第6章 金屬功能材料課件

1、第五章 金屬功能材料16.1 6.1 貯氫合金貯氫合金2X氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡不存在枯氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡不存在枯竭問題竭問題X氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水零排放，無污染氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水零排放，無污染 ，可循環(huán)可循環(huán)利用利用X氫能的利用途徑多燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電氫能的利用途徑多燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電o 氫的儲運方式多氣體、液體、固體或化合物氫的儲運方式多氣體、液體、固體或化合物1.1.貯氫研究的意義貯氫研究的意義3不同儲氫方式的比較不同儲氫方式的比較u液化儲氫：液化儲氫：能耗高能耗高對儲罐絕熱對儲罐絕熱性能要求高性能要求高u氣態(tài)儲氫：氣態(tài)儲氫：能量密度低能

2、量密度低不太安全不太安全4固態(tài)儲氫的優(yōu)勢固態(tài)儲氫的優(yōu)勢o體積儲氫容量高體積儲氫容量高o無需高壓及隔熱容器無需高壓及隔熱容器o安全性好，無爆炸危安全性好，無爆炸危險險o可得到高純氫，提高可得到高純氫，提高氫的附加值氫的附加值儲氫合金儲氫合金5液態(tài)氫20大氣壓儲氫合金儲氫合金存儲存儲4Kg4Kg氫氣所需體積氫氣所需體積62.2.金屬貯氫原理金屬貯氫原理 在一定溫度和壓力條件洗，固溶體MHX與氫反應(yīng)生成金屬氫化物：MHy，H是生成熱。向左增壓，向右增熱通過改變溫度和壓力條件可以實現(xiàn)材料吸氫和釋氫通過改變溫度和壓力條件可以實現(xiàn)材料吸氫和釋氫7M-H系統(tǒng)平衡壓相圖系統(tǒng)平衡壓相圖貯氫合金與氫氣作用特點：貯

3、氫合金與氫氣作用特點：平坦區(qū)域：在較寬的氫濃度范平坦區(qū)域：在較寬的氫濃度范圍內(nèi)，平衡氫壓保持恒定；圍內(nèi)，平衡氫壓保持恒定；平衡氫壓與溫度有關(guān)：平衡氫壓與溫度有關(guān)：平坦區(qū)域內(nèi)：平坦區(qū)域內(nèi)：P = f(T)P = f(T)滯后性：同一溫度，吸氫與釋滯后性：同一溫度，吸氫與釋氫的平衡氫壓不一致。氫的平衡氫壓不一致。8M-H系統(tǒng)平衡壓系統(tǒng)平衡壓-溫度關(guān)系圖溫度關(guān)系圖貯氫合金與吸、釋氫：貯氫合金與吸、釋氫：在較低的溫度吸、在較低的溫度吸、釋氫；釋氫；平衡氫壓不能太高，平衡氫壓不能太高，不能太低。不能太低。紅色區(qū)域比較理想紅色區(qū)域比較理想注：曲線下分解釋氫，曲注：曲線下分解釋氫，曲線上吸氫線上吸氫9貯氫合

4、金材料要求：貯氫合金材料要求：儲氫能力強儲氫能力強生成熱適當生成熱適當平衡壓適當平衡壓適當環(huán)境溫度性好環(huán)境溫度性好10鎂系貯氫合金鎂系貯氫合金優(yōu)點：優(yōu)點：貯氫量大，重量輕，價格貯氫量大，重量輕，價格低；低；缺點：缺點：分解溫度過高，吸放氫氣分解溫度過高，吸放氫氣速度慢速度慢MgHMgH2 2太過于穩(wěn)定太過于穩(wěn)定加入加入CuCu，NiNi，LaLa等元素，等元素，作用：催化劑，活化劑作用：催化劑，活化劑MgHMgH2 2吸氫量為吸氫量為7.6%7.6%11稀土系貯氫合金稀土系貯氫合金LaNi5三元系：三元系：LaNi5-xMx，R0.2La0.8Ni5M: Al，Mn，Cr，F(xiàn)e，CoR：Zr，

5、Y，Gd，Nd，Th M和和 R的加入，降低氫化物穩(wěn)定性，提高儲氫量的加入，降低氫化物穩(wěn)定性，提高儲氫量LaNi5貯氫合金貯氫合金優(yōu)點：室溫活化；吸、釋氫容易，平衡壓力低，優(yōu)點：室溫活化；吸、釋氫容易，平衡壓力低，滯后小滯后小缺點：成本高；貯氫量較低缺點：成本高；貯氫量較低結(jié)構(gòu)過于穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)過于穩(wěn)定，吸氫后結(jié)構(gòu)不變吸氫后結(jié)構(gòu)不變12混合稀土系貯氫合金混合稀土系貯氫合金MmNi5系系MlNi5系系Mm：Ce+La+Sm混合稀土混合稀土Ml：La+Nd混合稀土混合稀土MlNi5-xAlx：已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用：已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用：貯運、回收、凈化貯運、回收、凈化降低了稀土分離提純的成本降低了稀土分離提純的成

6、本13鈦系合金鈦系合金（共同缺點：儲氫（共同缺點：儲氫/釋氫量低）釋氫量低）1.鈦鐵系合金：鈦鐵系合金：TiFe，TiFe2優(yōu)點：價格便宜優(yōu)點：價格便宜缺點：活化困難，雜質(zhì)中毒缺點：活化困難，雜質(zhì)中毒TiFe1-xMx2.鈦錳系合金，鈦錳系合金，Ti-Mn1.5優(yōu)點：吸氫量較大優(yōu)點：吸氫量較大矛盾：矛盾：貯氫量隨鈦含量增加，溫室釋氫量隨鈦含量貯氫量隨鈦含量增加，溫室釋氫量隨鈦含量減小。減小。TiMn1.5-xMx14 非晶體合金非晶體合金n 優(yōu)點：比晶態(tài)合金貯氫量更大優(yōu)點：比晶態(tài)合金貯氫量更大n 缺點：性質(zhì)不穩(wěn)定，晶化缺點：性質(zhì)不穩(wěn)定，晶化15貯運氫氣的容器貯運氫氣的容器氫能汽車氫能汽車氫氣的

7、分離氫氣的分離/ /回收回收制備高純氫制備高純氫氫氣靜壓機氫氣靜壓機燃料電池電極燃料電池電極氫氣靜壓機氫氣靜壓機16氫燃料電池汽車氫燃料電池結(jié)構(gòu)17186.26.2形狀記憶合金形狀記憶合金19定義定義金屬形狀發(fā)生改變后，金屬形狀發(fā)生改變后，當當溫度條件溫度條件到一定值，又恢復(fù)到原到一定值，又恢復(fù)到原始形狀始形狀，這種具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱為形狀記憶合金，這種具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱為形狀記憶合金。形狀記憶合金的發(fā)現(xiàn)形狀記憶合金的發(fā)現(xiàn)1932年，年，Au-Cd合金，馬氏體隨溫度變化消長。合金，馬氏體隨溫度變化消長。Cu-Sn，Cu-Zn合金合金20世紀世紀60年代，形狀記憶合金受到重視年代，形

8、狀記憶合金受到重視。20(a) 原始形狀(b) 拉 直(c) 加熱后恢復(fù) 形狀記憶效應(yīng)簡易演示實驗形狀記憶效應(yīng)簡易演示實驗 21一個馬氏體片群一個馬氏體片群(a)(a)實線：孿晶界及變體之間的界實線：孿晶界及變體之間的界 面。虛線：基準面；面。虛線：基準面；(b)(b)在在 標準投影圖中，四個標準投影圖中，四個變體的慣習面法線的位置變體的慣習面法線的位置)101(馬氏體相變是一種非擴散馬氏體相變是一種非擴散型轉(zhuǎn)變，母相向馬氏體轉(zhuǎn)型轉(zhuǎn)變，母相向馬氏體轉(zhuǎn)變，可理解為原子排列面變，可理解為原子排列面的切應(yīng)變。的切應(yīng)變。馬氏體相變自適應(yīng)現(xiàn)象：馬氏體相變自適應(yīng)現(xiàn)象：能量最低，應(yīng)力最小原則能量最低，應(yīng)力最

9、小原則22 如圖如圖3-2所示，所示，記憶合金的記憶合金的24個變個變體組成六個片群及體組成六個片群及其晶體學(xué)關(guān)系，慣其晶體學(xué)關(guān)系，慣習面繞習面繞6個個110分分布，形成布，形成6個片群。個片群。 圖圖3-2 24個自適應(yīng)馬氏體變體個自適應(yīng)馬氏體變體23馬氏體馬氏體母相母相降溫、施加外應(yīng)力降溫、施加外應(yīng)力升溫到馬氏體轉(zhuǎn)變溫度以上升溫到馬氏體轉(zhuǎn)變溫度以上馬氏體馬氏體母相母相24圖圖3-3 形狀記憶效應(yīng)的三種形式形狀記憶效應(yīng)的三種形式變形的三種形式變形的三種形式25Question：F F上述彈簧是否屬于記憶合金？上述彈簧是否屬于記憶合金？26目前研究得最全面、記憶性能最好、實用性強的合金目前研究

10、得最全面、記憶性能最好、實用性強的合金材料材料 優(yōu)點：優(yōu)點：記憶效應(yīng)優(yōu)良、性能穩(wěn)定、生物相容性好記憶效應(yīng)優(yōu)良、性能穩(wěn)定、生物相容性好是目是目前唯一作為生物醫(yī)學(xué)材料的形狀記憶合金。前唯一作為生物醫(yī)學(xué)材料的形狀記憶合金。 缺點：缺點：制造過程較復(fù)雜，價格高昂制造過程較復(fù)雜，價格高昂Ti-Ni合金通過在合金通過在1000左右固溶后，在左右固溶后，在400 進行時效處理，再淬火得到馬氏體。進行時效處理，再淬火得到馬氏體。Ti-NiTi-Ni系形狀記憶合金系形狀記憶合金27 在在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，將會引起合金中合金中添加少量的第三元素，將會引起合金中馬氏體內(nèi)部的顯微組織發(fā)生顯著變化，同

11、時可能導(dǎo)致馬氏體內(nèi)部的顯微組織發(fā)生顯著變化，同時可能導(dǎo)致馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)為相變溫度馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)為相變溫度點的升高或降低。點的升高或降低。l 升高相變溫度的元素有：升高相變溫度的元素有：Au、Pt、Pd和和Zr；l 降低相變溫度的元素有：降低相變溫度的元素有：Fe、Al、Cr、Co、Mn、V、Nb和和Ce等。等。28銅基系形狀記憶合金銅基系形狀記憶合金 在已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料中銅基合金占的比例最多，它們在已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料中銅基合金占的比例最多，它們的一個共同點是母相均為體心立方結(jié)構(gòu)。的一個共同點是母相均為體心立方結(jié)構(gòu)。 主要由主要由Cu-Zn和和C

12、u-A1兩個二元系發(fā)展而來。兩個二元系發(fā)展而來。 通過第三元素可以有效地提高形狀記憶合金的相變溫通過第三元素可以有效地提高形狀記憶合金的相變溫度，發(fā)展了一系列的度，發(fā)展了一系列的Cu-Zn-X (X= Al, Ge , Si, Sn, Be, Ni)三元合金。三元合金。2930 性能特點性能特點 優(yōu)點：制造加工容易，價格便宜，相變點可在一定溫度范優(yōu)點：制造加工容易，價格便宜，相變點可在一定溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不同成分的圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不同成分的Cu-Zn-A1Cu-Zn-A1合金相變溫度不同。合金相變溫度不同。缺點：缺點：強度較低，形狀記憶穩(wěn)定性及耐疲勞性能差，不具有強度較低，形狀記憶穩(wěn)定性及耐疲勞性能

13、差，不具有生物相容性。生物相容性。 改善銅基系合金的循環(huán)特性，提高記憶性能，可采取：改善銅基系合金的循環(huán)特性，提高記憶性能，可采?。?a. a. 加入適量稀土和加入適量稀土和TiTi、MnMn、V V、B B等元素等元素( (細化晶粒，提高滑細化晶粒，提高滑移形變抗力；移形變抗力； b b. . 微晶銅基系形狀記憶合金微晶銅基系形狀記憶合金（采用粉末冶金和快速凝固法（采用粉末冶金和快速凝固法等）等） 3031 （a）沒放入熱水前 (b) 放入熱水后 (c)涼至室溫后 雙程CuZnAl記憶合金花的動作變化情況 以熱水或熱風為熱源，開放溫度為以熱水或熱風為熱源，開放溫度為6585，閉合溫度為室溫。

14、花蕾直徑，閉合溫度為室溫?；ɡ僦睆?0mm,展開直徑展開直徑200mm。 31記憶性能衰退現(xiàn)象：記憶性能衰退現(xiàn)象： 銅基系合金的形狀記憶效應(yīng)明顯低于銅基系合金的形狀記憶效應(yīng)明顯低于Ti-NiTi-Ni合金，合金，形狀記憶穩(wěn)定性形狀記憶穩(wěn)定性差，表現(xiàn)出記憶性能衰退現(xiàn)象差，表現(xiàn)出記憶性能衰退現(xiàn)象。這種衰退可能是由于馬氏體轉(zhuǎn)變過程中。這種衰退可能是由于馬氏體轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生產(chǎn)生范性協(xié)調(diào)范性協(xié)調(diào)和局部和局部馬氏體變體產(chǎn)生馬氏體變體產(chǎn)生“穩(wěn)定化穩(wěn)定化”所致。所致。 逆相變加熱溫度越高、載荷越大，衰退速率越快。逆相變加熱溫度越高、載荷越大，衰退速率越快。 改善銅基系合金的循環(huán)特性，提高記憶性能，可采?。焊纳?/p>

15、銅基系合金的循環(huán)特性，提高記憶性能，可采?。篴. a. 加入適量稀土和加入適量稀土和TiTi、MnMn、V V、B B等元素等元素( (細化晶粒，提高滑移形變抗力；細化晶粒，提高滑移形變抗力；b. b. 微晶銅基系形狀記憶合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）微晶銅基系形狀記憶合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）32例如，例如，F(xiàn)e-Mn-Si合金經(jīng)淬火處理所得的馬氏體為非熱彈性馬合金經(jīng)淬火處理所得的馬氏體為非熱彈性馬氏體，屬應(yīng)力誘導(dǎo)型記憶合金。其氏體，屬應(yīng)力誘導(dǎo)型記憶合金。其雙程記憶效應(yīng)甚小，用于雙程記憶效應(yīng)甚小，用于單程形狀記憶單程形狀記憶。價格較低、易加工價格較低、易加工，鐵基系中工業(yè)應(yīng)用首選

16、，鐵基系中工業(yè)應(yīng)用首選材料。材料。2.3 鐵基系形狀記憶合金鐵基系形狀記憶合金 33 Ti-Ni Ti-Ni形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線美國宇航局的月面天線計劃美國宇航局的月面天線計劃 形狀記憶合金的應(yīng)用形狀記憶合金的應(yīng)用34 形狀記憶合金用作鉚釘?shù)墓ぷ髟韴D形狀記憶合金用作鉚釘?shù)墓ぷ髟韴D35 形狀記憶合金是一種集感知和驅(qū)動雙重功能為一體形狀記憶合金是一種集感知和驅(qū)動雙重功能為一體 的新的新型材料，可廣泛應(yīng)用于各種自動調(diào)節(jié)和控制裝置，如各種型材料，可廣泛應(yīng)用于各種自動調(diào)節(jié)和控制裝置，如各種智能、仿生機械。智能、仿生機械。36記憶合金用于骨骼固定記憶合金用于骨骼

17、固定在醫(yī)學(xué)上，鎳在醫(yī)學(xué)上，鎳鈦合金與生鈦合金與生物體有好的相容性，可以在人物體有好的相容性，可以在人體內(nèi)作為固定折斷骨骼的插銷，體內(nèi)作為固定折斷骨骼的插銷，做成接骨板，使斷骨緊緊相接；做成接骨板，使斷骨緊緊相接； 用記憶合金做成精細的網(wǎng)絡(luò)，用記憶合金做成精細的網(wǎng)絡(luò)，然后降低溫度壓成細絲，插入然后降低溫度壓成細絲，插入血管，由于體溫使它恢復(fù)網(wǎng)絡(luò)血管，由于體溫使它恢復(fù)網(wǎng)絡(luò)形狀，在血管里起血栓的過濾形狀，在血管里起血栓的過濾作用。作用。37醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用: :牙齒矯形絲、血栓過濾器、動脈瘤夾、牙齒矯形絲、血栓過濾器、動脈瘤夾、接骨板等（接骨板等（Ti-NiTi-Ni合金）合金）支撐性與柔韌

18、性完美協(xié)調(diào)的支撐性與柔韌性完美協(xié)調(diào)的Ti-NiTi-Ni記憶合金食道記憶合金食道支架支架386.36.3非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金39晶體和非晶原子排列晶體和非晶原子排列非晶態(tài)合金的物理模型拓撲無序模型貝爾納多面體402. 非晶態(tài)合金的制備方法 有足夠長的時間結(jié)晶有足夠長的時間結(jié)晶沒有有足夠長的時間結(jié)晶沒有有足夠長的時間結(jié)晶晶體非晶體41液體急冷法制備非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金生產(chǎn)線示意圖非晶態(tài)合金生產(chǎn)線示意圖42o非晶中非晶中原子有較強的鍵合原子有較強的鍵合，特別是金屬，特別是金屬-類金屬非晶中原子鍵合比一類金屬非晶中原子鍵合比一般晶態(tài)合金強得多；般晶態(tài)合金強得多；o非晶合金中原子排列長程無序，缺乏周期

19、性，非晶合金中原子排列長程無序，缺乏周期性，合金受力時不會產(chǎn)生合金受力時不會產(chǎn)生滑移滑移。o非晶合金具有很高的強度、硬度和較高的剛度，是強度最高的實用非晶合金具有很高的強度、硬度和較高的剛度，是強度最高的實用材料之一。材料之一。非晶體合金的機械性能高強度非晶材料高強度非晶材料43非晶態(tài)合金的機械性能o 非晶合金不僅具有很高的強度和硬度非晶合金不僅具有很高的強度和硬度，與脆性的無機玻璃截然不同，還具，與脆性的無機玻璃截然不同，還具有很好的韌性，并且在一定的受力條有很好的韌性，并且在一定的受力條件下還具有較好的延性。件下還具有較好的延性。o FeFe8 08 0B B2 02 0非晶合金的斷裂韌性

20、可達非晶合金的斷裂韌性可達12MPa.m12MPa.m-1/2-1/2，這比強度相近的其它材，這比強度相近的其它材料的韌性高得多，比石英玻璃的斷裂料的韌性高得多，比石英玻璃的斷裂韌性約高二個數(shù)量級。韌性約高二個數(shù)量級。柔韌的非晶柔韌的非晶44非晶態(tài)合金的熱力學(xué)性能非晶態(tài)合金的熱力學(xué)性能o 非晶態(tài)合金處于亞穩(wěn)態(tài)，是溫度敏感材料。非晶態(tài)合金處于亞穩(wěn)態(tài)，是溫度敏感材料。o 如果材料的晶化溫度較低，非晶態(tài)合金更不穩(wěn)定，有些甚如果材料的晶化溫度較低，非晶態(tài)合金更不穩(wěn)定，有些甚至在室溫時就會發(fā)生轉(zhuǎn)變。至在室溫時就會發(fā)生轉(zhuǎn)變。非晶的熱處理非晶的熱處理45電學(xué)性能電學(xué)性能o非晶具有長程無序結(jié)構(gòu)，在金屬非晶具有長程無序結(jié)構(gòu)，在金屬- -類金屬非晶合金中含有較多的類金屬類金屬非晶合金中含有較多的類金屬元素，對電子有較強的散射。元素，對電子有較強的散射。o非晶合金一般具有較高的電阻率，非晶合金一般具有較高的電阻率，是相同成分晶態(tài)合金電阻率的是相同成分晶態(tài)合金電阻率的2-32-3倍倍，電阻溫度系數(shù)比晶態(tài)合金小，電阻溫度系數(shù)比晶態(tài)合金小。合金合金電阻率電阻率(.cm)電阻溫度系數(shù)電阻溫度系數(shù)(10-6/K)晶態(tài)晶態(tài)Cu1.724330Cu55Ni4549.0Ni80Cr2010370非晶態(tài)非晶態(tài)Cu77Ag8P15136-120Ni68S