快速凝固鎂合金

1、四、快速凝固/粉末冶金制備技術(shù)快速凝固鎂合金 鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，合金元素在鎂基體中擴(kuò)散速率很低，而且在通常使用的鎂合金中凝固范圍均較寬，因此在凝固過程中容易產(chǎn)生晶間偏析和形成非平衡相，故鎂合金塑形很差。快速凝固過程中，鎂合金的各種傳輸現(xiàn)象被減弱或抑制，晶粒組織的長大受到局限，易形成超細(xì)的晶粒度、無偏析或者少偏析的微晶組織和亞穩(wěn)相。組織上的改變導(dǎo)致鎂合金力學(xué)性能和抗腐蝕性能的改善，使其具有良好的室溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能和抗腐蝕性能，可制備非晶、準(zhǔn)晶、微晶和納米晶合金。 快速凝固制備鎂及鎂合金的方法很多，主要分為3類：1) 霧化噴射技術(shù)，包括噴射成型技術(shù)。2) 連續(xù)急冷模冷鑄造技術(shù)。3)

2、在已有的鎂合金材料的表面進(jìn)行的原位快凝技術(shù)18,19。目前采用較多的單輥快速凝固裝置可制備薄帶狀產(chǎn)品。1.1 快速凝固技術(shù)發(fā)展概述 快速凝固作為一種新型的金屬材料制備技術(shù)，其基本原理是設(shè)法將合金熔體分散成細(xì)小的液滴，減小熔體體積與散熱面積的比值，提高熔體凝固時的傳熱速度，抑制晶粒長大，消除成分偏析。 快速凝固合金組織特點(diǎn)：(1) 偏析傾向減小，成分均勻化；(2) 形成超飽和固溶體；(3) 組織超細(xì)化、尺寸均勻化；(4) 晶體缺陷增加產(chǎn)生亞穩(wěn)晶體相，甚至準(zhǔn)晶、非晶相?；仡櫩焖倌碳夹g(shù)50余年的發(fā)展歷史，可分為以下三個階段：1) 伴隨著非晶合金的問世，在隨后的二十多年快速凝固技術(shù)主要用于研究和生產(chǎn)

3、非晶、微晶功能材料；2) 八十年代后，應(yīng)用快速凝固技術(shù)在 Al-Mn 合金中率先發(fā)現(xiàn)晶體學(xué)上極具理論研究價值的準(zhǔn)晶相，從而掀起了準(zhǔn)晶研究的熱潮；3) 近二十幾年來，研究主要集中在快速凝固材料組織與性能的定量控制與預(yù)測上。如深過冷快速凝固技術(shù)的開發(fā)、非晶中納米晶的析出、表面重熔技術(shù)以及高壓下非平衡材料的制備等。非平衡條件下材料的組織形成與控制己成為材料學(xué)界研究的新熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)材料制備技術(shù)相比，快速凝固技術(shù)具有一系列優(yōu)點(diǎn)，如合金熔體的凝固速度快、冷速高、合金元素過飽和固溶度高、晶粒組織細(xì)小、合金成分及組織均勻、容易產(chǎn)生亞穩(wěn)相等。由此而制得的材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗腐蝕性能，以及通過產(chǎn)生新的相組成

4、而獲得耐摩擦、高電阻率等其他優(yōu)異性能。目前，綜合開發(fā)鎂及鎂合金已成為國際共識，確立的幾個主要研發(fā)方向包括：降低生產(chǎn)成本、研究和開發(fā)產(chǎn)品的制備工藝、防腐與表面處理、提高合金室溫和高溫機(jī)械性能新材料開發(fā)、進(jìn)一步開發(fā)航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用、快速凝固與后續(xù)加工。其中快速凝固被作為重要的研究方向之一，這是由于利用快速凝固可以研究凝固過程的基本原理，制備超高性能非平衡材料，并有望成為鎂合金工業(yè)化推廣應(yīng)用的方向之一。1.2 快速凝固鎂合金的結(jié)構(gòu) 快速凝固細(xì)化了鎂合金的晶粒，明顯減少了成分偏析。據(jù)估計，一般的鎂合金快速凝固后晶粒尺寸減少到鑄態(tài)時的 1/16，枝晶臂間距僅為5-8m，經(jīng)過擠壓成型后的晶粒尺寸也只有3

5、-10m，彌散第二相的尺寸甚至低于1m，晶粒的細(xì)化有可能抑制孿晶的形成。如果在合金中加入適量的Si，在快速凝固后可以形成直徑的沉淀相，這些沉淀相不僅強(qiáng)化了基體，還能阻止晶粒的長大。同時快速凝固使本來很小的溶質(zhì)固溶度有較大的擴(kuò)展和形成了許多新的亞穩(wěn)相。快速凝固鎂合金微觀組織結(jié)構(gòu)上的這些變化將使合金的性能有大幅度的提高。1.3 快速凝固鎂合金的力學(xué)性能 與常規(guī)鎂合金相比，快速凝固鎂合金的室溫強(qiáng)度、延展性、高溫力學(xué)性能和耐腐蝕性能都有明顯的改善。近年來，快速凝固應(yīng)用于非晶鎂合金方面取得可喜成績，超高強(qiáng)度非晶鎂合金抗拉強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了1150MPa，比強(qiáng)度達(dá)到了，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于超高強(qiáng)度Ti6Al-4VT6合金

6、(抗拉強(qiáng)度1167MPa，比強(qiáng)度。非晶態(tài)合金經(jīng)過擠壓成形后材料的強(qiáng)度極高。需指出的是盡管鎂基非晶合金強(qiáng)度極高，但由于現(xiàn)已開發(fā)的鎂基非晶材料密度很高，加之非晶態(tài)合金是亞穩(wěn)材料，在一定溫度下長期工作會因析晶而導(dǎo)致材料組織、性能的變化，同樣無法應(yīng)用于高溫下的服役工況。除了強(qiáng)度的提高外，快速凝固后晶粒的細(xì)化也有效地改善了鎂合金的延展性。 此外，快速凝固鎂合金的熱穩(wěn)定性也比常規(guī)鎂合金有較大提高。例如，在Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的Al3Zr沉淀相釘扎了晶界，阻止了晶粒長大，其在300-400保溫達(dá)300小時后仍然能保持室溫強(qiáng)度不變。某些新型快速凝固鎂合金還同時具有很好的強(qiáng)度、延展性和高溫穩(wěn)定性

7、。這些合金快速凝固后在晶粒細(xì)小的基體上產(chǎn)生了彌散的Mg3X(X=Pr, Nd, Ce, Y)或Mg17Y3沉淀相(尺寸為0.04-0.07m)，這些沉淀相是有很高熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性的金屬間化合物，所以它們在擠壓固結(jié)成型和高溫條件下沒有發(fā)生明顯粗化，并能對晶界產(chǎn)生有效的釘扎作用，因而這些合金具有十分突出的室溫與高溫綜合力學(xué)性能。1.4 快速凝固鎂合金的耐蝕性能 快速凝固鎂合金晶粒的細(xì)化、微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻化和鎂固溶度的提高，避免了常規(guī)合金化工藝中出現(xiàn)的微電池現(xiàn)象，從而提高了合金的抗腐蝕能力。例如，常規(guī)鑄態(tài)的Mg-5.3Zn-0.6Zr(wt%)合金通常具有電正性的-Mg枝晶和電負(fù)性的枝晶間Mg51Z

8、n20相組成，因而很容易受電化學(xué)腐蝕，當(dāng)快速凝固冷速較高時可以完全抑制Mg51Zn20形成，使合金抗電化學(xué)腐蝕性能有明顯提高。研究表明，快速凝固AZ91合金的腐蝕速率為0.8mm/a，含2%Ca的快速凝固AZ91E-T6合金的腐蝕速率僅為0.2mm/a?？焖倌蘉g-5Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水溶液中的腐蝕速度僅為0.279mm/a，而普通凝固AZ91HP-T6合金為1.27mm/a?？焖倌蘉g-5Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水溶液中的腐蝕速度僅為每年，是已知鎂合金中腐蝕抗力最高的合金。這可能與稀土化合物和腐蝕性鹽溶液反應(yīng)后在合金表面形成防護(hù)膜以及快速

9、凝固后均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種加入稀土元素的快速凝固鎂合金由于具有很好的綜合性能將有可能應(yīng)用于制造飛機(jī)和汽車構(gòu)件。當(dāng)然，要使快速凝固鎂合金真正成為一種結(jié)構(gòu)材料投入實(shí)際應(yīng)用還有不少工作要做，特別是在不明顯增加合金密度、優(yōu)化價格的條件下通過合金化進(jìn)一步提高合金的室溫和較高溫度下的強(qiáng)度、耐疲勞和耐腐蝕等性能24。1.5 快速凝固鎂合金的研究現(xiàn)狀及熱點(diǎn) 利用快速凝固不僅可以研究凝固過程的基本原理，獲得穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)新相，同樣是制備高性能新型材料最為有效的方法之一。由快速凝固制備的超高強(qiáng)度鎂合金抗拉強(qiáng)度突破了1000MPa (這意味著比抗拉強(qiáng)度達(dá)到了600MPa，是鋼和鋁無法比擬的)，這無疑對航空業(yè)尤

10、其是航天業(yè)和國防工業(yè)是一個福音；而且從理論上，對包括Orowan強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化等不同快速凝固鎂合金的強(qiáng)化機(jī)制也進(jìn)行了初步的研究。雖然超高強(qiáng)度鎂合金的研究工作己經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但就鎂合金研究的總體而言，快速凝固鎂合金的組織設(shè)計、制備工藝和強(qiáng)化機(jī)制等制約超高強(qiáng)度鎂合金制備和應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題的研究工作還很不完善，快速凝固過程中合金元素之間的相互作用、微觀偏析以及晶粒細(xì)化、亞穩(wěn)相強(qiáng)化和準(zhǔn)晶強(qiáng)化等一系列基礎(chǔ)問題的研究工作剛剛起步。而且，值得注意的是，Mg-Zn-Y等合金系中發(fā)現(xiàn)的Mg30Zn60Y10穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶26能否和如何進(jìn)一步從根本上改變超高強(qiáng)度鎂合金的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，

11、對超高強(qiáng)度鎂合金的研究和制備具有重要的意義。單輥法制備急冷薄帶 急冷技術(shù)是快速凝固技術(shù)的一種。所有的急冷工藝都需要滿足兩個基本的要求：熔體必須形成足夠薄的流態(tài)，以確保至少在一個方向上熱量能很快散出，同時必須有足夠迅速導(dǎo)出熱量的冷卻介質(zhì)。為此存在三種選擇方式：使熔融金屬形成小的珠狀、小直徑的柱狀流、或者是薄的方形流（帶狀流）。冷卻介質(zhì)則可以是氣體、流體或固體表面。不同組合的產(chǎn)物形態(tài)依賴于熔體凝固前的處理過程?？焖倌虠l件下凝固過程表現(xiàn)出的主要特征在于：(1)偏析形成傾向減小。隨著凝固速率的增大，實(shí)際溶質(zhì)分配因數(shù)(界面處固相和液相的實(shí)際溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)趨近于1，偏析傾向減小；(2)非平衡相的形成

12、?？焖倌绦纬傻膩喎€(wěn)相反映在成分、組織結(jié)構(gòu)、形態(tài)與拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)上；(3)細(xì)化凝固組織。大的冷卻速率不僅可細(xì)化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒細(xì)化；(4)微觀凝固組織的變化。隨合金類型與成分的變化，相同成分的合金在不同冷卻速率下可獲得完全不同的組織；(5)非晶態(tài)的形成。當(dāng)冷卻速率極高時，結(jié)晶過程將被完全抑制，亞穩(wěn)定相的析出也可能被抑制，從而獲得非晶態(tài)的固體。 在霧化法、單輥法、雙輥法、旋轉(zhuǎn)圓盤法、紡績法等急冷快速凝固法中，試件的尺寸足夠小，以至于內(nèi)部熱阻可以忽略，界面散熱成為控制環(huán)節(jié)。通過增大散熱強(qiáng)度，使液體金屬以極快的速率降溫，可實(shí)現(xiàn)快速凝固。 單輥法(Single roller)又可稱為熔

13、體甩出法(Melt spinning或 Melt-spun)，其制備原理如圖1所示，高速旋轉(zhuǎn)的激冷銅輥將合金液流鋪展成液膜并在激冷作用下實(shí)現(xiàn)快速凝固的辦法。在合金被拉成薄膜后，隨單輥旋轉(zhuǎn)一定的角度進(jìn)一步冷卻并凝固，最后與其分離，進(jìn)入收集器或纏繞成卷，獲得一定寬度的帶材。 自1908年Strange和Pin發(fā)明單輥制備條帶的專利以來，單輥快速凝固工藝已發(fā)展的比較成熟，目前已成為在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗室研究中制備非晶所廣泛采用的方法。單輥法可以制得尺寸穩(wěn)定、厚度均勻、長達(dá)幾米至幾十米的連續(xù)薄帶，這種薄帶不僅對微觀組織結(jié)構(gòu)觀察、凝固冷速和機(jī)械性能的測定等實(shí)驗研究十分方便，還可以在粉碎以后經(jīng)固結(jié)成型制成大塊

14、材料或工件。同時所需設(shè)備比較簡單，工藝過程容易控制，具有很高的連續(xù)生產(chǎn)速度，因而已經(jīng)在快速凝固合金的實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。但不同的實(shí)驗設(shè)備、條件和合金所對應(yīng)的具體工藝參數(shù)應(yīng)有所不同，方能保證完整連續(xù)條帶的制備。 圖1 單輥法制備快速凝固薄帶簡圖2.1 試驗設(shè)備及其調(diào)試 該課題需要用到的主要設(shè)備有井式真空爐、RX-15-9箱式電阻熱處理爐和KND-I型單輥快速凝固設(shè)備。(1) 加熱系統(tǒng)的調(diào)試 加熱采用的是電阻式加熱系統(tǒng)。電壓220V，功率4KW。(2) 輥速的調(diào)試與分析 銅輥的線速度對薄帶的形成有著重要的影響。輥面線速度是影響帶寬，帶厚和冷卻速率的重要參數(shù)。隨著轉(zhuǎn)速的增高，帶子的厚度降低，但寬度增

15、加。薄帶的形成依賴于輥面對熔池內(nèi)流體的拖曳。轉(zhuǎn)速越高，流體的層與層之間的動量交換就越不充分，從而被帶出的流體層就越薄，凝固形成的帶子也就越薄。轉(zhuǎn)速升高，同時也有利于熔體的側(cè)向鋪展，在一定的射流速度/噴射壓力下，轉(zhuǎn)速越高，帶子就越寬。這可能是因為離心力作用下，熔體趨于一個能量低態(tài)的結(jié)果。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗得出，制備鎂合金薄帶的恰當(dāng)線速度轉(zhuǎn)換成輥速為1180轉(zhuǎn)/分。(3) 坩堝及噴嘴的調(diào)試與分析實(shí)驗過程中要求合金能快速熔化，本設(shè)備采用的是高頻感應(yīng)加熱，而鎂合金的感應(yīng)能力較弱，故坩堝必須是磁感強(qiáng)度高且熔點(diǎn)較高的金屬材料（遠(yuǎn)高于鎂的熔點(diǎn)）。再有，坩堝材質(zhì)的選擇應(yīng)考慮其是否與金屬液反應(yīng)的問題。如果在高溫下合金

16、液與坩堝發(fā)生反應(yīng)，則會在其內(nèi)表面形成“疤痕”，如反應(yīng)發(fā)生在噴嘴處，則會影響到合金液的流出，同時也會對金屬液造成污染。鑒于以上種種因素，我們選用A3鋼來制造坩堝和噴嘴。坩堝內(nèi)徑為93mm，每次可以甩帶約1.5Kg的鎂合金。噴嘴是單輥工藝的關(guān)鍵技術(shù)。噴嘴的作用體現(xiàn)在三個方面：（一）金屬熔化時借助熔體表面張力的作用支持熔體；（二）使熔體流出時形成穩(wěn)定的收束密集流；（三）控制熔體質(zhì)量，調(diào)整帶寬與帶厚尺寸。在單輥裝置的正常安裝情況應(yīng)為：噴嘴縫隙應(yīng)與單輥旋轉(zhuǎn)軸平行并且位于銅輥正上方（要視熔體在銅輥上的黏度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，對于鎂合金來說黏度較小，正上方較為適合）。若噴嘴位于銅輥后方，當(dāng)銅輥高速旋轉(zhuǎn)時，薄帶沿斜

17、上方（銅輥與合金液接觸點(diǎn)的切線方向）被甩出；當(dāng)銅輥高速旋轉(zhuǎn)時于銅輥前方，薄帶沿斜方被甩出；這樣金屬液到達(dá)銅輥表面形成的薄帶均不能飛入收集桶中，薄帶飛行冷卻距離不夠，達(dá)不到實(shí)驗要求。因此，必須使薄帶沿正前方噴出。 工作時，將熔融的合金液自鉗鍋底孔射向高速旋轉(zhuǎn)的、以高導(dǎo)熱系數(shù)材料制成的輥?zhàn)颖砻妗Ｓ捎谳伱孢\(yùn)動的線速度很高( 3050 m/s)，故液態(tài)合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶(厚度不到15-20m左右)。合金條帶在凝固時是與輥面緊密相貼的，因而可達(dá)到(106107/S)的冷卻速度。顯然，輥面運(yùn)動的線速度越高，合金液的流量越大，則所獲得的合金條帶就越薄，冷卻速度也就越高。用這種方法可獲得連續(xù)、致

18、密的合金條帶。不但可以方便地用于各種物理、化學(xué)性能的測試，而且可以作為生產(chǎn)快速凝固合金的工藝方法來使用，目前己成為制取非晶合金條帶較為普遍采用的一種方法。 因此，噴嘴與銅輥之間的位向配合對于單輥能否成帶是一個至關(guān)重要的因素。其他因素的調(diào)試：1) 氣路系統(tǒng)及壓力控制 為了防止鎂合金在熔煉時大量揮發(fā)、鎂合金的氧化以及防止在真空下高頻線圈的真空放電，本實(shí)驗需要用氬氣作為保護(hù)氣體。同時本設(shè)備實(shí)驗時還要求利用氬氣噴射熔融鎂合金液體，實(shí)現(xiàn)急冷快速凝固。噴射時不能將氬氣直接從氬氣瓶中導(dǎo)出進(jìn)行噴射，因為這樣噴射氬氣的量不能限定，而且氬氣沖力很大且不均勻，因此要加入一套充氣系統(tǒng)進(jìn)行氣體的緩沖和噴氣量的限定。 噴

19、射壓力影響到射流穩(wěn)定性、流量、帶厚和帶寬等。噴射壓力的大小要求能夠克服熔體表面張力，并且能夠形成 足夠長的射流段，同時又不能造成熔體的飛濺。在此基礎(chǔ)上，通過改變噴射壓力的大小，可以得到不同厚度和寬度的條帶。通過反復(fù)實(shí)驗得出，當(dāng)真空腔內(nèi)的氬氣壓力為 2.0102Pa時，適于鎂合金的噴射壓力為0.01-0.02MPa。2) 測溫系統(tǒng) 采用熱電偶測溫。3) 水冷系統(tǒng) 為了給設(shè)備進(jìn)行良好的降溫，我們在該設(shè)備的安裝了循環(huán)水冷系統(tǒng)?？焖倌毯辖鸨У睦鋮s速度單輥甩帶過程的熱傳輸可用一維傅立葉熱傳導(dǎo)方程描述，王曉軍等36通過對熱傳導(dǎo)方程的數(shù)學(xué)解析求解，估算出了單輥甩帶法制備鎂基合金薄帶的冷卻速度。鎂基薄帶的溫度場為： (3.1