己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝.

1、己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺的三種工業(yè)化技術(shù)： 液相Beckmann重排法4 苯®環(huán)己烷®環(huán)己酮®環(huán)己酮肟® 粗己內(nèi)酰胺 ®產(chǎn)品 羧酸酰胺化法4 甲苯 ® 苯甲酸 ® 環(huán)己烷羧酸®粗己內(nèi)酰胺®產(chǎn)品 光亞硝化法4 苯®環(huán)己烷®粗己內(nèi)酰胺 ®產(chǎn)品甲苯氧化：苯甲酸加氫制備亞硝基硫酸己內(nèi)酰胺 caprolactam （簡稱CPL）分子式：C6H11NO 分子量：133.16結(jié)構(gòu)式： 己內(nèi)酰胺是-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內(nèi)縮水而成的內(nèi)酰胺，又稱-己內(nèi)酰胺，它一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)尼龍6纖維

2、(即錦綸)和尼龍6工程塑料的單體，可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及L-賴氨酸等下游產(chǎn)品。它常溫下為白色晶體或結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)(CH2)5CONH6971，沸點(diǎn)139(12毫米汞柱)、122124(665Pa)、130(1599Pa)、165167，85下密度1010kg/m3。在20水中溶解度為100g水溶解82g己內(nèi)酰胺。受熱時起聚合反應(yīng)，遇火能燃燒。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時易發(fā)生聚合反應(yīng)。己內(nèi)酰胺的制法主要有：以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)

3、己酮肟，經(jīng)重排而制得；以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。此外，也可以糠醛或乙炔為原料合成。在制造過程中，環(huán)己酮(cyclohexanone)是主要的關(guān)鍵性中間原料，此關(guān)鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到，這兩種制程相當(dāng)類似，不同點(diǎn)僅在于觸媒的使用和操作條件的不同而已。不同制程方法比較1.傳統(tǒng)制程：本制程是由環(huán)己酮與(NH2OH)2-H2SO4和氨水反應(yīng)得環(huán)己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)而制成CPL。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%(以環(huán)己烷為基準(zhǔn))，即每消耗1公斤的環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚為基準(zhǔn)，

4、理論產(chǎn)率達(dá)92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。2.BASF制程：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此種制程所得CPL的產(chǎn)率理論值約70%，平均每消耗1公斤環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL。3.SNIA VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯為原料，經(jīng)氧化、氫化等反應(yīng)得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理論產(chǎn)率為72%；即每消耗1公斤的甲苯可產(chǎn)生0.89公斤的CPL。此外，Inventa-NO Redu

5、ctin制程和BASF制程相當(dāng)類似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開發(fā)的新制程消息，宣稱可由adiponitrile同時生產(chǎn)CPL和HMDA，對于生產(chǎn)尼龍6據(jù)稱可以降低生產(chǎn)成本三分之一。杜邦公司將在中國大陸海南島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成（現(xiàn)在簡稱為肟法），首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問世（圖1）。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的

6、環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過程中無需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關(guān)注。1. 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。我國己內(nèi)酰胺需求量近年來高速增長，盡管國內(nèi)企業(yè)通過技術(shù)改造產(chǎn)量增長較快，并大力開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，但仍然不能滿足化學(xué)纖維和塑料制品業(yè)的需求，進(jìn)口量仍持續(xù)增加。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國內(nèi)外公司開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點(diǎn)，其中丁二烯工藝路線和酮肟工藝路線成為研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎(chǔ)的環(huán)己酮羥胺路線。DSMHPO工藝及

7、AlliedSignal工藝為其代表性工藝。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能力僅占22%。貝克曼重排（Beckmann）簡介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實(shí)例 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法很多，常用的生產(chǎn)方法簡述如下：（1） 苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)

8、化為環(huán)己醇。精餾分離出環(huán)己醇，以鋅鐵或銅為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，同時還生成副產(chǎn)品硫酸銨。分離出的環(huán)己酮肟在過量發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。反應(yīng)生成物中的硫酸用氨中和得到副產(chǎn)品硫酸銨。分離出來的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)提純精制得到己內(nèi)酰胺的成品。（2） 環(huán)己烷氧化法：苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷。環(huán)己烷以鈷為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，以下的生產(chǎn)過程同上。（3） 環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸。亞

9、硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)生成氯化亞硝酰。環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過程同上。（4） HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺合成工藝：HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵工序，該工序以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。（5） 意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，經(jīng)亞硝化反應(yīng)后生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的蘇尼亞工藝過程如圖1.1，該工藝除了被蘇聯(lián)引進(jìn)外，主要為蘇尼亞(SNIA)公司自己所用，每生產(chǎn)一噸己內(nèi)酰胺產(chǎn)品副產(chǎn)硫胺4.2噸。圖1.1SNI

10、A亞硝化工藝過程（6） 日本東麗光亞硝化法(PNC)該法用苯為原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己內(nèi)酰胺，工藝過程如圖1.2。圖1.2光亞硝化工藝過程（7） 硫酸羥胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應(yīng)經(jīng)水解制取羥胺6獲得成功，從1940年該羥胺制備法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在，拉西法一直是制備已內(nèi)酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線，其工藝過程如圖1.3。圖1.3硫酸羥胺工藝過程（8） 磷酸羚胺法(HPO) DSM開發(fā)了完全無硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法，該法由無機(jī)工藝液(IPL)和有機(jī)工藝液(OPL)組成循環(huán)液體，過程如圖1.4。由于fi在無機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液中

11、以及羥胺在無機(jī)工藝液中的化學(xué)平衡反應(yīng)非常復(fù)雜，而使得工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)遠(yuǎn)比方程式所表示的情形要復(fù)雜得多，實(shí)際操作精度的要求也較高。圖1.4磷酸羥胺工藝過程（9） 從丁二烯出發(fā)合成己內(nèi)酰膠的工藝丁二烯工藝期待工業(yè)化生產(chǎn)近10多年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯甲烷工藝，在德國建成了1千噸年的丁二烯甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布時，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當(dāng)時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司

12、和杜邦公司曾于1995年計(jì)劃在我國海南省以丁二烯甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬噸年CPL的大型裝置，但迄今尚未實(shí)施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，也尚未付諸行動。該工藝是通過己二睛加氫、水解生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，操作步驟少，流程較短。同時，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時，還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，關(guān)鍵是最后一個步驟即6-氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。其流程示意如圖1.5.圖1.5BASF-DuPont從丁二烯生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的流程（10） 環(huán)己酮肟化過程的工藝概述在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。甲苯

13、法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。醛、酮類化合物能與羥胺反應(yīng)生成肟。肟是一類具有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶形化合物，易于分離和提純。常常利用醛、酮所生成的肟來鑒別它們。 肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排。其機(jī)理為：在上面的反應(yīng)中，不對稱酮（R R）所生成的肟，重排后的結(jié)果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內(nèi)酰胺。肟 oxime 含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的化合物，通式 。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解

14、都能得到原來的醛或酮。大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶，并有其確定的熔點(diǎn)，例如乙醛肟47，片腦酮肟75，丙酮肟61，環(huán)己酮肟90，因此可利用其熔點(diǎn)來鑒別醛或酮。有的肟還是重要的分析試劑，如丁二酮肟是分析化學(xué)中常用的定性和定量測定鎳的試劑。肟能發(fā)生重排反應(yīng)而生成酰胺，工業(yè)上生產(chǎn)耐綸6的原料己內(nèi)酰胺就是由環(huán)己酮生成的肟經(jīng)重排反應(yīng)得到的。環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體，由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)制得，生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已內(nèi)酰胺。工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)方法依其羥胺鹽制造過程的區(qū)別，主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法。現(xiàn)將這三種生產(chǎn)方法分別介紹如下。（1） 拉西法德國I.G.FA

15、NBEN公司最早實(shí)現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對地位。拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。國內(nèi)60年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺工廠多采用拉西法。此法要點(diǎn)是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽，其主要反應(yīng)式如下:1. 羥胺合成2. 肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。其副

16、產(chǎn)的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物，需經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離，制取高純的硫酸氨和硫酸納?，F(xiàn)在大多用亞硝酸氨，稱為改良的拉西法。將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮?dú)怏w用碳酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。反應(yīng)式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來也有一些發(fā)展。如意大利采用0的亞硫酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。（2） NO催化還原法德國BASF，瑞士Iventa，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽，主要反應(yīng)如下:在羥胺合成反應(yīng)器中，一定比例的NO和H2通過懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介

17、質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度40，壓力1.5105Pa,氫氣循環(huán)使用。懸浮有催化劑的硫酸羥胺溶液經(jīng)多級過濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。NO催化還原法合成羥胺時不副產(chǎn)硫酸氨，但在肟化時游離出硫酸用銨中和，每噸己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)0.7噸硫酸銨。為了進(jìn)一步減少副產(chǎn)硫酸銨量，BASF公司開發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中進(jìn)行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應(yīng)形成環(huán)已酮肟。在傳統(tǒng)的BASF工藝中，肟化時產(chǎn)生的硫酸需用銨中和，以分離出環(huán)已酮肟，在回收環(huán)己酮肟時不要求進(jìn)一步中和硫酸氫銨，因此，硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過程。NO催化還原反應(yīng)產(chǎn)

18、物經(jīng)過濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送肟化塔。在肟化塔內(nèi)環(huán)己酮與羥胺溶液逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在環(huán)已酮肟熔點(diǎn)以上，環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率達(dá)97%-98%。再采取通常的后肟化步驟，以實(shí)現(xiàn)環(huán)已酮的完全轉(zhuǎn)化。羥胺合成和后肟化時，也形成一些硫酸銨，向后肟化器吹入氨氣，以保持銨鹽濃度穩(wěn)定。（3） 磷酸羥胺肟化(HPO)法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年開始研究，1965年完成50噸/年中間試驗(yàn)，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬噸/年已內(nèi)酰胺裝置。我國岳陽和南京的引進(jìn)裝置均采用DSM公司的HPO法，此法在磷酸緩沖液中催化加氫還原N03離子來制備羥胺。此法特點(diǎn)是把羥胺

19、制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起，使肟化過程不再副產(chǎn)硫酸銨，主要包括三個反應(yīng)過程。羥胺合成在懸浮催化劑Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化鋁的存在下，在磷酸緩沖液中，硝酸根離子加氫還原為羥胺，形成磷酸羥胺鹽。肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。氨氧化制硝酸鹽向肟化反應(yīng)后的磷酸一磷酸二氫銨水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氫銨變?yōu)榱姿岷拖跛徜@，再用于羥胺合成。H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn)，環(huán)己酮肟化和重排三大工序，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和

20、關(guān)鍵單元。該工序裝置以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。1992年，中國石化總公司巴陵分公司(原鷹山石化)引進(jìn)荷蘭的HPO法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)能力為50kt/a，1995年通過國家竣工驗(yàn)收，1997年全面達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。但是在激烈的市場競爭下，50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力所產(chǎn)生的效益越來越小，這就迫使擴(kuò)能改造成為必由之路。1997年該公司在國內(nèi)同行業(yè)中率先對引進(jìn)的裝置進(jìn)行擴(kuò)改，實(shí)現(xiàn)由50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力的擴(kuò)能改造開車成功，經(jīng)過2001年1月的大修進(jìn)一步完善后，實(shí)現(xiàn)了70kt/a

21、生產(chǎn)能力。2002年10月份，巴陵分公司啟動將裝置生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到140kt/a 的改造工程，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a 的新裝置的方案，來滿足全流程140kt/a的擴(kuò)改需求。（4） 己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)的化學(xué)和物理原理己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)分為7個單元，以下分單元對整個系統(tǒng)的物理化學(xué)原理進(jìn)行分析。1. 氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應(yīng)器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺，因?yàn)榱姿崃u胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行的，氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性，因此氫氣在進(jìn)入羥胺反應(yīng)器之前必須除去一氧化碳

22、和硫化物。一氧化碳和硫化物的脫除分兩部分進(jìn)行。第一部分，硫化物的脫除用ZnO作催化劑，按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行ZnO十H2S ZnS+H2O ZnSCS2+4H2CH4+2H2SZnO不是真正的催化劑而是消耗品。生成的ZnS和CH4對羥胺制備的催化劑沒有危害作用。第二部分使用以A12O3作載體的Ru催化劑，CO和CO2被還原成CH4。 RuCO +3H2 CH4+H2O RuCO2+4H2 CH4+2H2O2. 磷酸羥胺制備磷酸羚胺是在氫氣的作用下通過硝酸鹽催化還原而制得。反應(yīng)為保持合適的酸度，選擇在磷酸緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下:NO3- + 2H+ 3H2 NH30H + 2H2ONO3-

23、 + 2H+ 4H2 NH4+ + 3H2ONO3- + 2H+ 5H2 N2 + 6H2O2NO3-+ 2H+ 4H2 N2O + 2H2OH2PO4+H十 H3PO4其中的H3PO4 / H2PO4一只是起緩沖作用，因?yàn)镠3P04的離解能夠足夠提供H2P04一的還原反應(yīng)所需的離子。3. 環(huán)己酮與羥胺的肟化環(huán)己酮與羥胺的肟化是在填料塔中進(jìn)行的，羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下:NH30H+C6H10O C6H10NOH + H20+H+環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接觸的過程中反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，與此同時生成的肟幾乎完全被甲苯從水相中萃取出去，使得反應(yīng)向生成肟的

24、方向進(jìn)行，甲苯的存在使得轉(zhuǎn)化率大幅度提高。4. 中和水洗和洗滌水萃取4.1中和來自肟化反應(yīng)器的甲苯一肟混合液中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在中和器中被過量的羥胺溶液完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟釋放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用來中和反應(yīng)器排料中的游離磷酸。H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 2NH40H C6H10OH+ 2NH4.H2PO4+ 3H2OH3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 4NH40H C6H10OH+ 2(NH4)2.HP04+3H2O為了獲得環(huán)己酮完全的轉(zhuǎn)化，中和過程在羥胺過量的條件下進(jìn)行。緩沖溶液在中和分離器中沉淀后用泵送

25、到肪化反應(yīng)器，同時甲苯一肟混合液用泵送到水洗單元，過量的羥胺則返回到肟化反應(yīng)器后被重復(fù)利用。4.2水洗和洗滌水萃取離開中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無機(jī)液和溶解的鹽等，通過泵將溶液送到聚結(jié)器除去液滴，使兩相分離。分離后的有機(jī)液仍然含有熔融狀態(tài)的鹽，為了除去這些鹽，用水對有機(jī)相進(jìn)行兩步水洗，第一步在混合分離器中進(jìn)行，第二步在靜態(tài)分離器中進(jìn)行，實(shí)際上混合分離器和中和器是完全一樣的。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來自第一步水洗的有機(jī)相混合，當(dāng)兩相分離之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做來自中和器的有機(jī)相的洗滌水。離開水洗塔的水相大約含有1% (質(zhì)量百分比)的環(huán)己酮肟，這些環(huán)己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相

26、循環(huán)到肟化反應(yīng)器，經(jīng)過萃取仍然含有微量的甲苯和環(huán)己酮肟的水相流入廢水槽。5. 甲苯肟精餾來自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲苯的沸點(diǎn)為111，水的沸點(diǎn)100，環(huán)己酮的沸點(diǎn)為156，環(huán)己酮肟的沸點(diǎn)為208，各物質(zhì)沸點(diǎn)存在較大差值，因此可以采用精餾的方式進(jìn)行分離。考慮到得到環(huán)己酮肟在高溫下容易分解，故該操作采減壓精餾，該單元要求得到如表2.1組成(質(zhì)量百分比)的塔頂產(chǎn)物和塔低產(chǎn)物:表2.1塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物組成要求塔頂產(chǎn)物 甲苯 99.08 水 0.91 環(huán)己酮肟 小于0.01塔底產(chǎn)物 甲苯 小于0.005 環(huán)己酮 小于0.02 環(huán)己酮肟 99.975該精餾單元是在兩個真空塔中完成

27、的。在操作溫度60，壓力20.OkPa，回流比為0.41的條件下，第一個真空塔的塔頂出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，塔底產(chǎn)物的溫度為100，同時仍含有25 % (質(zhì)量百分比)的甲苯，塔底產(chǎn)物作為第二個真空塔的進(jìn)料。第二個真空塔的塔底出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，第二塔塔底出料循環(huán)到肟化反應(yīng)器，塔頂出料的部分甲苯用作第一塔的回流，剩下的部分經(jīng)過甲苯的貯槽、萃取塔和洗滌水萃取塔再循環(huán)到肟化單元。6. 無機(jī)液萃取、汽提來自肟化單元的無機(jī)工藝液仍然含有微量的溶解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮(所含環(huán)己酮的質(zhì)量百分比約為0.5%，所含環(huán)己酮肟的質(zhì)量百分比約為0.6%)，這些有機(jī)物必須在緩沖溶液中的硝酸鹽回復(fù)到原來的比值前

28、除去，因?yàn)檫@些物質(zhì)與吸收塔中的亞硝酸氣生成化合物，從而影響羥胺的制備。6.1萃取無機(jī)工藝液在填料塔中與純甲苯進(jìn)行萃取，萃取效率受純萃取劑的數(shù)量、水解效應(yīng)和溫度等因素的影響。萃取的操作溫度為70，部分的環(huán)己酮肟按下面的方程式水解。C6H10NOH+H2O+H3P04 C6H10OH+2NH30H.H2PO4無機(jī)工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去，大約有50%的環(huán)己酮肟被水解，50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。6.2汽提汽提塔的主要任務(wù)是控制整個工藝的工藝液的含水量，在羥胺反應(yīng)器中，肟化單元、中和單元和吸收單元中生成的全部水在汽提塔中經(jīng)蒸發(fā)除去。仍然存在于汽提塔無機(jī)相里的少量的環(huán)己酮肟

29、、環(huán)己酮和甲苯同樣經(jīng)過汽提除去，所有的環(huán)己酮肟都被水解。汽提塔的操作壓力為220kPa,塔頂蒸汽可以作為第一甲苯肟精餾塔再沸器的熱源。7. 氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解7.1氨氧化制亞硝酸氣硝酸鹽制備和NH4+分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備，在這里氨和空氣的混合物在高壓和高溫條件下，從鉑/銠網(wǎng)上通過，氨被空氣中的氧氣氧化，反應(yīng)根據(jù)以下方程式進(jìn)行:4NH3+5O2 4NO +6H2O4NH3+3O2 2N2 +6H2O反應(yīng)溫度大約為885，在這個溫度下NO和N2是最穩(wěn)定的氮化合物，NO是所需的產(chǎn)物，因?yàn)镹2的生成較之NO所需更長的時間與催化劑接觸，所以在正常的速度下，大約93.5%

30、的氨轉(zhuǎn)變成NO。在亞硝酸氣吸收和銨分解部分生產(chǎn)硝酸鹽，以補(bǔ)償消耗的硝酸鹽，同時一部分在羥胺制備過程和中和過程中形成的銨離子也在該過程被分解，為此一部分來自汽提塔的無機(jī)工藝液被送入吸收塔與亞硝酸氣進(jìn)行接觸，在這里銨被分解，同時生成硝酸鹽。吸收塔包括兩個部分:下面為分解銨的部分，而上部為硝酸鹽生成部分。7.2分解部分在分解部分中，來自吸收塔的亞硝酸氣體被帶入到強(qiáng)酸性工藝液中，同時發(fā)生以下反應(yīng):2NO+O2 2NO22NH4+NO+NO2 2N2+2H+3H2O銨分解的同時，工藝液體中的羥胺也按下面的反應(yīng)方程式被分解。6NH3OH+NO +NO2 4N2+6H+9H2O7.3吸收部分吸收部分硝酸鹽的

31、形成是根據(jù)以下反應(yīng):2NO+O2 2NO23NO2 +H2O 2HNO3+NO亞硝酸氣完全轉(zhuǎn)化成硝酸鹽是不可能的，因?yàn)樯上跛猁}的同時也有NO生成，所以吸收塔尾氣中的NOX在脫氣系統(tǒng)中脫除。在塔的這一部分里，硝酸鹽的形成是重要指標(biāo)，在高溫下NO轉(zhuǎn)化成NO2的進(jìn)展緩慢，所以溫度必須保持在一個低值以下(40)，這要通過使吸收在篩板塔中實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)熱用塔板上的有循環(huán)冷卻水的盤管移出。在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出，這里空氣被引入吸收部分以獲得NO氧化所需的氧氣。脫氣后，工藝液體被排到一個罐內(nèi)再一次循環(huán)到羥胺反應(yīng)器，緩沖溶液在進(jìn)入吸收塔之前不得帶有有機(jī)成分。8. 甲苯肟精餾單

32、元和無機(jī)工藝液凈化單元工藝條件分析HPO法己內(nèi)酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個循環(huán)有機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)和無機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)。兩個系統(tǒng)的循環(huán)的交匯點(diǎn)為羥胺肟化單元，在羥胺肟化塔內(nèi)磷酸羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下該反應(yīng)是在甲苯介質(zhì)里進(jìn)行的，環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接觸獲得高的轉(zhuǎn)化率，其中甲苯也作為萃取劑，把生成的肟從水相中及時萃取到甲苯相中，使得反應(yīng)向生成環(huán)己酮肟的方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高。與此同時從肟化反應(yīng)器溢流出去的物料形成了有機(jī)循環(huán)的物料，有機(jī)循環(huán)的物料是含有環(huán)己酮肟和少量未反應(yīng)的環(huán)己酮的甲苯溶液；無機(jī)循環(huán)的物料是含有少量未反應(yīng)的環(huán)己酮和未

33、被甲苯萃取出去的環(huán)己酮肟的無機(jī)工藝液羥胺肟化塔塔底出料的無機(jī)工藝液被送至凈化單元，有機(jī)液送至甲苯肟分離單元。（）有機(jī)系統(tǒng)循環(huán)有機(jī)循環(huán)系統(tǒng)從肟化反應(yīng)器開始，經(jīng)過中和、水洗器，進(jìn)入到甲苯肟精餾分離單元，在該單元采用精餾的方式將甲苯肟分離，分離后的甲苯仍含有微量的水和環(huán)己酮，甲苯循環(huán)到甲苯儲罐作為萃取劑重新使用，肟送去己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的重排工序。（）無機(jī)系統(tǒng)循環(huán)來自肟化單元的無機(jī)工藝液因?yàn)楹猩倭凯h(huán)己酮和環(huán)己酮肟需要提純凈化，使本工序的最終產(chǎn)物環(huán)己酮肟不會有過多的流失。生產(chǎn)中首先利用來自甲苯儲罐的甲苯萃取出大部分的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，甲苯然后循環(huán)到肟化單元，萃取后的無機(jī)工藝液再進(jìn)行汽提，使無機(jī)工藝液中的最

34、終所帶的微量的甲苯、酮和肟脫除。無機(jī)工藝液再循環(huán)到羥胺制備的羥胺反應(yīng)器的進(jìn)料，形成無機(jī)循環(huán)。由以上分析可見，有機(jī)循環(huán)系統(tǒng)中的甲苯肟精餾單元和無機(jī)循環(huán)的無機(jī)工藝液凈化單元均是關(guān)鍵單元，對肟化生產(chǎn)效率的高低起著決定性的作用。國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)概況 生產(chǎn)企業(yè) 裝置地點(diǎn) 當(dāng)前產(chǎn)能（萬噸/年） 原料 改擴(kuò)建情況巴陵石化 岳陽 70 環(huán)己酮 正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年竣工投產(chǎn)，屆時總產(chǎn)能將達(dá)到14萬噸/年南京帝斯曼東方化工 南京 60 環(huán)己酮 計(jì)劃2005年擴(kuò)建，竣工后總產(chǎn)能將達(dá)到14萬噸/年石家莊化纖 石家莊 60 甲苯 正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年底竣工，屆時總產(chǎn)能將達(dá)到16萬噸/年巨化集團(tuán) 衢洲 05

35、環(huán)己酮 暫無擴(kuò)建計(jì)劃合計(jì) 195 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動向 2004年全球己內(nèi)酰胺消費(fèi)量約為4 Mt，預(yù)計(jì)今后平均增長率將低于全球GDP增長率。2015年全球己內(nèi)酰胺需求量可達(dá)到約5 Mt，其中中國需求量將占全球總量的20。目前己內(nèi)酰胺生產(chǎn)從環(huán)己酮合成開始，原料為苯酚或環(huán)己烷。環(huán)己烷是優(yōu)選原料，可生產(chǎn)KA油。氧化過程通常采用硼酸或鈷催化劑。KA油中環(huán)己醇組分需進(jìn)一步脫氫成環(huán)己酮。采用貴金屬催化劑，將苯酚一步催化加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。上述工藝中包括一系列復(fù)雜的反應(yīng)過程。傳統(tǒng)已內(nèi)酰胺工藝的肟化和Beckmann重排工序通常會產(chǎn)生大量的硫銨。己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)還采用其他幾種

36、肟化工藝，最老的方法是20世紀(jì)40年代和50年代開發(fā)的Raschig工藝，產(chǎn)生的硫銨量最大。該工藝以氨、二氧化碳和二氧化硫?yàn)樵?，?jīng)過幾個反應(yīng)步驟后生成羥胺，再將高純度的環(huán)己酮與氨和水解羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。幾種新工藝有助于減少工藝過程中硫銨的產(chǎn)生。一些工業(yè)化工藝仍然采用羥胺作肟化劑，但在羥胺生產(chǎn)過程中盡可能減少硫銨生成量。這些工藝包括由DSM運(yùn)行和轉(zhuǎn)讓的NO還原和HPO改良HPO工藝。日本住友公司的一種新工藝在其愛媛縣裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，完全避免該工序中硫銨的生成。以環(huán)己烷為原料，采用鈦硅酸鹽催化劑，在約90下與氨和過氧化氫進(jìn)行肟化反應(yīng)。該工藝原由意大利埃尼化學(xué)公司(現(xiàn)為Syndial)開發(fā)。

37、由于不需要羥胺裝置，從而降低了投資費(fèi)用，但過氧化氫費(fèi)用昂貴，須大規(guī)模生產(chǎn)才能顯示出規(guī)模經(jīng)濟(jì)和價格優(yōu)勢。日本東麗公司以環(huán)己烷為原料，在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。該工業(yè)化的光化學(xué)工藝避開了環(huán)己酮或肟化步驟。由于省去了環(huán)己酮、羥胺和肟化裝置，該工藝投資費(fèi)用大大降低。然而該工藝需要利用低成本電能才具有真正的成本效應(yīng)。大型的光化學(xué)反應(yīng)器難以設(shè)計(jì)，還需要不斷清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘?jiān)?。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺合成的最終步驟稱為Beckmann重排，該反應(yīng)通常在發(fā)煙硫酸存在下進(jìn)行。該反應(yīng)在工程設(shè)計(jì)方面存在一些問題。重排工藝中的肟與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，再用氨中和多余的發(fā)煙硫酸而生成硫銨。該反應(yīng)強(qiáng)放熱，使硫銨進(jìn)

38、行較大循環(huán)，并需大尺寸的設(shè)備。即使將移除的熱量用于下游己內(nèi)酰胺的提純，冷卻反應(yīng)所需的費(fèi)用也相當(dāng)大。住友公司將不含發(fā)煙硫酸和硫銨的Beckmann重排工藝成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝采用甲醇助催化劑，在約350 和較低壓力下于流化床反應(yīng)器中反應(yīng)。就環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的整個反應(yīng)過程而言，該工藝具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，投資費(fèi)用有所下降，然而流化床工藝的反應(yīng)器投資往往較高。將氨肟化和流化床Beckmann結(jié)合起來可避免硫銨聯(lián)產(chǎn)物的生成。雖然一般趨勢是開發(fā)盡可能減少硫銨的己內(nèi)酰胺工藝，但一些地區(qū)對化肥的需求量較大，有意義。各種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)路線的工藝指標(biāo) 公司 肟化工藝 Beckman重排工藝 1t己內(nèi)酰胺聯(lián)產(chǎn)硫胺

39、/tCapropol Rashig 發(fā)煙硫酸 4.2英威達(dá) NO 發(fā)煙硫酸 2.8東麗 光化學(xué) 發(fā)煙硫酸 1.5DSM HPO 發(fā)煙硫酸 4.3DSM 改良HPO 發(fā)煙硫酸 1.4住友化學(xué) 氨肟化 流化床 0己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝狀況如下： 1、拉西法：德國I.G.FANBEN公司最早實(shí)現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所

40、降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對地位。 2、過氧化氫氧化法-氨肟化法工藝：意大利的埃利化工公司開發(fā)的“氨肟化法”己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新工藝是在硅酸鈦沸石催化劑存在下使環(huán)己酮與氨和過氧化氫直接反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，再經(jīng)過重排而制得己內(nèi)酰胺，目前在意大利建有一套12千噸/年的中試裝置。 3、丁二烯/甲烷工藝：巴斯夫公司和杜邦公司聯(lián)合開發(fā)了一條從丁二烯出發(fā)制取己內(nèi)酰胺的新工藝路線，并在德國建成了1千噸/年的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是原料丁二烯、甲烷和氨價格低廉，物耗和能耗較低，而且沒有副產(chǎn)品硫酸銨。新工藝是通過己二腈加氫、水解生成己內(nèi)酰胺、流程短，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時開可以生產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺。 4、氨

41、肟化/氣相重排工藝：巴斯夫、住友等公司都開展了在高溫氣相中用固體酸催化劑進(jìn)行貝克曼重排的研究。新工藝采取流化床反應(yīng)器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮?dú)庠诟邷叵峦ㄟ^分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為95.3%，該工藝在50000千噸/年的裝置上得到驗(yàn)證，由于反應(yīng)后回收和循環(huán)甲醇，可以避免硫酸銨生產(chǎn)。 目前，住友化學(xué)工業(yè)公司正在利用氣相重排工藝和意大利埃利化學(xué)公司許可的氨肟化工藝結(jié)合起來，增加其設(shè)在日本愛媛縣的工廠的己內(nèi)酰胺產(chǎn)能，該公司計(jì)劃使愛媛廠的產(chǎn)能由60千噸/年增加到155千噸/年。 DSM和殼牌開發(fā)Altam工藝DSM正與殼牌公司合作，將共同改進(jìn)DSM從事多年的以C4餾分為原料的“Altam

42、”己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)。殼牌將負(fù)責(zé)催化劑方面的研究開發(fā)，目前正在其設(shè)在阿姆斯特丹研究開發(fā)中心進(jìn)行這方面的試驗(yàn)。DSM稱，12年后將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。DSM公司是全球最大的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)銷售商，采用傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟化工藝的改進(jìn)技術(shù)“HPOPlus”進(jìn)行生產(chǎn)。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是會聯(lián)產(chǎn)大量的硫銨副產(chǎn)物。而以丁二烯和一氧化碳為原料的Altam工藝不會聯(lián)產(chǎn)硫銨。與傳統(tǒng)工藝相比，該新工藝成本費(fèi)用可節(jié)省30%。DSM已與中國南京東方化學(xué)公司合資，將在南京建一套14萬t/a的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，該裝置將采用HPOPlus技術(shù)。該裝置的建成可使DSM的己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能達(dá)到50萬t/a。住友和EniChem的兩步法工藝日本住友

43、化學(xué)公司將在日本的一套己內(nèi)酰胺新裝置上應(yīng)用兩種新技術(shù)。該裝置將采用由住友和EniChem公司聯(lián)合開發(fā)的兩步法工藝。這套新裝置將把EniChem采用專用TS-1催化劑、以過氧化氫和氨氣進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)和住友化學(xué)采用新型專有催化劑、對傳統(tǒng)環(huán)己酮肟液相Beckmann重排法進(jìn)行改進(jìn)的氣相法技術(shù)結(jié)合起來。住友公司稱，該新工藝可減少大量硫酸銨副產(chǎn)物的生成(每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)約1.64.0t的硫酸銨)，并減少了硫酸催化劑的用量。己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)工藝是苯先進(jìn)行加氫，然后氧化生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)通過Beckmann重排反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。EniChem的直接氨氧化工藝已在其設(shè)在意大利的12

44、萬t/a的中試裝置上得到驗(yàn)證。同時住友的氣相法工藝也在日本的一套5000t/a裝置上進(jìn)行了工業(yè)化驗(yàn)證。住友稱，該兩步法結(jié)合工藝將比其它工藝具有明顯的成本優(yōu)勢。DSM公司認(rèn)為，其己內(nèi)酰胺HPOplus工藝是目前唯一經(jīng)濟(jì)可行的工藝。與原來經(jīng)典的HPO工藝相比，HPOplus工藝有了很大的改進(jìn)。即可用于新建裝置，又可用于對現(xiàn)有裝置的脫瓶頸改造。另一個近期工業(yè)化的研制成果是DSM/Honevwell再生技術(shù)，該技術(shù)可將廢尼龍6轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。DSM的最新技術(shù)是基于丁二烯和一氧化碳的Altam工藝，現(xiàn)正處于最后的開發(fā)階段。這項(xiàng)技術(shù)是DSM與DuPont和Shell共同開發(fā)，但由DSM擁有。2000年DS

45、M的己內(nèi)酰胺產(chǎn)量比1999年增長12%，這歸功于HPOplus工藝和生產(chǎn)最優(yōu)化計(jì)劃。DSM致力于加強(qiáng)在快速增長的亞洲市場中的地位，DSM同中國臺灣的CPDC公司簽訂一項(xiàng)聯(lián)合協(xié)議，CPDC公司采用DSM的HPOplus工藝建一座12萬t/a的己內(nèi)酰胺工廠，于2000年下半年開工。DSM還同中石化簽訂一項(xiàng)合資協(xié)議，中石化將南京的己內(nèi)酰胺裝置60%的股份轉(zhuǎn)讓給DSM，DSM則采用HPOplus工藝對這套裝置脫瓶頸，將其產(chǎn)能從5萬t/a提高到14萬t/a。DSM還正研究其他選項(xiàng)在亞洲采用HPOPlus工藝進(jìn)行擴(kuò)能?，F(xiàn)在，國外大型己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家仍在改進(jìn)工藝，消除瓶頸，降低成本，以贏得市場，如日本的住友

46、化學(xué)工業(yè)公司已成功開發(fā)名為氣相法貝克曼轉(zhuǎn)位的尼龍?jiān)蠠o副產(chǎn)硫酸銨的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝，此工藝消除了傳統(tǒng)的硫酸制造和硫銨回收工序，可大幅降低原始成本，國際競爭能力大大增強(qiáng)，這也意味著巴陵分公司的擴(kuò)產(chǎn)風(fēng)險將更加加大。巴陵分公司能否通過自身的技術(shù)擴(kuò)產(chǎn)與強(qiáng)者對話，將令人拭目以待。日本仙臺東北大學(xué)科學(xué)家與日本鋼鐵化學(xué)公司稱，他們已開發(fā)出使用離子液態(tài)催化劑和超臨界二氧化碳（CO2）作為溶劑的一種己內(nèi)酰胺低溫生產(chǎn)工藝。 工業(yè)上最多使用的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝是通過由苯獲得環(huán)己酮肟經(jīng)重排的工藝路線。這種工藝使用硫酸作催化劑，產(chǎn)出大量硫酸銨，副產(chǎn)品硫酸銨造成了重大的處理問題。此外，還需要使用一種有機(jī)溶劑來分離己內(nèi)酰胺。

47、 該項(xiàng)新工藝使用一種N-甲基咪唑鹽離子液體替代硫酸，因此不生成任何副產(chǎn)物。反應(yīng)正好在50oC下進(jìn)行，并使用超臨界CO2，從而排除所需的任何有機(jī)溶劑。 東北大學(xué)和日本鋼鐵化學(xué)公司稱，他們已共同申請專利，并打算開發(fā)使用有更高反應(yīng)活性的離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。 此外，日本住友(Sumitomo)化學(xué)公司建在愛媛縣的己內(nèi)酰胺裝置最近已投產(chǎn)，裝置使用一種未公開透露的技術(shù)，可避免產(chǎn)出硫酸胺副產(chǎn)品。巴斯夫(BASF)公司和羅地亞（Rhodia）公司分別在開發(fā)以己二腈為原料的工藝路線，而DSM公司在開發(fā)使用丁二烯的工藝路線。己內(nèi)酰胺的技術(shù)進(jìn)展 已內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍6和錦綸6的主要原料。目前世界上約 90%左右

48、的生產(chǎn)廠商仍在沿用60年前由德國Schalk開發(fā)的基本工藝路線。但是傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)是采用有毒的羥胺及腐蝕性強(qiáng)的濃硫酸，引起嚴(yán)重的環(huán)境保護(hù)問題；另外，生產(chǎn)己內(nèi)酰胺副產(chǎn)多達(dá)1.54.2 t硫酸銨/ t已內(nèi)酰胺。 貝克曼重排工藝路線轉(zhuǎn)換的開發(fā)是已內(nèi)酰胺生產(chǎn)清潔工藝路線的關(guān)鍵，其目的是沒有副產(chǎn)品、催化劑處理方便、收率與傳統(tǒng)工藝相當(dāng)甚至更高。近年來對貝克曼重排工藝路線替代的研發(fā)日益受到重視。新的綠色生產(chǎn)工藝路線有如下特點(diǎn)： （1）苯在釕催化劑上利用少量的氫部分氫化為環(huán)已烯，因而較傳統(tǒng)工藝所需能量減少，隨后，環(huán)己烯在H-ZSM-5分子篩催化劑上水合成環(huán)己醇； （2）環(huán)己醇在銅-鋅催化劑上脫氫制環(huán)己酮，與傳

49、統(tǒng)工藝相同； （3）環(huán)己酮在TS-1分子篩催化劑上與過氧化氫和氨反應(yīng)生成環(huán)己酮肟； （4）環(huán)已酮肟重排成為己內(nèi)酰胺。已內(nèi)酰胺綠色化工藝是采用多相催化劑取代傳統(tǒng)的采用發(fā)煙硫酸作為貝克曼重排反應(yīng)催化劑使環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的工藝。 DSM公司的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)現(xiàn)大多采用傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)型工藝HPO plus技術(shù)，但該工藝仍聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，近年，DSM公司還開發(fā)了自己專有的技術(shù)，包括HSO、HPO、HPO+、循環(huán)和與殼牌化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)了基于C4的Altam工藝，新工藝采用丁二烯和CO為原料，不會聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，與常規(guī)技術(shù)相比，可節(jié)約費(fèi)用30%。這些工藝在全球有18家己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠采用。 日本住友化學(xué)公司與埃尼

50、化學(xué)公司也開發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)。其生產(chǎn)成本大大低于傳統(tǒng)方法。該工藝將FS-1催化劑使過氧化氫同氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來。新工藝不會副產(chǎn)大量硫酸銨。新工藝采用流化床反應(yīng)器，環(huán)已酮肟/甲醇/氮?dú)庠?50下通過分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，環(huán)己酮肟和甲醇的空速分別為5.04和8.76g/g催化劑oh。己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為95.3%。己在5000噸/年裝置上驗(yàn)證，并將推向工業(yè)化，2003年將在日本愛媛投建6.7萬噸/年裝置。南化東方化工公司已內(nèi)酰胺裝置采用DSM公司HPO plus技術(shù)，1998年達(dá)到5萬噸規(guī)模，1999年通過技改，達(dá)6萬噸能力。占全國總

51、產(chǎn)量39.8%。2002年8月，中國石化南化（南京化學(xué)工業(yè)）公司與DSM集團(tuán)纖維中間體公司簽約，合資成立南京帝斯曼東方化工公司，雙方共同投資生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。合資公司購買南化現(xiàn)在控股的東方化工公司年產(chǎn)6萬噸已內(nèi)酰胺裝置，采用DSM公司的先進(jìn)技術(shù)將其生產(chǎn)能力擴(kuò)大到年產(chǎn)14萬噸。改擴(kuò)建工程定于2004年完成。合資項(xiàng)目總投資22.36億元，DSM公司持股60%，南化公司、揚(yáng)子石化公司和江蘇省國際信托投資公司共同持股40%。 石家莊化纖公司年產(chǎn)5萬噸裝置采用意大利SNIA公司甲苯法生產(chǎn)技術(shù)。其后加工裝置包括2.5萬噸/年聚酰胺切片、5400噸/年錦綸絲和1370萬米/年錦綸布裝置。占全國總產(chǎn)量7.6%。

52、巨化集團(tuán)公司生產(chǎn)裝置為國產(chǎn)設(shè)備，年產(chǎn)能力4000噸。丁二烯制己內(nèi)酰胺技術(shù)研究取得進(jìn)展己內(nèi)酰胺(CPL)是生產(chǎn)尼龍6纖維和樹脂的重要單體。工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法雖然有很多種，但都存在者污染嚴(yán)重、高能耗、原料成本高等缺點(diǎn)，制約著其競爭力的進(jìn)一步發(fā)展。 以丁二烯為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺比現(xiàn)有工業(yè)化路線的成本低；工藝過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品基本上可以回收利用，對環(huán)境不會造成很大的影響，是未來己內(nèi)酰胺生產(chǎn)綠色化的選擇之一。丁二烯制備己內(nèi)酰胺有兩種路線：一是丁二烯和一氧化碳合成己內(nèi)酰胺，主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3戊烯酸甲酯異構(gòu)化；3戊烯酸甲酯氫甲酸化；5甲醇戊烯酸甲酯還原胺化和6氨基己酸甲酯環(huán)化。二是丁二

53、烯氫氰化制己內(nèi)酰胺，主要方法有：丁二烯氫氰化制己二腈；己二腈選擇性加氫生成6氨基己腈；6氨基己腈環(huán)化為己內(nèi)酰胺。丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺工藝已具備工業(yè)化條件，BASF公司計(jì)劃單獨(dú)在中國海南投資此項(xiàng)目。目前國內(nèi)沒有這方面的工藝技術(shù)，也沒有同類型裝置。目前，日本大阪關(guān)西大學(xué)的有關(guān)研究人員正在開發(fā)基于N羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）氧化催化劑的新型CL合成路線。在這種新工藝中，以醋酸乙酯為溶劑、NHPI為催化劑，在60、氧氣壓力為0.1MPa的條件下進(jìn)行操作，由環(huán)己酮和環(huán)己醇組成的混合物(即KA油)被氧化制成1,1-二羥基雙環(huán)己基過氧化物(PO)。從PO出發(fā)制CL又有兩種不同的選擇方案，一是PO與氨進(jìn)

54、行反應(yīng)生成過氧化雙環(huán)己基胺(PDHA),按KA油計(jì)算，其轉(zhuǎn)化率為20%，選擇性為90%。然后PDHA再經(jīng)催化反應(yīng)生成CL。在另一方案中，以氧化硒為催化劑、在60下PO先轉(zhuǎn)化成內(nèi)酯，按KA油計(jì)算，其轉(zhuǎn)化率為11%，選擇性為87%，內(nèi)酯再與氨氣反應(yīng)生成CL。 盡管該工藝路線正處于開發(fā)階段，但由于其副產(chǎn)物硫銨少，故被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的工藝技術(shù)。目前的研究重點(diǎn)在于提高其轉(zhuǎn)化率上。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)概述己內(nèi)酰胺(CPL)主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹脂，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。目前全球共有30多家企業(yè)在23個國家和地區(qū)生產(chǎn)CPL，2004年總生產(chǎn)能力約為4390kt/a，消費(fèi)量約為38

55、80kt/a。預(yù)計(jì)2006年世界己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力和需求量將分別達(dá)到5144kt和4460kt；2011年生產(chǎn)能力和需求量將分別達(dá)到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己內(nèi)酰胺消費(fèi)量的年均增長率將分別達(dá)到約3.3%和2.6%。 CPL在工程塑料領(lǐng)域增長較快，年增長率為5%-8%，而在纖維方面，由于差別化程度不如可替代品種，因而發(fā)展較慢，年增長率只有1%左右，2001年甚至出現(xiàn)了約2%的負(fù)增長。但CPL在亞洲特別是中國的市場需求一直保持著高速增長的勢頭，1994-2004年，中國CPL表觀消費(fèi)量年均增長率大于17%。據(jù)預(yù)測，2005年中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)量將達(dá)到300kt，需求量將達(dá)到600kt，市場缺口300kt，因此，抓緊機(jī)遇，發(fā)展和提高我國己內(nèi)酰胺行業(yè)的競爭力非常緊迫。 全球CPL生產(chǎn)能力過剩，石油價格長期在高位運(yùn)行，CPL產(chǎn)品