的每1000個碳原子含有20一30個CH3一，高密度聚乙烯分子鏈上，每1000個碳原子含有5一7個CH3一,而線性低密度聚乙烯分子鏈上的CH3一更少。所

6、以，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯含有更多的支鏈。另外，低密度聚乙烯中除了含有乙基、丁基這樣的短鏈,還含有長支鏈，這些長支鏈長度可以接近甚至超過原來的主鏈，這使得低密度聚乙烯具有更寬的分子量分布，支鏈的存在影響了分子鏈的反復(fù)折疊和緊密堆砌,導(dǎo)致結(jié)晶度減小,密度降低3。聚乙烯無臭、無味、無毒，外觀呈乳白色的蠟狀固體。其密度隨聚合方法不同而異。聚乙烯塊狀料是半透明或不透明狀，薄膜是透明的，透明性隨結(jié)晶度的提高而下降。聚乙烯膜的透水性低但透氣性較大，比較適合用于防潮包裝。聚乙烯易燃，氧指數(shù)值僅為17.4%，是最易燃燒的塑料品種之一。聚乙烯的力學(xué)性能一般，從其拉伸時的應(yīng)力應(yīng)變曲線來看，聚乙烯屬于一種典型的

7、軟而韌的聚合物材料。聚乙烯拉伸強(qiáng)度比較低，表面硬度也不高，抗蠕變性差，只有抗沖擊性能好這是由于聚乙烯分子鏈?zhǔn)侨嵝枣?，且無極性基團(tuán)存在，分子鏈間吸引力較小，但是由于聚乙烯是結(jié)晶度比較高的聚合物，結(jié)晶部分發(fā)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即分子鏈的緊密堆砌賦予其一定的承載能力，所以聚乙烯的強(qiáng)度主要是結(jié)晶時分子的緊密堆砌程度所提供的。聚乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依賴于使用的聚合方法。聚合方法決定了支鏈的類型和支鏈度。結(jié)晶度取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和加工條件。所以不同聚合法聚乙烯的力學(xué)性能有所不同。1.2納米SiO2對聚乙烯的改性采用特殊方法處理納米無機(jī)粒子，輔以高剪切強(qiáng)力分散，打破團(tuán)聚，得到表面能

8、降低與聚合物有很好相容性和分散性的活性納米無機(jī)粒子，確保了納米無機(jī)粒子在薄膜中的增韌增強(qiáng)功效為使納米無機(jī)粒子在非極性聚合物聚乙烯中達(dá)到理想的分散和形成理想的界面結(jié)構(gòu)4-5 ；選擇EVA為分散劑,與一定比例的載體樹脂通過混煉設(shè)備制備功能性母粒。把功能性母粒按一定比例與基體樹脂混合均勻后，在塑料吹塑機(jī)上吹塑成型,卷取得各種樣品薄膜，改性后的PE比傳統(tǒng)PE的性能有了明顯的優(yōu)越，在獲得較優(yōu)異的基材力學(xué)性能和加工性能基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同含量的SiO2無機(jī)納米粒子與基材熔融共混而得到新的納米復(fù)合材料。在恒溫(251)按ASTM-D638標(biāo)準(zhǔn)，用WD-3000電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試，拉伸速度為100mm/mi

9、n，其力學(xué)性能如圖1所示： 圖1不同添加方式和不同SiO,含量對Si0:納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1Effect different addition form&SiO percentage on nano-530, compositing material從圖1中可以看出，添加不同含量SiO2的無機(jī)納米粒子的共混物，其力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸模量)均大于純聚合物，而且無論用什么方式添加，當(dāng)SiO2無機(jī)納米粒子添加量為2時，其力學(xué)性能是最佳的。從表1中可以看出添加量為2的SiO2/納米粒子的納米復(fù)合材料，熔融共混制成的納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有采用納

10、米的樣品.拉伸強(qiáng)度提升幅度達(dá)到了13.7MPa斷裂伸長率提升幅度達(dá)174.9。表1納米復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果通過研究和實(shí)驗，從力學(xué)測試性能、SEM和TENI中可以看出，由于SiO2無機(jī)納米粒子被均勻分散于基材中，并與基材形成牢固的界面結(jié)合，與基體樹脂之間的鏈段發(fā)生纏結(jié)，形成有利于力學(xué)性能提高的界面結(jié)構(gòu)，才使得SiO2/納米無機(jī)粒子體現(xiàn)著不同一般無機(jī)粒子和所提升的復(fù)合材料力學(xué)性能的改性效果，這是納米無機(jī)粒子納米效應(yīng)的一個體現(xiàn)6。2納米二氧化硅對丁苯橡膠的改性2.1丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 丁苯橡膠是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠 、溶聚丁苯橡膠。丁苯橡膠是淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量

11、的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；橡膠抗拉強(qiáng)度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)后，抗拉強(qiáng)度可達(dá)250-280千克力/平方厘米；其黏合性彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡膠，但耐磨性耐自然老化性耐水性氣密性等卻優(yōu)于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡膠。丁苯橡膠是橡膠工業(yè)的骨干產(chǎn)品，它是合成橡膠第一大品種，綜合性能良好，價格低，在多數(shù)場合可代替天然橡膠使用以CH3Cl為溶劑、AlCl3(或BCl3)為催化劑，在低溫-95下，異丁烯、異戊二烯通過陽離子聚合制得。丁基橡膠結(jié)構(gòu)式為:2.2納米SiO2增強(qiáng)橡膠機(jī)理 納米二氧化硅的增強(qiáng)作用與納米二氧化硅和高分子基體之間的作用機(jī)理是分不開的。作

12、用機(jī)理主要可分為：改性劑與填料表面間作用機(jī)理；改性填料與有機(jī)基體間的作用機(jī)理。常用理論有：化學(xué)鍵理論、表面浸潤理論、可變形層理論和約束層理論?；瘜W(xué)鍵理論認(rèn)為偶聯(lián)劑可以同時與填料表面基團(tuán)和聚合物分子形成化學(xué)鍵合，使填料和高分子基體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。表面浸潤理論認(rèn)為高分子基體對填料的良好浸潤對復(fù)合材料的性能有重大影響，如果能將填料完全浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供較高的粘接強(qiáng)度?？勺冃螌永碚撜J(rèn)為偶聯(lián)劑改性填料表面可能擇優(yōu)吸附高分子基體中的配合劑，在聚合物與填料之間形成一個柔性樹脂層，即變形層。它能松弛界面應(yīng)力，防止界面裂縫的擴(kuò)展，改善界面結(jié)合強(qiáng)度的作用。

13、約束層理論認(rèn)為在高模量粉體和低模量橡膠之間的界面區(qū)域，若其模量在二者之間，則可最均勻地傳遞應(yīng)力。表面經(jīng)過有機(jī)物質(zhì)包覆處理后;使單個分散的無機(jī)剛性粒子形成部分鏈狀結(jié)構(gòu)；比單分散粒子有了明顯的進(jìn)步和提高；由“剛”轉(zhuǎn)“柔”，提高了表面活性，增加了與聚合物鏈之間的相容性和結(jié)合力7。2.3改性二氧化硅對丁苯橡膠的增強(qiáng)NXT硅烷改善輪胎的機(jī)械性能和減少開發(fā)在制造過程中的乙醇。然而，最近的一項研究硅烷用于二氧化硅表面改性的偶聯(lián)劑只專注于如何提高二氧化硅在橡膠基質(zhì)中的分散體，并硫總是介紹了它們的結(jié)構(gòu)。如果其他功能能團(tuán)可以接枝到二氧化硅的表面，然后在二氧化硅被官能化。成功制備了抗氧化功能化的沉淀二氧化硅反應(yīng)的抗

14、氧化耦合劑合成硅烷偶聯(lián)劑, SiO2/ SBR復(fù)合材料的抗氧化功能有較低的粘度和更短的硫化時間，但大部分較高的拉伸強(qiáng)度比純SiO2/SBR。它們的拉伸強(qiáng)度提高的抗氧化劑含量增加。此外，抗氧化劑的官能化的SiO2/SBR復(fù)合材料具有適當(dāng)?shù)目寡趸藿觾?nèi)容，整潔的硅石或TESPT改性丁苯橡膠填充更穩(wěn)定熱氧化二氧化硅和濕熱老化，以改善兩個機(jī)械性能和橡膠的穩(wěn)定性8。實(shí)驗所用原料包括：丁苯橡膠SBR-2305，北京燕山石油化工有限公司，100份(以質(zhì)量計，下同)；沉淀法二氧化硅，南吉二氧化硅有限公司，20份;偶聯(lián)劑(KH-590，KH-792，KH-570)，北京申達(dá)硅烷偶聯(lián)劑有限公司，2份；其余添加劑均

15、為市售，酉己方為：氧化鋅，4份；硬脂酸，1份；防老劑，1.5份;促進(jìn)劑(促DM/D)，1.2/0.6份；硫磺，1.8份。將硅烷偶聯(lián)劑用適量乙醇稀釋，然后噴灑于SiO2粉體表而，在35干燥2h除去乙醇。再在85真空加熱2h除去吸附水和完成縮合反應(yīng)，封裝待用。在常溫條件下于開煉機(jī)上加入橡膠塑煉至包輥，再加入改性二氧化硅與其他配合劑混合均勻，用160 mm320 mm型開煉機(jī)制備混煉膠，在25 t平板硫化機(jī)上160硫化。用美國MONSANTO公司生產(chǎn)的RPA2000型試驗機(jī)測試橡膠的物理機(jī)械性能，測試頻率為1 Hz，形變?yōu)?40，溫度為60。實(shí)驗得到的不同偶聯(lián)劑改性二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的常規(guī)物理機(jī)械性

16、能如表2所示。表2硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對補(bǔ)強(qiáng)SBR性能的影響 由表2可見:改性后的二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的100定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都得到了不同程度的提高。不同偶聯(lián)劑處理二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的效果是不一樣的。KH-5 90處理的填料補(bǔ)強(qiáng)SBR的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他偶聯(lián)劑處理的填料補(bǔ)強(qiáng)SBR的效果，而KH-792處理的填料補(bǔ)強(qiáng)的SBR拉伸強(qiáng)度和延展性更優(yōu)9。3納米二氧化硅對尼龍66的改性3.1尼龍66的性能和結(jié)構(gòu) PA66，聚酰胺66或尼龍66。PA66在聚酰胺材料中有較高的熔點(diǎn)。它是一種半晶體晶體材料。PA66在較高溫度也能保持較強(qiáng)的強(qiáng)度和剛度。PA66在成型后仍然具有吸

17、濕性，其程度主要取決于材料的組成、壁厚以及環(huán)境條件。在產(chǎn)品設(shè)計時，一定要考慮吸濕性對幾何穩(wěn)定性的影響。為了提高PA66的機(jī)械特性，經(jīng)常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見的添加劑，有時為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠，如EPDM和SBR等。PA66的粘性較低，因此流動性很好(但不如PA6)。這個性質(zhì)可以用來加工很薄的元件。它的粘度對溫度變化很敏感。PA66的收縮率在1%2%之間，加入玻璃纖維添加劑可以將收縮率降低到0.2%1%。收縮率在流程方向和與流程方向相垂直方向上的相異是較大的。PA66對許多溶劑具有抗溶性，但對酸和其它一些氯化劑的抵抗力較弱10。尼龍66的單體尼龍66鹽由己二酸和己二胺反應(yīng)

18、而成。尼龍66鹽縮聚脫水得尼龍66，其分子式為:NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn 3.2無機(jī)納米微粒改性尼龍的機(jī)理 研究人員在聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域進(jìn)行了大量的試驗研究之后，現(xiàn)在對納米填料如何影響材料性能方面己經(jīng)接近達(dá)到共識。但由于人們對納米材料本身認(rèn)識上的不成熟，納米復(fù)合材料制備工藝上挑戰(zhàn)，以及系統(tǒng)試驗結(jié)果和理論研究的缺乏，使得納米復(fù)合材料的研究相對于傳統(tǒng)復(fù)合材料而言仍有較大的差距。經(jīng)過對大量試驗結(jié)果的研究和分析，現(xiàn)在研究人員普遍認(rèn)為:納米顆粒加入到聚合物基體之后，在保證其實(shí)現(xiàn)納米尺度分散的前提下，納米顆粒與基體之間的界面相互作用以及基體的結(jié)構(gòu)變化(如結(jié)晶度，晶體結(jié)構(gòu)與尺寸以及分

19、布)會對材料性能產(chǎn)生較大影響，當(dāng)然納米顆粒尺寸和形貌的變化也會對材料性能產(chǎn)生影響11。就尼龍而言，由于其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，納米顆粒的添加很有可能促進(jìn)材料性能的提高。這是因為:首先尼龍是一種結(jié)晶型聚合物，如果引入的納米顆粒具有非常好的形核效應(yīng)，它就會對尼龍的結(jié)晶行為產(chǎn)生較大影響，從而影響材料最終的性能。其次，尼龍還是一種強(qiáng)極性聚合物，其分子鏈中的酞胺鍵以及端淡基和端氨基都具有一定反應(yīng)活性，因此很容易與納米顆粒發(fā)生強(qiáng)烈的界面相互作用。此外，納米顆粒本身所具有的一些性能也會進(jìn)一步補(bǔ)強(qiáng)尼龍，如耐熱性，介電性等。因此，合適的無機(jī)納米顆粒的加入會促進(jìn)尼龍材料的性能得到較大的完善和提升12。3.3納米SiO2

20、/尼龍66復(fù)合材料的熱性能 尼龍66作為一種重要的工程塑料，以其優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的可加工性在各個領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用。近年來，隨著聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料研究的深入，以尼龍66為基體的復(fù)合材料的研究也開始受到重視，納米SiO2在尼龍66中的應(yīng)用還少有報道。這主要是由于納米SiO2表面含有大量輕基，添加到聚合物基體中極易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響材料的最終性能。納米顆粒只有在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)均勻分散，并與基體材料有良好的界面相容性時才能起到增強(qiáng)增韌的作用13。尼龍66：牌號EPR27，中國平頂山神馬集團(tuán)；可分散性納米SiO2( DNS)和可反應(yīng)性納米SiO2 (RNS)，河南省納米材料工程技術(shù)研究

21、中心。二者均通過原位表而修飾法制得.六甲基二硅氮烷(HMDS)和KH550分別作為表而修飾劑14，所有原料在使用前均經(jīng)過100真空干燥處理，然后將納米填料與尼龍66切片機(jī)械混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)(W50EHT，德國Brabender公司)熔融共混擠出造粒，最后在注射成型機(jī)(ES200/45，奧地利Engel公司)上制成符合國標(biāo)的樣條，樣條的實(shí)驗配比列于表3 表3樣品的編號與組成 Table 3 Sample identification and composition DNS型納米復(fù)合材料的tana曲線（圖2）也與尼龍66一樣只有一個動態(tài)松弛峰，但a峰位置的變化明顯不同于RNS型納米復(fù)合

22、材料，其隨著DNS的添加不斷向低溫方向移動，溫度介于35-60之間。DNS型納米復(fù)合材料幾值的降低說明DNS的加入有利于材料低溫韌性的提高，這與RNS對納米復(fù)合材料Tg值的影響正好相反，顯然，二者表面結(jié)構(gòu)的差異是導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因。DNS主要是通過表面殘存的少量氫鍵與基體尼龍66發(fā)生相互作用，二者之間的界面連接相對較弱，甚至低于基體中尼龍66鏈與鏈之間的相互作用。當(dāng)DNS加入到尼龍66基體后，DNS良好的分散性使其與尼龍66基體之間形成了大量的柔性界面層結(jié)構(gòu)，這種基于少量氫鍵連接的界面結(jié)構(gòu)減少了材料無定形區(qū)域內(nèi)尼龍66分子鏈間的氫鍵數(shù)量，從而導(dǎo)致DNS型納米復(fù)合材料a峰移向低溫。對于DNS

23、型納米復(fù)合材料a峰的強(qiáng)度來說，表面上看與RNS型納米復(fù)合材料類似，都使a峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了增加，但在增加機(jī)理和變化趨勢方面二者有著明顯的不同。DNS的表面結(jié)構(gòu)決定了其不能像RNS那樣通過界面相互作用來主動約束尼龍66鏈的運(yùn)動，但DNS的加入?yún)s能夠使基體尼龍66的結(jié)晶度發(fā)生降低。結(jié)晶度的降低增加了基體中無定形區(qū)域內(nèi)尼龍66鏈的密度，使尼龍66鏈段運(yùn)動的摩擦阻力增大，從而導(dǎo)致a峰的強(qiáng)度出現(xiàn)增加。這里值得注意的是，隨著填料含量的增加，DNS型納米復(fù)合材料a峰的強(qiáng)度并沒有像RNS型納米復(fù)合材料那樣出現(xiàn)持續(xù)的增加，而是不斷降低。這是因為DNS含量的增加提高了尼龍66的結(jié)晶度，使基體中無定形區(qū)域內(nèi)尼龍66鏈的

24、密度出現(xiàn)了降低，尼龍66鏈段運(yùn)動時的摩擦阻力因而減小，納米復(fù)合材料a峰的強(qiáng)度也隨之降低。通過上述分析我們可以發(fā)現(xiàn)，納米填料表面結(jié)構(gòu)的不同對材料熱機(jī)械性能的影響也不同，特別是在內(nèi)耗(tana)方面表現(xiàn)的尤為明顯12。圖2 純尼龍66及尼龍66/DNS納米復(fù)介材料儲能模量和損耗因子隨溫度的變化曲線圖。(a)儲能模量;(b)損耗因子4納米二氧化硅對環(huán)氧樹脂涂料的改性 4.1環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)環(huán)氧樹脂是重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能和防腐性能，而且固化收縮率低，易加工成型和成本低廉，在膠粘劑、重防腐涂料、電子電氣絕緣材料、增強(qiáng)材料及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛

25、應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂，特別是低分子量環(huán)氧樹脂，固化時交聯(lián)密度高，涂膜很脆，柔韌性很差，耐沖擊性能、抗剝離性能不好，影響環(huán)氧涂膜的附著力和防護(hù)性能，限制了環(huán)氧樹脂在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂每個分子中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，環(huán)氧基團(tuán)是由一個氧原子和兩個碳原子形成的三元環(huán)，具有高度的活性，可與多種含有活性氫的物質(zhì)(如胺、酞胺及酚等)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂的品種很多，主要品種是雙酚型，如雙酚A型環(huán)氧樹脂: 以上結(jié)構(gòu)式中的n表示聚合度，n值越大分子鏈越長，分子量就越大。當(dāng)聚合度n為01時，屬于低分子量環(huán)氧樹脂，呈液體狀，粘度較低，適于制備環(huán)保型的高固體分或無溶劑重防腐涂料。在所有環(huán)氧樹脂中，

26、雙酚A型環(huán)氧樹脂占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，應(yīng)用范圍最廣，是通用型的環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂可由2 ,2一二對經(jīng)基苯基丙烷(雙酚A)與環(huán)氧氯丙烷在堿存在下聚合而得。環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘接性能和防腐性能15 。但環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)密度比較高的熱固性材料，其裂紋擴(kuò)展屬于典型的脆性擴(kuò)展，固化后存在韌性不足、耐沖擊性較差和容易開裂等缺點(diǎn)。特別是低分子量環(huán)氧樹脂，存在大量的環(huán)氧基團(tuán)，固化時交聯(lián)密度很大，性脆、耐沖擊性能很差，影響環(huán)氧樹脂涂層的附著力和防腐性能，限制了環(huán)氧樹脂在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，所以在保證環(huán)氧樹脂優(yōu)異性能的前提下，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性是當(dāng)前中外研究人員很熱門的

27、研究課題，也是拓展環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵所在16。4.2納米粒子改性涂料機(jī)理將納米材料加人涂料中，可顯著改善涂料的性能，如硬度、耐磨性、韌性等，或賦予涂料新的功能。用于涂料的納米粒子主要是某些金屬氧化物(如TiO2,Fe2O3 , ZnO , SiO2 , CaCO3)及炭黑等。納米Si02是不定型的白色粉末(指團(tuán)聚狀態(tài))，具有紫外光吸收、紅外線反對等光學(xué)特性，對波長在400nm以內(nèi)的紫外線吸收率可達(dá)70%以上，對于波長為800 nm以內(nèi)的紅外線反射也可達(dá)70%以上。Si02分子結(jié)構(gòu)中存在大量不飽和殘鍵和不同狀態(tài)的經(jīng)基，可與涂料中的某些基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，改善涂料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;又由于其

28、表面配位不足，表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，可以吸附顏料等色素粒子，降低由于UV照射而造成的色素衰減，減少涂膜的“粉化”現(xiàn)象。納米Si02在涂膜干燥時可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對于改善涂膜的耐老化、光潔度、強(qiáng)度和防腐性能等效果顯著17。雖然納米SiO2改性涂料具有很多優(yōu)異的性能，但納米Si02表面存在的大量經(jīng)基使其表現(xiàn)為親水性，極易團(tuán)聚，貯存穩(wěn)定性差。因此，納米Si02，的均勻分散是發(fā)展納米涂料的一個重要環(huán)節(jié)18。4.3納米SiO2對環(huán)氧樹脂的改性 在高剪切和加熱(約80)的條件下，低聚體(低分子液體環(huán)氧樹脂)粘度降低，無機(jī)二氧化硅粉體加入并剪切進(jìn)入低聚體中，使粒子所有表面區(qū)域被低聚體所覆蓋在100左右促進(jìn)劑使低聚

29、體活化，隨后保持在150左右溫度條件下，使二氧化硅表面暴露的硅醇基(Si-OH)與的環(huán)氧樹脂中被活化的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)鍵接反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性試驗中，選取了三種不同類型的低分子液體環(huán)氧樹脂(低聚體):雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-127，間苯二酚型環(huán)氧樹脂J-80，雙酚F型環(huán)氧樹脂EP82。二氧化硅選取了沉淀法和氣相法兩種類型，粒徑和生產(chǎn)廠家、牌號也有所不同。三種環(huán)氧樹脂的技術(shù)指標(biāo)如下:表4 環(huán)氧樹脂的技術(shù)指標(biāo) 根據(jù)所查閱的文獻(xiàn)，我們選取國外某公司生產(chǎn)的氣相二氧化硅L20對三種環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，L20加入量為環(huán)氧樹脂量的10/，改性環(huán)氧樹脂與6821固化劑配制成清漆。表5 不同類型環(huán)氧樹脂改性前后涂膜的

30、性能由表5可以看出三種不同的低分子量環(huán)氧樹脂改性后，環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力基本能得到保持，耐沖擊性能、柔韌性得到明顯改善，涂膜固化后的交聯(lián)密度得到很大提高，涂膜硬度也有所提高，但三種環(huán)氧樹脂改性后的性能相差不大，柔韌性都很好。在性能基本相同的情況下，考慮到三種樹脂原材料的來源和成本價格等因素，我們選擇通用的雙酚A型的液體環(huán)氧樹脂CYD-127作為目標(biāo)改性樹脂。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，納米二氧化硅通過直接物理共混來增韌環(huán)氧樹脂時19，其最佳含量為約3%6%(占環(huán)氧樹脂量)左右，但與純環(huán)氧樹脂相比，其最大斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度提高只有46%和9. 8%，當(dāng)納米Si02含量為3，復(fù)合材料各力學(xué)性能均達(dá)到一最大

31、值，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純環(huán)氧樹脂也只提高了30%，斷裂伸長率提高了18%，可見納米Si02和環(huán)氧樹脂物理共混時增韌效果很有限。物理共混時，納米二氧化硅的增韌作用是由于納米SiO2粒子比表面積很大，與環(huán)氧基體的界面存在一定的粘接作用，可以引發(fā)銀紋(微裂紋)，吸收沖擊能，還增加了基體的剛性，因此納米SiO2粒子在一定范圍內(nèi)增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂。而改性環(huán)氧樹脂中納米二氧化硅粒子和環(huán)氧樹脂發(fā)生了一定程度的化學(xué)鍵接，大大提高了納米粉體和環(huán)氧樹脂基體界面的作用力，而且分散效果更好，容易引發(fā)銀紋，吸收更多的沖擊能量，增韌效果更佳20。結(jié)語:納米二氧化硅在高分子基復(fù)合材料中的應(yīng)用十分廣泛，除上面重點(diǎn)介紹外還可以

32、 利用納米SiO2龐大的比表面積、表面多介孔結(jié)構(gòu)和超強(qiáng)的吸附能力以及奇異的理化特性，將銀離子等功能離子均勻地設(shè)計到納米SiO2X表面的介孔中，并實(shí)施穩(wěn)定，成功開發(fā)出高效、持久、耐高溫、廣譜抗菌的納米抗菌粉(粒徑只有70納米左右)。將納米抗菌粉應(yīng)用于搪瓷釉料中，生產(chǎn)出具有防霉、抗菌功能的滾筒洗衣機(jī)，其抗菌率高達(dá)99%以上。將納米抗菌粉添加在內(nèi)墻涂料中，生產(chǎn)出了具有長久抗菌防霉功能的內(nèi)墻涂料。將納米抗菌粉用各類洗滌劑中，其抗菌性能十分顯著?？梢灶A(yù)見，隨著人們健康意識的增強(qiáng)，納米抗菌粉將在票據(jù)、醫(yī)療衛(wèi)生、化學(xué)建材、家電制品、功能纖維、塑料制品等行業(yè)中嶄露頭角21。 納米二氧化硅的制備方法多種多樣，且

33、隨著科技的發(fā)展，不斷會出現(xiàn)新的方法。然而納米材料的制備技術(shù)與其應(yīng)用相比，仍顯得進(jìn)展緩慢。雖然納米二氧化硅已經(jīng)能夠批量生產(chǎn)，為其在實(shí)際生產(chǎn)的廣泛使用打下良好的基礎(chǔ)，但它作為一種高科技材料，仍然而臨著許多問題。如怎樣解決納米二氧化硅的團(tuán)聚問題，使其均勻分散；如何有效地控制二氧化硅粒徑和形貌，如何降低成本，使適合大規(guī)模生產(chǎn)等。聚合物/納米SiO2復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能，展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。盡管近年來對其研究較多，并取得了較大進(jìn)展，但是對它的研究還不夠深入，還有許多問題亟待研究和解決，如納米SiO2在聚合物基體中的均勻分散問題，納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu)，納米SiO2對聚合物性能影響的機(jī)理等。相信

34、隨著制備技術(shù)的進(jìn)一步完善及對材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的進(jìn)一步了解，人們將能按照需要來設(shè)計和生產(chǎn)高性能和多功能的聚合物/納米SiO2復(fù)合材料22。參考文獻(xiàn)：1張立德,牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)M.北京:科學(xué)出版社,2001.2蔣利軍,符 新,李 光,董經(jīng)緯. 納米二氧化硅復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展J.熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué).2007，27（6）：6467.3王茹.納米二氧化硅對LDPE改性的研究D.北京印刷學(xué)院碩士學(xué)位論文.2008.4Denis Mihaela Panaitescu,Adriana Nicoleta Frone, Ilie Catalin Spataru Effect of nanosilica on the morphology of polyethylene investigated by AFM.Composites Science and Technology.2013，74：131138.5Silvia Barus,Marco Zanetti,Massimo Lazzari，Luigi Costa. Preparation of polymeric hybrid nanocomposites based on PE and nanosilica. Polymer2009,50:25952600.6郜