生物陶瓷材料的研究及應用

1、生物陶瓷材料的研究及應用 第 8 頁 生物陶瓷材料的研究及應用張波 化工07-3班 120073304069 摘要 介紹了生物陶瓷的定義，對羥基磷灰石生物陶瓷材料、磷酸鈣生物陶瓷材料、復合生物陶瓷材料、涂層生物陶瓷材料和氧化鋁生物陶瓷的特性和制備方法進行了較為深入的分析，在現(xiàn)代醫(yī)學中的應用及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 生物陶瓷，磷酸鈣，復合生物陶瓷材料，涂層生物陶瓷材料，氧化鋁陶瓷，生物陶瓷應用。Bioceramic Materials Research and Application Zhangbo Chemical Engineering and Technology 073 class 12007

2、3304069Abstract This paper introduces the definition of bio-ceramics, bio-ceramic material of hydroxyapatite, calcium phosphate bio-ceramic materials, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramics and alumina ceramics of biological characteristics and preparation methods for a mor

3、e in-depth analysis In modern medicine the application and development prospects. Key words bio-ceramics, calcium phosphate, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramic, alumina ceramic, bio-ceramic applications.1 引言生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一類陶瓷材料，即直接用于人體或與人體相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學等的陶瓷材料。做為生物陶瓷材

4、料，需具備如下條件：生物相容性；力學相容性；與生物組織有優(yōu)異的親和性；抗血栓；滅菌性并具有很好的物理、化學穩(wěn)定性。生物陶瓷材料可分為生物惰性陶瓷（如Al2O3、ZrO2等）、生物活性陶瓷(如致密羥基磷灰石、生物活性微晶玻璃等)和生物復合材料三類。生物陶瓷材料因其與人的生活密切相關(guān)，故一直倍受材料科學工作者的重視。2 生物陶瓷材料的發(fā)展目前世界各國相繼發(fā)展了生物陶瓷材料，它不僅具有不銹鋼塑料所具有的特性，而且具有親水性、能與細胞等生物組織表現(xiàn)出良好的親和性。因此生物陶瓷具有廣闊的發(fā)展前景。生物陶瓷的應用范圍也正在逐步擴大，現(xiàn)可應用于人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒根、骨充填材料、骨置換材料、骨結(jié)合材料、

5、還可應用于人造心臟瓣膜、人工肌腱、人工血管、人工氣管，經(jīng)皮引線可應用于體內(nèi)醫(yī)學監(jiān)測等。2.1磷酸鈣生物陶瓷材料- 磷酸三鈣( 簡稱-TCP)，屬三方晶系，鈣磷原子比為1.5，是磷酸鈣的一種高溫相。-TCP 的最大優(yōu)勢就是具有良好的生物相容性和降解性，植入機體后與骨直接融合，無任何局部炎性反應及全身毒副作用。但缺乏誘導沉積類骨羥基磷灰石(HAp)的能力1，2，HAp的形成有利于促進材料的骨傳導和骨再生，并促進材料同軟硬組織間形成緊密的化學鍵合3，4。磷酸鈣鹽生物陶瓷人工骨，雖然與骨鹽的組成相同，但不同部位的骨性質(zhì)是不盡相同的，鈣磷比在決定體內(nèi)溶解性和吸收趨勢上起著重要作用，所以和HA 相比，TC

6、P 更易于在體內(nèi)溶解，其溶解度約比HA 高10-20 倍。-TCP 的降解速率與其表面構(gòu)造、結(jié)晶類型、孔隙率及植入動物的不同有關(guān)。例如，隨表面積增大，結(jié)晶度降低、晶體結(jié)晶完整性下降、晶粒減小以及CO32- 、F-、Mg2+ 等離子取代而使降解加快。為此控制-TCP 的微觀結(jié)構(gòu)及組成，可以制備出不同降解速度的材料。Jorg Handschel 等人研究發(fā)現(xiàn)在無負重骨處沒有直接和TCP 相連的骨，同樣在界面處也沒有造骨細胞，而這部分是由于TCP 降解后導致介質(zhì)酸化所造成的5。這同樣也證明了介質(zhì)的pH 值不會隨所使用的TCP 顆粒的濃度而改變，它取決于造骨細胞和顆粒直接的相互作用，包括造骨細胞功能的

7、減弱。Inone 等人研究發(fā)現(xiàn)，TCP 從第三周起開始降解，同時從第三周起骨開始形成，他們還比較了空隙率分別為50%、60%、75% 的TCP 的性能，發(fā)現(xiàn)75% 的TCP 是較好的骨替代物，但機械強度不高，只能用于無負重處或與固定裝置結(jié)合5。此外，用Si 穩(wěn)定TCP 可以增加其骨傳導性和骨組織的修復。2.2復合生物陶瓷材料復合生物陶瓷是指生物用復相陶瓷的總稱，多種組分構(gòu)成，含有多相的生物用陶瓷材料，具有較好的力學性能、化學穩(wěn)定性和生物相容性，是一種很有應用前景的復合生物陶瓷材料6,7,8。復合生物陶瓷材料的制備方法有很多，許多材料工作者進行了深入的探討9,19。李亞軍等20將HA粉體和聚丙交

8、酯及造孔劑氯化鈉混合后加入三氯甲烷和聚乙烯醇溶液，混煉后模壓制得了多孔聚乳酸/基磷灰石復合材料，該材料可以提高高分子的力學性能及骨誘導特性，且對羥基磷灰石的過快降解具有控制作用，保證了骨組織恢復速度與降解速度一致。Ivanchenko 等人5 用硅硼酸鈉玻璃來增強HA，當玻璃相為59%、燒結(jié)溫度小于1000、孔隙率為33% 時，得到HA 的機械強度為47MPa。Towler 運用納米ZrO2在低溫下燒結(jié)制備了高致密度的HA-ZrO2 復合生物陶瓷。該技術(shù)由于使用了納米ZrO2，故降低了燒結(jié)溫度。因HA 分解常發(fā)生在燒結(jié)過程中，但在1200燒結(jié)時，因燒結(jié)溫度較低，故避免了HA 的分解，使主晶相仍

9、為HA，且復合材料的強度高于純HA9。黃傳勇等10 采用化學共沉淀法制備了羥基磷灰石和二氧化鋯超細粉，并以此為原料，通過不同材料的優(yōu)化組合，用燒結(jié)法制備了HA-ZrO2 二元體系復合生物陶瓷材料，其抗折強度達到120MPa， 斷裂韌性值為l.74MPam-1/2， 幾乎為純HA的兩倍，接近骨組織（致密骨的抗折強度為160MPa，斷裂韌性值為2.2 MPam-1/2）。Kim 等12 采用多孔的ZrO2 骨支架，表面采用羥基磷灰石涂層，在二氧化鋯和羥基磷灰石之間噴涂氟磷灰石（氟磷灰石在高溫下比較穩(wěn)定，可阻止羥磷灰石與二氧化鋯的反應。因為羥基磷灰石和二氧化鋯的反應不僅使材料的機械性能降低，而且會使

10、材料的生物相容性降低），制備出了符合要求的生物陶瓷材料。2.3涂層生物陶瓷材料在諸多生物骨科材料中，生物陶瓷涂層材料由于將金屬( 合金) 基材優(yōu)良的機械性能和生物陶瓷涂層良好的生物學性能結(jié)合在一起，成為臨床上廣泛應用的生物骨科材料之一13。作為生物陶瓷涂層材料的基體一般要求為具有高強度、高韌性、低密度的金屬及其合金，如不銹鋼、鈦及合金、鈷鉻鉬合金、鈷鉻合金等，其中鈦及其合金應用最為廣泛。涂層的厚度對涂層與骨骼的結(jié)合有一定的影響14。一方面需要有一定的厚度，以保證涂層在體液作用下存在足夠的時間，促進植入物與骨骼組織的結(jié)合；另一方面，隨著涂層厚度的增加，涂層殘余應力增大，涂層材料本身的性質(zhì)也容易表

11、現(xiàn)出來，植入生物體內(nèi)后，將影響材料與骨骼的結(jié)合。近年來的研究表明，理想的涂層厚度在50m 左右(30 90m)。在涂層厚度一定的前提下，涂層結(jié)晶度和相組成是決定涂層在體液作用下保留時間的重要因素。高結(jié)晶度的涂層(90 )，比較穩(wěn)定，溶解較少；較低的結(jié)晶度(60 70 ) 則容易發(fā)生溶解及降解。一般認為，涂層的結(jié)晶度與涂層和基體的結(jié)合狀況成反比，具有較低結(jié)晶度的涂層有著較好的結(jié)合力。涂層晶粒越小，涂層與基體的潤濕性越好，涂層與基體的結(jié)合性就會越牢固。人造羥基磷灰石雖然化學組成與生物組織很相似，但其結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要比自然骨骼中的羥基磷灰石晶體高，因此植入生物體后長期不易降解，始終作為一種異質(zhì)

12、體殘留在骨骼缺損組織中。在涂層中摻人少量固溶雜質(zhì)元素，就可以改善材料生物活性和生物降解率。制備涂層生物陶瓷材料的關(guān)鍵問題之一是涂層與基材的結(jié)合問題。因為生物陶瓷材料與金屬基底的界面處不易產(chǎn)生良好的結(jié)合。金屬為金屬鍵， 陶瓷為共價鍵、離子鍵， 兩者品格類型不同。陶瓷一般化學穩(wěn)定性好， 金屬與陶瓷的相容性差； 金屬與陶瓷的熱膨脹系數(shù)相差很大，噴后熱應力很高，加之陶瓷材料通常熔點較高等。2.3.1 生物陶瓷涂層制備方法1 高溫噴涂涂層：包括火焰噴涂法，等離子噴涂法，爆炸噴涂法2 熱擴散噴涂：料漿包滲法，氣滲圖層法3 其它圖層：碳熱解圖層法，氣相沉積法，輝光放電濺射法，真空鍍膜涂層法等例如，陳德敏等1

13、5 采用液相反應法，即在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀硫酸，通過控制pH 值反應合成摻鍶羥基磷灰石固溶體。實驗結(jié)果表明，用鍶元素摻雜于羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中，形成的摻鍶羥基磷灰石比純的羥基磷灰石具有更好的骨骼缺損修復能力。摻雜還可以增強生物陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。張亞平等16 在鈦合金表面用激光涂覆生物陶瓷涂層時，在一定配比的CaHPO42H2O和CaCO3 中摻人少量Y2O3 粉末， 發(fā)現(xiàn)少量Y2O3 有利于激光化學反應合成HA，并增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細小的不規(guī)則的多邊形晶體。其原理是：激光涂覆時，化學位與濃度梯度是熔體內(nèi)傳質(zhì)擴散的推動力，而少量Y2O3 能使上述

14、兩種梯度差增大，促進HA 的生成。2.4羥基磷灰石生物陶瓷材料生物活性陶瓷中應用最多的是羥基磷灰石(簡稱HA 或HAP)，其理論組成為Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P為1.67。HAP晶體為六方晶系，屬L6Pc對稱型和P63/m空間群，其結(jié)構(gòu)為六角柱體(見圖1)，其中0H-位于晶胞的4個角上，10個Ca2+分別占據(jù)2種位置，4個ca2+占據(jù)ca(I)位置，即z=O和z=1/2位置各2個，該位置處于6個O組成的ca-O八面體的中心。6個Ca2+處于ca()位置，即z=l/4和z=34位置各有3個，位置處于3個0組成的三配位體中心。6個P043-四配位體分別位于z=1/4和z=3/4的平面

15、上，這些P043-四面體的網(wǎng)絡使得HAP結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性。羥基磷灰石是人體和動物骨骼的主要無機成分，對于羥基磷灰石材料的研究成了國內(nèi)外生物醫(yī)用材料領域的主要課題之一。羥基磷灰石生物活性陶瓷具有良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全無毒，還能引導骨生長。因此，它主要用于人體硬組織(骨、牙)的修復和替換，也用于人工血管、氣管等軟組織及藥物控釋和輸送載體，還是一種優(yōu)良的生物化學吸附劑。盡管羥基磷灰石陶瓷材料具有良好的生物相容性和生物活性，但是其抗彎強度低、脆性大，在生理環(huán)境中抗疲勞性不高，只能應用于不承重或者僅承受純壓力負荷的環(huán)境中。Poter 等人發(fā)現(xiàn)不同百分比的摻Si 的HA 的溶解速率大于純H

16、A5，這表明Si 的引入可加速HAP 的溶解，同時HA界面增加的Ca、P、Si 離子可加速骨磷灰石的沉淀及陶瓷表面的骨的形成，從而增加了HA 的生物活性。MarkT 等人評估了幾種HA 的溶解性和降解速率后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)的HA 由于高的結(jié)晶性以及沒有可置換的離子，所以其溶解度較其它HAP低5。這表明結(jié)晶是影響HAP解的一個因素，且高結(jié)晶的HAP比貧晶的HAP更穩(wěn)定而不易降解。他們同時發(fā)現(xiàn)，顆粒越大，其溶解度和降解率越低。2.4.1 羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法1 沉淀法這種方法通過把一定濃度的鈣鹽和磷鹽混合攪拌，控制在一定的pH值和溫度條件下，使溶液中發(fā)生化學反應生成HAP沉淀，沉淀物在4

17、00-600甚至更高的溫度下煅燒，可獲得符合一定比例的HAP晶體粉末。2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近些年才發(fā)展起來的新方法，已引起了廣泛的關(guān)注。溶膠-凝膠法是將醇鹽溶解于有機溶劑中，通過加入蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠，溶膠形成后，隨著水的加入轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再將干凝膠做高溫煅燒處理，即可得到納米粉體。3 水熱法水熱法是在特制的密閉反應容器中(高壓釜)，采用水溶液作為反應介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境中，使得原來難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶的方法。這種方法通常以磷酸氫鈣等為原料，在水溶液體系，溫度為200-400的高壓釜中制備HAP。4 超聲波合成法超聲波在

18、水介質(zhì)中引起氣穴現(xiàn)象，使微泡在水中形成、生長和破裂。這能激活化學物種的反應活性，從而有效地加速液體和固體反應物之間非均相化學反應的速度。5 固態(tài)合成法把固態(tài)磷酸鈣及其他化合物均勻混合在一起，在有水蒸氣存在的條件下，反應溫度高于1000，可以得到結(jié)晶較好的羥基磷灰石。6 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)是利用反應放熱制備材料的新技術(shù)。SHS技術(shù)可以制備出納米羥基磷灰石。該技術(shù)是利用硝酸鹽與羧酸反應，在低溫下實現(xiàn)原位氧化自發(fā)燃燒，快速合成HAP前驅(qū)體粉末。制備的HAP粉體具有純度高、成分均勻、顆粒尺寸大小適宜，無硬團等特性。2.5 氧化鋁生物陶瓷材料氧化鋁陶瓷植入人體后表面生成極薄的纖

19、維膜，界面無化學反應，多用于全臀復位修復術(shù)及股骨和髖骨部連接。高純氧化鋁陶瓷化學性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性；由于其硬度高，耐磨性能好，因此磨損率比其它材料至少小1 2 個數(shù)量級18。單晶氧化鋁陶瓷的機械性能更優(yōu)于多晶氧化鋁，適用于負重大、耐磨要求高的部位?；鹧嫒廴诜ㄖ圃斓膯尉а趸X，強度很高，耐磨性好，可精細加工，制成人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化鋁，即剛玉，強度大，用于制作雙杯式人工髖關(guān)節(jié)、人工骨、人工牙根和關(guān)節(jié)。Boutint 在1972 年首先報道了用氧化鋁陶瓷制作的人體髖關(guān)節(jié)在生理和摩擦學方面的優(yōu)越性極其在臨床上的應用8。氧化鋁屬脆性材料，沖擊韌性較低；彈性模量和骨相差大，陶

20、瓷的高彈性模量，可能引起骨組織的應力，從而引起骨組織的萎縮和關(guān)節(jié)松動，在使用過程中，常出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。利用ZrO2 相變增韌或微裂紋增韌，以及在瓷體中人為造成裂紋擴散的障礙等，取得了顯著的效果。3 結(jié) 語生物陶瓷的研究內(nèi)容涉及材料、醫(yī)學物理、生物化學和現(xiàn)代高技術(shù)等諸多學科領域，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，我相信生物陶瓷材料會成為醫(yī)學工程學中的重要組成部分，因為它具有對機體組織進行修復、替代與再生的特殊功能。在過去，應用最廣泛的生物醫(yī)學材料為金屬和有機材料，其存在著許多缺點。生物陶瓷材料作為一種無機生物醫(yī)學材料，與生物組織具有良好的相容性和優(yōu)異的親和性，穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，可滅菌性及無毒性等優(yōu)點，

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