紅外光譜分析-第3節(jié)_紅外光譜儀器課件

1、2021-10-21第七章第七章 紅外紅外吸收吸收光譜光譜分析法分析法一、儀器類型與結(jié)構(gòu)一、儀器類型與結(jié)構(gòu)types and structure of instruments二、制樣方法二、制樣方法sampling methods三、聯(lián)用技術(shù)三、聯(lián)用技術(shù)hyphenated technology第三節(jié)第三節(jié) 紅外分光光度計紅外分光光度計infrared absorption spectrometerinfrared absorption spec-troscopy，IR2021-10-21一、儀器類型與結(jié)構(gòu)一、儀器類型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments

2、兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2021-10-211. 內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR2021-10-212021-10-21紅外光譜儀的組成 w紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。光源光源 一般分光光度計中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動能級躍遷，測定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。黑體輻射是最接近理想光源的連續(xù)輻射。滿足此要求的紅外光源是穩(wěn)定的固體在加熱時產(chǎn)生的輻射，常見的有如下幾種。

3、 2021-10-21能斯特?zé)裟芩固責(zé)裟芩固責(zé)舻牟牧鲜窍⊥裂趸?，作成圓筒狀能斯特?zé)舻牟牧鲜窍⊥裂趸?，作成圓筒狀(20 x2 mm)，兩端為鉑引線。其工作溫度為兩端為鉑引線。其工作溫度為1200-2200K。此種光源具有很大的。此種光源具有很大的電阻負溫度系數(shù)，需要預(yù)先加熱并設(shè)計電源電路能控制電流強度，電阻負溫度系數(shù)，需要預(yù)先加熱并設(shè)計電源電路能控制電流強度，以免燈過熱損壞。以免燈過熱損壞。它的特點是發(fā)射強度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格比硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。 碳化硅棒碳化硅棒尺寸為尺寸為50 x5mm,工作溫度工作溫度1300-1500K。與能斯特?zé)粝喾?。與能

4、斯特?zé)粝喾?碳化硅棒具有正的電阻溫度系數(shù)碳化硅棒具有正的電阻溫度系數(shù),電觸點需水冷以防放電。其輻射電觸點需水冷以防放電。其輻射能量與能斯特?zé)艚咏芰颗c能斯特?zé)艚咏?但在但在2000cm-1區(qū)域能量輸出遠大于能斯特區(qū)域能量輸出遠大于能斯特?zé)?。燈?白熾線圈白熾線圈用鎳鉻絲螺旋線圈或銠線做成。工作溫度約用鎳鉻絲螺旋線圈或銠線做成。工作溫度約1100K。其輻。其輻射能量略低于前兩種，但壽命長。一般近紅外區(qū)的光源用鎢燈即射能量略低于前兩種，但壽命長。一般近紅外區(qū)的光源用鎢燈即可，遠紅外區(qū)用水銀放電燈作光源。可，遠紅外區(qū)用水銀放電燈作光源。2021-10-21紅外光譜儀的組成w檢測器檢測器 紅外檢測器有

5、熱檢測器、熱電檢測器和光電導(dǎo)檢測紅外檢測器有熱檢測器、熱電檢測器和光電導(dǎo)檢測器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見。換紅外光譜儀中多見。熱檢測器熱檢測器 熱檢測器依據(jù)的是輻射的熱效應(yīng)。輻射被一小熱檢測器依據(jù)的是輻射的熱效應(yīng)。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢的黑體吸收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢測紅外吸收。以熱檢測器檢測紅外輻射時，最主要的測紅外吸收。以熱檢測器檢測紅外輻射時，最主要的是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源輻射斷續(xù)照射樣

6、品池。輻射斷續(xù)照射樣品池。 2021-10-21w熱檢測器最常見的是熱電偶。熱檢測器最常見的是熱電偶。w 將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個連連接點。兩接觸點的電位隨溫度變化而變。檢測端接點做成黑色置接點。兩接觸點的電位隨溫度變化而變。檢測端接點做成黑色置于真空艙內(nèi)，有一個窗口對紅外光透明。參比端接點在同一艙內(nèi)于真空艙內(nèi)，有一個窗口對紅外光透明。參比端接點在同一艙內(nèi)并不受輻射照射，則兩接點間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測并不受輻射照射，則兩接點間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測10-6K的溫的溫度變化。度變化。2021-10-21w熱電檢測器

7、熱電檢測器熱電檢測器使用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣體，熱電檢測器使用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣體，一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘氨酸酯一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS (triglycine sulfate, (NH2CH2COOH)3H2SO4。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在電場中放一絕緣體會使絕緣體產(chǎn)生極化，極化度與介電常數(shù)成正在電場中放一絕緣體會使絕緣體產(chǎn)生極化，極化度與介電常數(shù)成正比。但移去電場，誘導(dǎo)的極化作用也隨之消失。而熱電材料即使移比。但移去電場，誘導(dǎo)的極化作用也隨之消失。而熱電材料即使移去電場，其極化也并不立即消失，極化強度與溫度

8、有關(guān)。當(dāng)輻射照去電場，其極化也并不立即消失，極化強度與溫度有關(guān)。當(dāng)輻射照射時，溫度會發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以射時，溫度會發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測。熱電檢測器通常作成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片被檢測。熱電檢測器通常作成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片電極間，一個電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫電極間，一個電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫度變化，從而晶體電荷分布發(fā)生變化，通過外部連接的電路可以測度變化，從而晶體電荷分布發(fā)生變化，通過外部連接的電路可以測量。電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。量。

9、電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。當(dāng)熱電材料的溫度升至某一特定值時極化會消失，此溫度稱為居里當(dāng)熱電材料的溫度升至某一特定值時極化會消失，此溫度稱為居里點。點。TGS的居里點為的居里點為47 。熱電檢測器的響應(yīng)速率很快，可以跟蹤。熱電檢測器的響應(yīng)速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。干涉儀隨時間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。2021-10-21w光電導(dǎo)檢測器光電導(dǎo)檢測器光電導(dǎo)檢測器采用半導(dǎo)體材料薄膜，如光電導(dǎo)檢測器采用半導(dǎo)體材料薄膜，如Hg-Cd-Te或或PbS或或InSb，將其置于非導(dǎo)電的玻璃表面密閉于真空艙內(nèi)。，將其置于非導(dǎo)電的

10、玻璃表面密閉于真空艙內(nèi)。則吸收輻射后非導(dǎo)電性的價電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低則吸收輻射后非導(dǎo)電性的價電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號。半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號。Hg-Cd-Te縮寫為縮寫為MCT，該檢測器用于中，該檢測器用于中紅外區(qū)及遠紅外區(qū)，需冷至液氮溫度紅外區(qū)及遠紅外區(qū)，需冷至液氮溫度(77K)以降低噪聲。這種檢測器以降低噪聲。這種檢測器比熱電檢測器靈敏，在比熱電檢測器靈敏，在FT-IR及及GC/FT-IR儀器中獲得廣泛應(yīng)用。儀器中獲得廣泛應(yīng)用。此外，此外，PbS檢測器用于近紅外區(qū)室溫下的檢測。檢測器用于近紅外區(qū)室溫下的檢測。 2021-10-212 . 吸收池

11、吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用 可透過紅可透過紅外光的外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。3 . 單色器單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。 4 . 檢測器檢測器 常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲

12、鎘汞檢測器。5.5.記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)2021-10-212. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測器檢測器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計算機計算機干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS2021-10-21Fourier變換紅外光譜儀變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。 核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變

13、換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。 它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機干涉儀和電子計算機兩部分。2021-10-21右圖為Fourier變換 紅外光譜儀工作原理示意圖： 儀器中的儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以的光分成兩光束后，再以不不同的光程差重新組合同的光程差重新組合，發(fā)生發(fā)生干涉現(xiàn)象干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程。當(dāng)兩束光的光程差為差為 /2的偶數(shù)倍時，則落在的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的極大值；

14、相反，當(dāng)兩束光的光程差為光程差為 /2的奇數(shù)倍時，則的奇數(shù)倍時，則2021-10-21落在檢測器落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變

15、化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換變換 技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。2021-10-213. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。 2021-10-21Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所

16、有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達0.10.005 cm-1，2021-10-21 而一般棱鏡型的儀器分辨率在而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cmcm-1-1處有處有3 cmcm-1-1 ，光柵型紅外光，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有譜儀分辨率也只有0.2cmcm-1-1 。（3）靈敏度高）靈敏度高 因因Fourier變換變換 紅外光譜儀紅外光譜儀 不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，不用狹

17、縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。數(shù)量級的樣品。 除此之外，還有光譜范圍寬（除此之外，還有光譜范圍寬（100010 cmcm-1-1 ）；測量精度高，）；測量精度高，重復(fù)性可達重復(fù)性可達0.1%；雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產(chǎn)生的；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響熱效應(yīng)的影響。 2021-10-21紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便

18、于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 （2）試樣中不應(yīng)含有游離水游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。2021-10-21傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 （動畫）（動畫）2021-10-21傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點 w大大提高了譜圖的信噪比(throughput or Jaquinot advantag

19、e)。FT-IR儀器所用的光學(xué)元件少，無狹縫和光柵分光器，因此到達檢測器的輻射強度大，信噪比大。 w波長(數(shù))精度高(0.01cm-1)，重現(xiàn)性好。 w分辨率高。 w 掃描速度快(multiplex or Fellgett advantage)。傅立葉變換儀器動鏡一次運動完成一次掃描所需時間僅為一至數(shù)秒,可同時測定所有的波數(shù)區(qū)間。而色散型儀器在任一瞬間只觀測一個很窄的頻率范圍,一次完整的掃描需數(shù)分鐘。w由于傅立葉變換紅外光譜儀的突出優(yōu)點，目前已經(jīng)取代了色散型紅外光譜儀。2021-10-21邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 （動畫）（動畫）2021-10-214. 色散型紅外光譜儀主

20、要部件色散型紅外光譜儀主要部件(1) 光源光源 能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5 mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2021-10-21(3) 檢測器檢測器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫

21、度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；2021-10-21二、制樣方法二、制樣方法 sampling methods1）氣體）氣體氣體池氣體池2）液體：）液體：液膜法液膜法難揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（BP80 C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固體固體:研糊法（液體石臘法）研糊法（液體石臘法）KBR壓片法壓片法薄膜法薄膜法2021-10-21二、制樣方法二、制樣方法 sampling methodsw液體樣品液體樣品w液膜法：液膜法： w液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點高于80 )的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，

22、如圖5.11所示。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。若測定碳氫類吸收較低的化合物時，可在中間放入夾片(spacer，約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應(yīng)擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。 2021-10-21w溶液法：溶液法：w溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測定。使用固定液池，將樣品溶于適當(dāng)溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w/w左右為宜)，用注射器注入液池中進行測定。如圖5.12所示。所用溶劑應(yīng)易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等。 2021-10-21固體樣品固體樣品w壓片法: w固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。將固體樣品0.5-1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應(yīng)透明均勻。壓片模具及壓片機因生產(chǎn)廠家不同而異。 w調(diào)糊法調(diào)糊法: w固體樣品還可用調(diào)糊法(或重?zé)N油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細，滴1-2滴重?zé)N油調(diào)成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定。若重?zé)N油的吸收妨礙樣品測定，可改用六氯丁二烯。 2021-10-21w薄膜法：薄膜法： w適用于高分子化合物的測定。